Физическая химия - Кафедра неорганической, физической и

реклама
Физическая химия
Лектор: Андрей Владимирович Погребняк
Лекция №1
ПЛАН ЛЕКЦИИ
• Предмет физической химии
• Основные понятия химической термодинамики
• Нулевой закон и первое начало термодинамики
• Второе и третье начала термодинамики
• Теплота растворения и гидратации
• Энтропия
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ (определение)
Физическая химия представляет
собой науку, которая объясняет
химические явления и
устанавливает их закономерности
на основе общих принципов
физики
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
(разделы, важные для фармации)
• Химическая термодинамика
• Фазовые равновесия и учение о растворах
• Электрохимия
• Химическая кинетика и катализ
• КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ (осенний семестр)
Вехи истории физической химии
Термин "физическая химия" принадлежит
М.В. Ломоносову, который в 1752
впервые прочитал студентам
Петербургского университета курс
«Физической химия».
Ему принадлежит след. определение:
"Физическая химия есть наука,
объясняющая на основе
положений и опытов физики
то, что происходит в
смешанных телах при
химических операциях".
Вехи истории физической химии
В 1887 г. Оствальд был назначен
первым профессором физической
химии в Лейпцигском
университете, где в числе его
ассистентов и коллег
работали Якоб Вант-Гофф, Сванте
Аррениус и Вальтер Нернст.
В этом же году Оствальд основал
«Журнал физической химии»
("Zeitschrift für physikalische
Chemie")
Деятельность провизора
Соответствующие разделы физической химии или физикохимические методы анализа
Извлечение лекарственных веществ из растительного и
животного сырья
Учение о химическом равновесии, химическая кинетика и
катализ
Учение о фазовом равновесии, (экстрагирование), учение о
растворах, учение о диффузии
Приготовление лекарственных препаратов и лекарственных
форм
Свойства
дисперсных
систем,
фазовые
поверхностные явления, свойства растворов и др.
Промышленное производство лекарственных веществ
Определение физической совместимости лекарственных
веществ
Анализ лекарственных веществ в субстанции, в лекарственных
формах, в природных объектах, в экстрактах
равновесия,
Фазовые и химические равновесия, растворы, термический
анализ
Физико-химические
методы
анализа:
оптические
спектрофотометрия,
фотоколориметрия,
нефелометрия,
турбидиметрия и т. д.;
электрохимические
потенциометрическое,
кондуктометрическое,
амперометрическое
титрование,
полярография и т.д.
хроматографические - адсорбционная, распределительная
хроматография, колоночная, тонкослойная, бумажная, электрофоретическая хроматография и др.
Определение и продление сроков годности лекарственных Кинетика, катализ, фотохимия
препаратов
Учение о растворах (осмос, взаимная растворимость веществ),
Выбор способа введения лекарств в организм человека
учение о фазовом равновесии (экстракция, распределение,
диффузия), кислотно-основный катализ, кинетика, свойства
дисперсных систем
Исследование поведения лекарственных веществ в организме Диффузия, свойства гелей, свойства поверхностно--активных и
высокомолекулярных веществ, кинетика, учение о растворах,
учение о химическом равновесии и др.
Химическая термодинамика изучает законы,
которым
подчиняются
энергетические
превращения, сопровождающие химические
процессы,
возможность,
протекания
она
позволяет
направление
химических
различных условиях.
