24 1 6 Соколова

Всероссийское совещание «Современные
проблемы геохимии», посвященное
95-летию со дня рождения
академика Л.В.Таусона
Уравнения состояния и
термодинамические функции
слоистых минералов
Соколова Т.С.1, Дорогокупец П.И.2
1ИЗК
СО РАН, [email protected]; 2ИЗК СО РАН, [email protected]
Институт земной коры СО РАН,
г.Иркутск
«Каждый минерал характеризуется своей конституцией – только ему
присущим определением единства его кристаллической
структуры и химического состава».
[Д.П.Григорьев. Основы конституции минералов. 1966].

Аппараты высокого давления

Уравнения состояния металлов и
веществ (MgO, NaCl, алмаз и др.)
!

Уравнение состояния
графита (С)
Dorogokupets, et. al. Near-absolute EOS of diamond, Ag, Al, Au, Cu, Mo, Nb, Pt,
Ta, and W for quasi-hydrostatic conditions // Geodynamics & Tectonophysics.
2012. V 3, № 2. P. 129-166.
Свободную энергию Гельмгольца в общем
виде можно представить согласно
[Жарков, Калинин, 1968]:
F (T ,V )  E0  E (V )  Fth (V , T )  Fa (V , T ),
E0
E (V )
Уровень отсчета энергии для нормировки
справочных значений (при T=298.15 K, P=1 бар)
Потенциальная (холодная) часть свободной
энергии Гельмгольца
Fth (V , T )
Квазигармоническая (тепловая) часть свободной
энергии Гельмгольца
Fa (V , T )
Дополнительная часть свободной энергии,
которая учитывает Fe (для металлов) и Fanh

Потенциальная энергия на отсчетной изотерме
(О К или 298 К) определяет давление в
функциональной зависимости
от объема - P(V):
Уравнение Мурнахана
K

K0
E (V )  V0  0 (1  x) 
( x1K '  1) ,
K ' (1  K ' )
 K'
 
P (V ) 
K 0 K '
(x
 1),
K'
KT (V )  K0 x
Уравнение БерчаМурнахана
9
E (V )  V0 K 0 f 2 (1  2 3 af ),
2
K '

5
P(V )  3 fK0 (1  2 f ) 2 (1  af ),
Уравнение Вине
[Vinet et.al., 1987]
5
KT (V )  K 0 (1  2 f ) 2 [1  (7  2a ) f  9af 2 ],
E (V )  9 K0V02{1  [1  (1  y )] exp[( 1  y )]}
P(V )  3K0 y 2 (1  y ) exp[( 1  y )]

Уравнение Хольцапфеля
[Holzapfel, 2001]
V
E (V )   P(V )
V0
P(V )  3K 0 X 5 (1  X ) exp[ c0 (1  X )]  [1  c 2  X (1  X )]
KT (V )  V (dP / dV )T
KT (V )  K0 y 2 [1  (y  1)(1  y )] exp[(1  y )],

Уравнение Кунца
[Kunc et.al., 2003]
V
E (V )   P(V )
k
V0
P(V )  3K 0 X (1  X ) exp[ n(1  X )]
KT (V )  V (dP / dV )T
Давление на комнатной изотерме находим
согласно уравнению Кунца
[Kunc et.al., 2003] :
P(V )  3K 0 X (1  X ) exp[ (1  X )]
k
где
60
Графит, при K0 = 36 GPa [Blakslee et.al., 1970], K'=8.5
50
X  (V / V0 )
1
3
Pressure (GPa)
K 0  V (P / V )
  3K ' / 2  k  1 / 2
K '  (K 0 / P)
k – подгоночный параметр
уравнение Кунца
при k=2
40
Берч-Мурнахан
30
Вине
20
Хольцапфель
уравнение Кунца
при k=5
10
0
0.7
0.75
0.8
0.85
x =V/V0
0.9
0.95
1
Тепловая часть свободной энергии Гельмгольца
может быть выражена моделью Эйнштейна
с двумя характеристическими температурами:
 1 
 2


