7. Теплоемкость кристаллов Файл

Теплоемкость кристаллов
Экспериментальные результаты, относящиеся к теплоемкости твердых тел,
можно суммировать следующим образом:
1. При комнатных температурах значения теплоемкости почти всех твердых
тел близки к 3Nk, т.е. 25 Дж/(мольК). N - число атомов в единице объема.
2. При низких температурах теплоемкость заметно уменьшается и в области
абсолютного нуля температуры приближается к нулю по закону Т3 для
диэлектриков и по закону Т для металлов (несверхпроводящих). В
сверхпроводящем состоянии закон уменьшения теплоемкости более резкий,
чем Т.
3. В твердых магнетиках в температурном диапазоне магнитного
упорядочения значительную долю полной теплоемкости составляет вклад,
связанный с магнитным порядком.
На основе представлений классической физики полученные результаты
объяснить не удается. С точки зрения квантовой теории теплоемкости,
тепловые колебания кристаллических решеток сводятся к звуковым волнам и,
следовательно, к движению фононов. Поэтому задача о теплоемкости
решетки сводится к расчету суммарной энергии фононов.
Модель Эйнштейна. В модели Эйнштейна считают, что атомы колеблются
независимо друг от друга и что частоты колебаний всех атомов одинаковы. В
таком случае для подсчета внутренней энергии кристалла, содержащего N
атомов, достаточно рассмотреть один осциллятор, а затем домножить
результат на 3N - число осцилляторов. Пусть каждый осциллятор имеет
частоту ω. Средняя энергия, запасенная в таком осцилляторе, вычисляется с
использованием распределения Бозе-Эйнштейна:

E 
e

kT
1
Энергия кристалла, содержащего NA атомов:
E  3 N A E
Теплоемкость при постоянном объеме:
CV 

kT
dE
e
  
 3 R

2
dT
 kT   

 e kT  1




2
Модель Эйнштейна дает хорошее совпадение с экспериментом для
температур выше 50-100 К (не слишком близких к абсолютному нулю).
Зависимость теплоемкости от
температуры, рассчитанная в
рамках модели Эйнштейна
для частоты осциллятора,
равной
k


В области высоких температур модель Эйнштейна хорошо описывает
экспериментальные данные, однако в области низких температур убывание
теплоемкости оказывается более быстрым, чем наблюдают
экспериментально. Это связано с некорректностью допущений о
независимости колебаний отдельных атомов. Известно, что атомы
взаимодействуют друг с другом, например в кристалле существуют упругие
волны с разной длиной волны, соответствующие коллективным, зависящим
друг от друга, колебаниям атомов.
Все же модель Эйнштейна хорошо описывает теплоемкость кристаллов
при комнатных и более высоких температурах. Также эта модель идеально
подходит для описания теплоемкости отдельных молекул и хорошо
подходит для описания вклада оптических фононов (частота которых
обычно слабо зависит от волнового вектора) в теплоемкость кристаллов.
Модель Дебая.
В рамках модели Дебая считают, что ω=ks, где s - скорость звуковых волн.
Такое приближение называется приближением сплошной среды. При таком
подходе не удается учесть дисперсию и оптические ветви дисперсионной
зависимости фононов. При этом дополнительно считают, что s - взвешенная
скорость, то есть имеющая промежуточное значение между скоростями
поперечных и продольных волн.
В единице объема V=1 в интервале импульсов от |р| до |р|+|dp| помещается
следующее число состояний:
2 J  1dZ  3
4 p d p
2
2 3
множитель 2J + 1 (J - момент импульса) определяет число состояний, не
связанных с перемещением частицы в пространстве (число возможных
проекций спина); где dZ - число фазовых ячеек; 4π|p|2d|p| - объем шарового
слоя в р-пространстве; (2πħ )3 - величина объема фазовой ячейки. Стоящее
в этой формуле число 2 J +1 = 3, т.е. равно числу возможных поляризаций.
Среднее число фононов с энергией Е в одном состоянии, получающееся из
функции распределения Бозе-Эйнштейна с учетом того, что химический
потенциал фононного газа равен нулю, определяется по формуле:
1
f 
e
E
kT
1
Энергия фононного газа в интервале импульсов (р, р + dp) будет равна
произведению энергии одного фонона Е на их число dN в данном
интервале.
dE  E  dN  Ef 2 J  1dZ
Интегрируя, получим:
p
E
max