определить
и
реакций
предел
при
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
• Система – совокупность веществ (компонентов) в указанном
фазовом состоянии, находящихся во взаимодействии и
отделённых от окружающей среды граничной поверхностью
• Гомогенной называется однородная с., внутри которой нет
поверхности раздела между частями системы с различными
свойствами (ж. или тв. растворы, сухие газовые смеси)
• Гетерогенные с. имеют поверхности раздела между частями с
различными свойствами и состоят из двух или более фаз.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
• Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы,
одинаковых по химическому составу, структуре и по всем
интенсивным свойствам и отделённых от других частей
поверхностью раздела
• Компонент – самостоятельно существующее химическое
соединение, входящее в состав фазы
• Открытая система
• Закрытая система
• Изолированная система
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
• Экстенсивные свойства зависят от количества вещества (объем,
теплоёмкость, энтропия)
• Интенсивные свойства не зависят от количества вещества
(плотность, температура)
• Функции состояния – свойства, которые зависят от начального и
конечного состояния и не зависят от пути перехода.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
• Внутренняя энергия (U) – функция состояния, характеризующая
общий запас энергии системы
• Работа (W) – макроскопическая форма передачи энергии (в
форме кинетической энергии направленного движения частиц)
• Теплота (Q) – передача энергии путём столкновения молекул
(теплообмена). Микроскопическая (неупорядоченная) форма
передачи энергии.
ТЕПЛОТА И РАБОТА ЯВЛЯЮТСЯ ФУНКЦИЯМИ ПРОЦЕССА!
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
• Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы
• Изотермические (T=const), изобарные (p=const) и изохорные
(V=const) процессы
• Процесс без теплообмена с окружающей средой –
адиабатический
•
НУЛЕВОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
• 1931 г. Фаулер
СЛИ СИСТЕМЫ «А» И «В» КАЖДАЯ НАХОДЯТСЯ В ТЕПЛОВОМ
РАВНОВЕСИИ С СИСТЕМОЙ «С», ТО МОЖНО УТВЕРЖДАТЬ, ЧТО «А»
И «В» НАХОДЯТСЯ В ТЕПЛОВОМ РАВНОВЕСИИ ДРУГ С ДРУГОМ
Данный постулат лежит в основе измерений температуры
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
1640 Рене Декарт, 1686 Готфрид Лейбниц, 1836 Герман Гесс и др.
Энергия не творится из ничего и не
исчезает бесследно, а только
превращается из одной формы в
другую в эквивалентных количествах
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
U = Q  W
Однако в любой изолированной
системе общий запас энергии
сохраняется постоянным, т.е.
при Q = 0 и w = 0
U = const и U = 0
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
(ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ ЭНЕРГИИ)
• Если система не совершает работы, то любое изменение
внутренней энергии осуществляется только за счёт
поглощения или выделения теплоты, т.е. при w = 0 U = Q
• Если система не получает и не отдаёт теплоты, то
совершаемая ею работа производится только за счёт убыли
внутренней энергии, т.е. при Q = 0 U = w или w =  U
- отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель
(механизм) бесконечно долго производящий работу без притока
энергии извне
ЭНТАЛЬПИЯ
w = рV (для изобарного процесса) и значит
U = Qр  рV
Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то
сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция
называется энтальпией
УРАВНЕНИЕ МЕНДЕЛЕЕВА-КЛАПЕЙРОНА
Между изменением энтальпии и изменением внутренней
энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая
уравнениями:
Н = U + nRT или U = Н  nRT
но pV = nRT , откуда pV = nRT
ТЕРМОХИМИЯ
• Раздел х.т., изучающий тепловые эффекты,
сопровождающие химические процессы
(химические реакции)
• Задачи термохимии: изучение тепловых
эффектов химических реакций и
теплоёмкости веществ
ТЕРМОХИМИЯ (основные понятия)
• Теплота образования Hf (от formation - образование)
• Теплота сгорания Hс (от combustion - сгорание)
