Слайд 1 - Лаборатория химической термодинамики

семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
Выбор стандартного состояния
в термодинамике растворов
и формулировка условий
равновесия
Кузнецов А.
асп. ФНМ 1 г/о.
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
Раствор - это гомогенная система, состоящая из двух или
более веществ, содержание которых можно изменять в
определенных пределах без нарушения однородности.
Химический потенциал – потенциал чистого компонента:
µg(T,p) = µg°(T) + RTln(f/p°) = µg°(T) + RTln(φ) + RTln(p/p°) ;
при p→1, φ →1, f →p.
µL(T,a) = µL°(T)+RTln(a) = µL°(T) + RTln(γ) + RTln(x) ;
при x→1, γ →1, a →1.
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
Пример:
Раствор в системе А – В.
Симметричная система отсчёта:
- А и В равноправны;
- Химический потенциал – потенциал чистого компонента:
при xA→1, γA →1, aA →1.
при xB→1, γB →1, aB →1.
-
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
Пример:
Равновесие между жидкими и твёрдыми растворами
в системе A-B:
µαA(T, xα) = µLA(T, xL);
µαB(T, xα) = µLB(T, xL).
Выбрав за стандартные – чистые жидкие компоненты А и В
при температуре Т, получим:
µαA(T, xα) - µLA(T, 0) = ∆µLA(T, xL);
µαB(T, xα) - µLB(T, 1); = ∆µLB(T, xL).
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
µLA(T, 0) = µαA(T, 0) + ∆µ*m,A(T);
µLB(T, 1) = µαB(T, 1) + ∆µ*B,tr(T).
∆µ*m,A(T) – изменение хим. потенциала при виртуальном плавлении
этого компонента при T<T*A,m;
∆µ*B,tr(T) – разность химических потенциалов чистого вещества В в
жидком состоянии и в твёрдой фазе α, в общем виде:
∆µ*B,tr(T) = µ*B,m(T) + (µβB - µαA),
где β – структура чистого В.
∆µαA(T, xα) = ∆µLA(T, xL) - ∆µ*m,A(T);
∆µβB(T, xα) = ∆µLB(T, xL) - ∆µ*B,tr(T).
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
µgB(T,pB) = µLB(T, aB), условие равновесия
Рассмотрим 2 случая для компонента B:
1) Симметричная система:
µgB(T, pB) = µg°B(T)+RTln(pB/p°);
µLB(T,aB) = µL°B(T)+RTln(aB);
При xB→1, γB →1, aB →1, pB → pBs.
µg°B(T)+RTln(pBs/p°) = µL°B(T);
µg°B(T)+RTln(pB/p°) = µL°B(T)+RTln(aB),
откуда aB=(pB/pBs).
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
2) Несимметричная система:
µgB(T, pB) = µg°B(T)+RTln(pB/p°);
µLB(T,aB) = µL°B(T)+RTln(aB);
При xB→0, γB →1, aB →xB, pB → HxB, H – константа
Генри.
µg°B(T)+RTln(HxB/p°) = µL°B(T)+RTln(xB);
µg°B(T)+RTln(H/p°) = µL°B(T), тогда
µg°B(T)+RTln(pB/p°) = µg°B(T)+RTln(H/p°) +RTln(aB),
откуда aB=(pB/H).
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
Условие равновесия через равенство фугитивности:
µi = µ°i(T)+RTln(fi);
При pi→0, φi = fi /pi→1 , коэффициент фугитивности.
fgi = fLi
Понятие фугитивности применимо к любому
агрегатному состоянию вещества.
(Для жидкости, например, в этом случае стандартное состояние –
гипотетический идеальный газ при заданной температуре и
единичном давлении)
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»
Уравнение равновесия через равенство фугитивностей:
fgi = pyiφi;
fLi = f°ixiγi;
f°i – стандартная фугитивность компонента жидкости i.
µi = µØi(T)+RTln(fi) = µ°(T, p)+RTln(ai);
ln(f°I) = [ µ°i(T, p) - µØi(T)]/RT.
семинар аспирантов и студентов старших курсов
«Термодинамика растворов»