Fth (V , T )  m1RT ln 1  exp

m
R
T
ln
1

exp


2
T
T



1 
1

  (V , T )  (V ) exp  aT   (V ) exp  a0 x mT 
2 
2

Далее путем дифференцирования определяем
остальные термодинамические функции:


T
 F 

 1

S  
 1  a0 x mT   3nRe0 x g T ,
  3nR  ln 1  exp

T  exp(  T )  1  2
 T V





 1
 3
Eth  Fth  TS  3nR 
 1  a0 x mT   nRe0 x g T 2
 2
 exp(  / T )  1  2
m

m 
   a0 x T 
 3

g
2
 F 

Pth   th   3nR 
 nRe0 x g T 2


V
V
 V T
 exp(  / T )  1 2
1 ( a x m ) 2 T 
   2 exp(  T )
 E 
 1
0
m 
g
CV  

3
n
R

1

a
x
T

 
  3nRe0 x T

 4
0
2 
 T V
 exp(  T )  1 
 T  [exp(  T )  1]  2
 P 
KTth  V  th 
 V T
a  (dP / dT )V / KT
C p  CV  a 2TVKT
K S  KT  VT (aK T ) 2 / CV
 3
g 2
  nRe0 x T
 2
G (T , P)  F (T ,V )  PV
H  E  PV
d ln a
  ln (V , T ) 
a
 , m
d ln V
T

V
[Dorogokupets, Oganov, 2004]
  ln  

  ln V T
  
  ln  
q

  ln V T

Параметр Грюнайзена в зависимости от объема
напрямую влияет на надежность расчета
термодинамических функций
при высоких P-T условиях:
Классическая формула
   0 xq
   0 exp[  0 (1  x q ) / q]

Обобщенное уравнение Слейтера,
Дугдалда-Мак-Дональда,
Зубарева-Ващенко
K' 1 t 
P 
  1 

2 6 3  2K 


2tP
1
3K
  0 x1/ 6 K 0 1/ 2 ( K  2tP / 3)1/ 2

Альтшулер [1987]
     ( 0    ) x 
  0 x   exp[
0 
(1  x  )]

Графит (С)
А. Изобарная и изохорная теплоемкость графита. В. Адиабатический
и изотермический модули сжатия. С. Коэффициент термического
расширения. D. Рассчитанная комнатная изотерма, ударно-волновые
данные и экспериментальные измерения. Линии – наш расчет.
35
40
B
A
CP
35
Bulk moduli (GPa)
CP, CV, J/(mol K)
30
3nR
25
CV
20
Gurvich et al. 1979
15
Chase, 1989
10
30
25
20
15
10
5
KS
Hanfland et al. 1989
Blakslee et al. 1970
Mounet, Marzari, 2005, ab initio
KT
1000
3500
5
0
1000
2000
Temperature (K)
3000
0
4000
500
1500
2000
2500
3000
4000
Temperature (K)
8.E-05
40
C
7.E-05
35
6.E-05
Novikova, 1974
30
5.E-05
Bailey, Yates, 1970
Pressure (GPa)
a, 1/K