• Стандартные условия (1 атм = 101325 Па), 298 К (25оС)
• ЕСЛИ термохимическая или термодинамическая величина
приведена для стандартного состояния, то это
отмечается знаком « о »: Hоf ; Hoс ; Uо
ТЕРМОХИМИЯ
Тепловым эффектом называется
количество тепла выделяемого или
поглощаемого при необратимом
проведении реакции
Основной закон термохимии –
закон #Гесса, Германа
Ивановича (1840)
ЗАКОН ГЕССА
• Тепловой эффект реакции не зависит от пути
его протекания (или числа стадий), а зависит
лишь от начального и конечного состояния
исходных веществ и продуктов
ПЕРВОЕ СЛЕДСТВИЕ ЗАКОНА ГЕССА
•тепловой эффект разложения сложного
вещества на более простые численно
равен, но противоположен по знаку
тепловому эффекту образования этого
сложного вещества из более простых
CaСО3 (T) = СO2 (г) + CaO(т) + Н1
ВТОРОЕ СЛЕДСТВИЕ ЗАКОНА ГЕССА
• Если совершаются две реакции, приводящие из различных
начальных состояний к одинаковым конечным, то разность
между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту
реакции перехода от одного начального состояния к другому
начальному
С(гр) + О2 = CO2  393,51 кДж/моль
С(алм) + О2 = CO2  395,39 кДж/моль
ТРЕТЬЕ СЛЕДСТВИЕ ЗАКОНА ГЕССА
• Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых
начальных состояний к различным конечным, то разность между
их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции
перехода из одного конечного состояния к другому конечному
С(гр) + О2  CO2  393,505 кДж/моль
CO + 1/2 O2  CO2  282,964 кДж/моль
С(гр) + 1/2 O2  CO + Hr
Hr = 393,505  (282,964 ) = 110,541 кДж/моль.
ЗАЧЕМ НАМ ВСЁ
ЭТО???!!!
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
С(графит) + 1/2 О2 (г) = CO (г) + Hr ;
Hr = 110, 54 кДж/моль
Четвёртое следствие закона Гесса
Hr = (niHf i) прод  (niHf i) исх
Пятое следствие закона Гесса
Hr = (niHc i) исх  (niHc i) прод
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ
Теплота растворения 1 моля вещества с
образованием бесконечно разбавленного
раствора называется интегральной теплотой
растворения
ТЕПЛОТА РАСТВОРЕНИЯ
Интегральная теплота растворения кристаллических веществ
складывается из двух величин – теплоты разрушения
кристаллической решётки Нреш и энтальпии гидратации
высвобождаемых при диссоциации ионов
Нрр = Нреш + Нгидр
ТЕПЛОТА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
тепловой эффект взаимодействия
эквивалента кислоты с эквивалентом основания
Н+ + ОН = Н2О + Ннейтр
для любых сильных кислот и сильных оснований
имеет одно и то же значение 55,81 кДж/моль при 298К
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
• Теплота не может самопроизвольно передаваться от более
холодного тела к более горячему
• Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а
теплота стремится рассеяться
Однако рассеяние энергии среди компонентов системы может
быть вычислено методами статистической термодинамики
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
S = k lnW
(Больцман, 1872)
о
S r
= (
o
ni S i) прод
  (ni
o
S
)I исх
Постоянная Больцмана
S = k lnW, где
S – макроскопическое состояние (общая энтропия)
W – число микроскопических состояний (термод. вероятность)
k=R/NA , k=
-23
1,38*10
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
При абсолютном нуле
температуры энтропия любого
вещества в виде идеального
кристалла равна нулю
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
для идеально упорядоченного кристалла при
абсолютном нуле температуры, когда тепловое
движение частиц отсутствует, термодинамическая
вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с
уравнением Больцмана, его энтропия равна нулю:
S0 = k ln 1 = 0
V = const, Т = const –
изохорно-изотермический процесс
A = U-TS
свободная энергия при постоянном объёме
энергия
Гельмгольца
p = const, Т = const –
изобарно-изотермический процесс
G = H-TS
свободная энергия при постоянном давлении
энергия
Гиббса
Величина энергии Гельмгольца
(в изохорных условиях) и энергии Гиббса
(в изобарных условиях) указывает
направление самопроизвольного
процесса.