0
2
p dp
E
e
E
kT
12
3

2 
1
где pmax - верхняя граница возможных импульсов фононов.
Рассмотрим область низких температур. Обозначим скорость звука через s:
s

k
E
p

получим:

3
E 2 3 3
2  s 0
E
e
E
kT
E 2 dE
1
Введем вместо Е переменную x=E/kT:

3k 4T 4
x3dx  2 k 4T 4
E

2 3 3  x
2  s 0 e  1 10  3 s 3
Соответственно решеточная теплоемкость кристалла равна
dE 2 2 k 4T 3
C
  3 3
dT 5
s
Если учесть различие скоростей поперечной и продольной
звуковых волн полученная формула переходит в более точную
2 2 k 4T 3  2 1 
C 

15
 3  s3 s||3 
Это соотношение называется законом Дебая: теплоемкость твердых тел в
области низких температур растет как третья степень температуры (C~T3).
Однако для сильно анизотропных кристаллов при сложном спектре
колебаний этот закон нарушается: для слоистых кристаллов C~T2, для
нитевидных - C~T.
Таким образом, при достаточно низких температурах теория
удовлетворительно описывает экспериментальные данные.
Рассмотрим теплоемкость твердых тел при высоких температурах.
Следует ожидать, что при повышении температуры должны становиться
справедливыми классические формулы и на каждую колебательную
степень свободы должна приходиться энергия kT. Число степеней свободы
решетки равно 3N, где N - число атомов в единице объема. Отнесенная к
единице объема внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела,
должны, поэтому стремиться при высоких температурах к значениям
E  3NkT , c  3Nk
(закон Дюлонга и Пти)
Точное вычисление формулы для теплоемкости справедливой при всех
температурах, представляет собой крайне сложную задачу. Существенное
упрощение проблемы было дано Дебаем. Он предложил не учитывать
анизотропию и не рассчитывать |p|max, а выбрать верхний предел
интегрирования так, чтобы получать правильное значение теплоемкости (3Nk)
при высоких температурах.
Рассчитаем теплоемкость кристалла в приближении Дебая. Переходя от
энергии к частоте, получим
E

1
e

kT
3
2 s
2 3
max


0
e

kT
 2 d
1
- энергия фонона
- число фононов в одном состоянии.
1
Следовательно, остальные члены формулы определяют полное число
квантовых состояний фононного газа:
 max
3
max
N cocm  2 3   d  2 3
2 s 0
2 s
3
2
Полученное число нужно приравнять к числу степеней свободы 3N. Поэтому
max  s6 N 
2
1
3
N - число атомов в единице объема.
Выразив отсюда s и введя его в формулу для энергии, получим:
E
9N
3
max
max


0
e

kT
 2 d
1
Введем безразмерную переменную

kT
x
тогда
E
9 N kT 
4 xmax
  
3
max
0
x 3dx
ex 1
Вместо wmax в формулу для энергии вводят температуру Дебая,
определяемую как:
max  k D
Следовательно
xmax 
max  D

kT
T
при этом:
3
T 
E  9 N   kT 
 D 
T 
f  
 D 
D
где
T 
f   
 D 
T

0
x3dx
ex  1
Зависимость теплоемкости,
рассчитанная в рамках модели
Дебая.
График, представленный на этом рисунке показывает, что классическая
формула для теплоемкости применима не только при T/θD>>1, но и при
T/θD~1 (при T = θD теплоемкость кристалла всего на 5 % отличается от
классического значения).
Формула Дебая правильно описывает энергию (и теплоемкость)
кристаллической решетки как при низких, так и при высоких температурах.
Скажем несколько слов о температуре Дебая. Она определяет область
температур, в которой качественно меняется характер теплового движения.
При низких температурах в кристаллической решетке возбуждены в
основном акустические колебания. Они определяют тепловую энергию
тела. Оптические фононы возбуждаются только при температуре T/θD≥1 .
Они «вымерзают» при низких температурах. Итак, при абсолютном нуле
температуры фононы отсутствуют. С ростом температуры идут
одновременно два процесса. Во-первых, возбуждаются все более и более
высокочастотные фононы, во-вторых, растет число возбужденных
низкочастотных фононов.