4.E-05
3.E-05
2.E-05
D
Marsh, 1980, shock
Lynch, Drickamer, 1966
Hanfland et al. 1989
Zhao,Spain, 1989
25
20
15
10
5
1.E-05
0
1000
2000
Temperature (K)
3000
4000
0
0.75
0.8
0.85
0.9
x=V/V0
0.95
1
Рассчитанные термодинамические функции
графита, табулированные по температуре
при давлениях 0, 10 и 20 GPa
P
GPa
0
0
0
0
0
0
10
10
10
10
10
10
20
20
20
20
20
20
T
K
298.15
500
1000
2000
3000
4000
298.15
500
1000
2000
3000
4000
298.15
500
1000
2000
3000
4000
x=V/V0
1
1.0054
1.0202
1.056
1.1072
1.2155
0.8616
0.8633
0.8676
0.8767
0.8862
0.8964
0.8013
0.8023
0.805
0.8104
0.8161
0.8218
aE-6
K–1
24.68
27.76
30.64
39.27
58.71
185.09
8.78
9.87
10.18
10.60
11.12
11.72
5.72
6.50
6.68
6.82
6.98
7.16
S
CP
CV
–1 –1
J mol K
5.72 8.53 8.49
11.64 14.67 14.59
24.51 21.77 21.61
40.90 25.09 24.69
51.35 26.53 25.64
59.29 30.02 26.21
5.05 8.26 8.25
10.88 14.58 14.56
23.71 21.68 21.63
39.98 24.81 24.71
50.25 25.82 25.66
57.78 26.48 26.25
4.74 8.13 8.12
10.54 14.54 14.53
23.35 21.67 21.64
39.61 24.78 24.72
49.86 25.77 25.67
57.37 26.40 26.27
KT
KS
GPa
36.00 36.15
34.50 34.66
30.69 30.91
22.96 23.33
14.69 15.20
4.31
4.94
108.32 108.46
107.07 107.25
103.93 104.17
97.76 98.16
91.66 92.23
85.63 86.35
171.43 171.58
170.23 170.41
167.21 167.45
161.25 161.67
155.39 155.98
149.58 150.34
th
0.554
0.350
0.235
0.204
0.197
0.196
0.526
0.332
0.225
0.195
0.187
0.182
0.513
0.324
0.220
0.191
0.183
0.178
G
kJ mol–1
0.000
-1.750
-10.954
-44.414
-90.844
-146.283
48.591
46.989
38.176
5.574
-39.857
-94.038
92.518
90.983
82.349
50.114
5.066
-48.715
Мусковит (KAl2[AlSi3O10](OH)2)
А. Изобарная и изохорная теплоемкость мусковита. В. Коэффициент
термического расширения. С. Адиабатический и изотермический
модули сжатия. Линии – наш расчет.
0.00007
550
А
500
В
0.00006
450
alpha (1/K)
0.00005
400
Hemingway et al., 1977
350
Krupka et al., 1979
Krupka et al., 1979
300
0.00004
0.00003
Holland, Powell, 1998
0.00002
Comodi et.al., 2002
250
0.00001
200
0
0
200
400
600
800 1000 1200 1400 1600
Temperature (K)
0
500
1000
Temperature (K)
С
55
Comodi et.al., 2002
Bulk moduli (GPa)
CP, CV (J/mol/K)

50
KS
45
KT
40
35
30
200
700
1200
Temperature (K)
1700
1500
2000
Рассчитанная линия равновесия системы алмаз-графит. Полученные
нами значения близки к данным Liu, [2002]. HP98 и HP11
обозначают термодинамические базы данных Holland, Powell [1998],
[2011], соответственно.
9
8
Pressure (GPa)

7
Diamond
6
5
Al'tshuler gamma
Liu, 2002
Bundy 1961
HP98
HP11
Gr
Dmd
Лейпунский [1939]
4
3
Graphite
2
500
1000
1500
2000
Temperature (K)
2500
3000

Все таблицы для алмаза и металлов с
рассчитанными термодинамическими функциями и
различные сравнения можно найти в работе:
Дорогокупец П.И., Соколова Т.С., Данилов Б.С.,
Литасов К.Д. Почти абсолютные уравнения
состояния алмаза, Ag, Al, Au, Cu, Mo, Nb, Pt, Ta, W
для квазигидростатических условий // Geodynamics
& Tectonophysics. 2012. V 3, № 2. P. 129-166.
http://dx.doi.org/10.5800/GT-2012-3-2-0067
Благодарность:
проф. В.Б. Полякову (ИЭМ РАН, Черноголовка)
Благодарю за внимание!
Работа выполнена при поддержке
РФФИ (№ 12-05-00758-a)