ПРОЦЕСС ВОЗМОЖЕН, ЕСЛИ
G  0 и  А  0
СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ, ЕСЛИ
G = 0 и  А = 0
ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
о
А
о
U
о
Т S
=

о
о
о
 G =  Н  Т S
ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
о
G r
=
о
(niG f i) прод
о
А
=
о
G

о
(ni G f i) исх
 nRT
Зависимость теплового эффекта реакции от
температуры описывается законом
Кирхгоффа
«Температурный коэффициент
теплового эффекта процесса
равен изменению теплоёмкости
системы, происходящему в результате
процесса»
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Отношение сообщённого телу тепла
к приращению его температуры
С, [Дж/К]
Если Cр r = (niСр i) прод  (ni Ср i) исх
Уравнение Кирхгоффа
Н2 = Н1 + Cр r(Т2  Т1)
(для малого интервала температур)
-
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
1. Термодинамический признак равновесия (энергии Гиббса и
Гельмгольца не изменяются)
2. Кинетический признак равновесия (скорости прямой и
обратной реакций одинаковы)
ЗАДАЧИ: оптимизация состава равновесной смеси веществ; расчёт
равновесного выхода продуктов химической реакции
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС (концентраций)
Вааге и Гульдберг (1865), Вант-Гофф (1880)
aA + bB  dD + eE
vпр = kпр САа СВb
vобр = kобр СDd Сee
kпр
СDd CЕ e
vпр = vобр
 = Kc =  ,
kобр
СAa CBb
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
d
аD
аЕ
Ка =  .
a
b
аA аB
e
ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
d
рD
рЕ
Кр =  .
a
b
рA рB
e
СВЯЗЬ МЕЖДУ Кс и Кр

n
(RT)


n
Кр(RT)
Кр = Кс
или Кс =
n = ni прод (г)  ni исх (г)
Если n = 0 тогда Кр = Кс
ЗАДАЧА!
Расчёт равновесного
выхода продуктов
реакции
Принцип Ле-Шателье
ЕСЛИ СИСТЕМА НАХОДИТСЯ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ,
ТО ПРИ ДЕЙСТВИИ НА НЕЁ СИЛ,
ВЫЗЫВАЮЩИХ НАРУШЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ,
СИСТЕМА ПЕРЕХОДИТ В ТАКОЕ СОСТОЯНИЕ,
В КОТОРОМ ЭФФЕКТ ВНЕШНЕГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОСЛАБЕВАЕТ
Принцип Ле-Шателье определяет смещение химических и фазовых
равновесий при изменении температуры, давления или состава
системы
Уравнения изотермы химической реакции
Якоб Вант-Гофф (1852-1911)
(ученик Фридриха Кекуле)
«ФАНТАСТИЧЕСКАЯ
ЧЕПУХА!»
Адольф Кольбе
«Поживемувидим…»
Уравнения изотермы химической реакции
o
G
=

RT
ln
K
r
p
o
А
=

RT
ln
K
r
с
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Основные фазовые переходы:
плавление (отвердевание)
испарение (конденсация паров)
возгонка (сублимация)
растворение (кристаллизация)
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
• Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы,
одинаковых по химическому составу, структуре и по всем
интенсивным свойствам и отделённых от других частей
поверхностью раздела
• Компонент – самостоятельно существующее химическое
соединение, входящее в состав фазы
• Поверхность раздела (межфазная граница)
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
С=КФ+n
где
С – вариантность системы (число внешних условий, которые можно
менять, не изменяя при этом числа фаз в системе);
n – число факторов, определяющих состояние.
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
С = 0 - система называется нонвариантной; изменение любого
параметра состояния приводит к изменению числа фаз.
С = 1 - система называется моновариантной; только один из
параметров может быть изменён без изменения числа фаз.
С = 2 - система называется бивариантной.
ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА
графическое изображение всех возможных фазовых
состояний термодинамической системы в
пространстве основных параметров состояния –
температуры и/или давления
Линии равновесия на Ф.Д. разделяют фазовые поля
Для фазовых полей
С=КФ+2=11+2=2
Для линий равновесия
С=КФ+2=12+2=1
Для тройной точки
С=КФ+2=13+2=0
РАСТВОРЫ
1. Термодинамически устойчивые гомогенные молекулярнодиспесные системы
2. Однофазные системы переменного или гетерогенного состава,
состоящие из двух или более компонентов.
Как правило выделяют растворитель и растворенное вещество.
Основные виды – растворы неэлектролитов и растворы
электролитов.
ЭТО РАСТВОР? НЕТ!
РАСТВОРЫ
РАСТВОРЫ
Идеальные и реальные.
Способы выражения концентрации растворов:
Массовая доля i
Объёмная доля i
Молярная (мольная) доля Хi (иногда обозначают Ni )
Молярная концентрация С
Моляльная концентрация mi
Двухкомпонентные системы
Если в растворе половина молекул воды, а половина молекул любого нелетучего вещества, то давление пара воды над
раствором вдвое меньше, чем над чистой водой.
Закон Рауля
Давление пара компонента над раствором пропорционально
его молярной доле в растворе
pA = ХA poA
pВ = ХВ poВ
Относительное понижение давления пара растворителя над
раствором равно молярной доле растворённого вещества
p A  pA
 = ХB ,
o
pA
o
Коллигативность
Относительное понижение давления пара растворителя не зависит
от природы растворителя и поэтому относится к коллигативным
свойствам растворов
(свойствам, которые зависят только от концентрации компонентов)
Закон Дальтона
Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных
давлений компонентов
p = p A + pB
o
o
p = ХA p A + ХB p B
Диаграмма «давление-состав»
Рауль
Дальтон
Отклонения от закона Рауля
Положительное
(ацетон  дисульфид
углерода)
Отрицательное
(вода  этанол)
Первый закон Коновалова
Жидкости закипают тогда, когда давление пара над ними становится равным атмосферному
давлению. Чистые жидкости кипят при постоянной температуре (Ткип)
В растворах иначе:
Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором
относительно богаче тем компонентом, добавление которого
к системе повышает полное давление пара.
Пар в равновесной бинарной системе по сравнению с
жидкостью обогащён легкокипящим компонентом.
Диаграмма кипения бинарной смеси
коннода
ПАР
начало кипения
ЖИДКОСТЬ
состав пара
Второй закон Коновалова
Экстремумы на диаграмме кипения отвечают
такому равновесию раствора и насыщенного
пара, при котором составы обеих фаз одинаковы
Азеотропными растворами называют растворы, которые при
определённом соотношении компонентов, имеют состав пара
одинаковый с составом жидкости (т.е. смесь ведёт себя как чистое
вещество).
Диаграмма кипения азеотропной смеси
Виды азеотропных смесей
С минимумом Ткип азеотропной смеси
H2O
C2H5OH
100
78,3
78,15
С максимумом Ткип азеотропной смеси
H2O
HNO3
100
86
120,5
68
ПЕРЕГОНКА
Это группа методов разделения жидких смесей, основанных на
различии составов жидкости и образующегося из неё пара.
В фармацевтической технологии используется для очистки и
разделения жидкостей.
КАК ЭТО РАБОТАЕТ?
ВИДЫ ПЕРЕГОНКИ
1. Простая
2. Фракционная
3. Ректификационная
Ректификационая колонна в разрезе
Разделение азеотропных смесей
1. Перегонка при давлении, отличающемся от атмосферного
2. Химическое связывание
3. Образование тройных азеотропов
ОГРАНИЧЕННО РАСТВОРИМЫЕ ЖИДКОСТИ
Рассматриваются на примере
построения и анализа
диаграммы состояния системы «фенол-вода»
(практическое занятие)
Перегонка с водяным паром
Расчёт коэффициента расхода пара
По закону Дальтона:
Так как:
То:
po A
nA
 =  ,
po B
nB
mA
mB
nA =  и nA = 
MA
MB
poA MA
mA
 = 
poB MB
mB
mН2О
poН2О MН2О
 = 
mk
pok Mk
Скачать