Лекция 08

§ 2. Адсорбция ионов из растворов электролитов на твердой
поверхности
Адсорбция ионов из растворов может происходить как на незаряженной
(электронейтральной), так и на заряженной поверхности твердого тела. В
первом случае адсорбция имеет химическую (хемосорбция), во втором –
физическую природу (физ. сорбция).
Правило Фаянса-Панета: адсорбироваться на твердой незаряженной
поверхности вещества могут те ионы, которые:
1) входят в состав этого вещества;
2) изоморфны (подобны по строению) ионам, входящим в состав этого
вещества;
3) способны образовывать с ионами вещества труднорастворимые
соединения
AgCl:
1) Ag+, Cl- (AgNO3, KCl)
2) Cu+, Br- (CuNO3, NaBr)
3) Pb2+, S2- (Pb(NO3)2, K2S)
Адсорбция ионов из растворов на незаряженной поверхности – это
хемосорбция;
эти
ионы
адсорбируются
необратимо;
то,
что
адсорбировалось, не может десорбироваться и покинуть поверхность
твердого тела.
На незаряженной поверхности ионы адсорбируются в чистом виде (без
гидратной оболочки); эти ионы после адсорбции формируют, определяют
заряд поверхности, и поэтому называются потенциалопределяющими
ионами (ПОИ)
На заряженной поверхности (поверхности слоя ПОИ) адсорбируются ионы,
противоположные по знаку ПОИ; эти ионы называются противоионами
(ПИ), на заряженной поверхности ПИ адсорбируются вместе с гидратной
оболочкой, адсорбция этих ионов – физическая, т.е., она протекает обратимо
Адсорбционная способность ПИ возрастает с увеличением их заряда и
радиуса (имеется в виду радиус иона в чистом виде – без гидратной
оболочки)
Li+ < Ca2+ < Al3+
Li+ < Na+ < K+
В последнем случае речь идет о лиотропных рядах
§ 3. Ионообменная адсорбция. Иониты. Очистка сточных вод
Ионный
обмен
–
это
обратимый
процесс
эквивалентного
(стехиометрического) обмена ионами между раствором электролита и
ионитом (ионообменником, ионообменной смолой)
подвижный ион (противоион)
Ионообменные смолы (иониты) состоят
из трехмерной сетки углеродных цепей,
на
которой
закреплены
функциональные группы. По фазовому
состоянию иониты представляют собой
нерастворимые гели-полиэлектролиты
с
ограниченной
способностью
к
набуханию.
каркас
Иониты
природные
синтетические
цеолиты («кипящие камни»),
пермутиты (алюмосиликаты)
гидрослюда,
(применялись для умягчения воды),
монтмориллонит,
ионообменные смолы,
гуминовые кислоты (компоненты почв)
сульфоугли и т.д.
Иониты
органические
неорганические
Сульфоугли, ионообменные смолы
Гели гидроксидов металлов (Fe, Al)
Иониты
катиониты
[…]-Kat+
(H+, Na+, K+, Mg2+)
аниониты
[…]+An(Cl-, OH-, SO42-)
амфолиты
Основные свойства ионитов
Емкость (СОЭ, ДОЭ)
Емкость характеризует способность ионита
обменивать противоионы; она показывает,
какое количество г экв ионов способно
адсорбироваться на 1 кг сухого (или
набухшего) ионита
Кислотно-основные свойства
Селективность
Набухаемость
Химическая стойкость
Механическая прочность
Набухаемость – характерное свойство сухого
ионита при его контакте с раствором.
Количественной характеристикой набухаемости
служит степень набухания, которую определяют
как отношение разности объемов набухшего и
сухого ионита к массе сухого ионита.
Иониты применяют для очистки от примесей, умягчения и
обессоливания воды в очистных сооружениях (фильтры для очистки
воды), атомной энергетике, электронной и др. отраслях проышленности,
для гидрометаллургической переработки бедных руд различных
цветных металлов, при получении лекарственных препаратов.
Иониты, применяемые в пищевой промышленности
тип
Катио
ниты
Анио
ниты
Функциональ- Емкость, г
ные группы
экв/кг
Области применения
-SO3H
3,0-7,0
Производство молока и сахара, очистка
воды от положительно заряженных
примесей, умягчение воды, производство
пищевых кислот и пектина
-COOH
6,0-10,0
Разделение аминокислот, улавливание
пищевых кислот, обесцвечивание
сахарорафинадных растворов
-NH2,≡NH
2,5-5,0
Очистка воды от отрицательно заряженных
примесей, понижение кислотности молока
Раздел II. Дисперсные системы
Тема I. Способы получения дисперсных систем
диспергирование
конденсация
пептизация
Все
методы
получения
дисперсных систем можно
разделить на 3 группы:
диспергирование
(сверху
вниз: от макрообъектов к
ДС), конденсация (снизу
вверх:
от
истинных
(молекулярных
и
т.д.)
растворов
к
ДС)
и
пептизация
(перевод
во
взвешенное состояние (в ДС)
свежих осадков)
§ 1. Диспергирование
Дробление, измельчение, истирание (перетирание): измельчение руд,
производство цемента, минеральных солей и удобрений, диспергирование
топлива в форсунках двигателей внутреннего сгорания (а также, естественно,
тщательное пережевывание пищи) и т.д.
До 5 % мировых энергозатрат уходит
именно на измельчение материалов
Что происходит при
диспергировании?
Чтобы разрушить твердое тело, его необходимо вначале деформировать (Адеф), а затем,
преодолев когезионные силы, образовать новую поверхность раздела фаз (Апов)
Уравнение Ребиндера
Если размеры частиц, образующихся при измельчении, довольно велики, то
основной вклад в работу измельчения (работу дробления) вносит первое
слагаемое, если размеры частиц малы – то второе слагаемое (работа
диспергирования)
Работа дробления
Работа диспергирования
Разрушение материалов может быть облегчено при использовании эффекта
Ребиндера (эффект адсорбционного понижения прочности твердых тел),
который заключается в уменьшении поверхностной энергии с помощью
поверхностно-активных веществ, в результате чего облегчается
деформирование и разрушение (диспергирование) твердого тела
В качестве понизителей прочности (твердости) используют:
жидкие металлы при разрушении твердых металлов;
органические вещества для уменьшения прочности органических кристаллов
(например, сахара);
обычную воду при измельчении неорганических минералов (мокрый помол)
Для понизителей прочности характерны малые количества, вызывающие
эффект Ребиндера, а также специфичность действия
§ 2. Физическая и химическая конденсация
Физическая конденсация происходит под действием физических факторов
(воздействий на систему):
конденсация из паровой фазы (образование облаков, тумана и пр.)
замена растворителя
и др. (изотермическая перегонка) Гомогенная конденсация происходит в объеме
истинного раствора, гетерогенная – на границе
раздела фаз (раствор/сосуд, раствор/воздух и т.д.)
р-р стабилизатора
(ПАВ) в воде
Образование водной эмульсии скипидара
С2Н5ОН + скипидар
вода
р-р скипидара в этаноле
нас. р-р скипидара в С2Н5ОН
С2Н5ОН + Н2О
эмульсия
Образование белого золя канифоли (золя мастики - применяется
при пропитке дерева, бумаги и др. материалов)
вода
р-р канифоли в этаноле
С2Н5ОН + канифоль
вода
СН3COOH  CH3COO- + H+
канифоль
С2Н5ОН + Н2О
белый золь
{[CH3COOH]m nCOO- (n-x)H+}x-xH+
компактный агрегат
ПОИ
АСПИ
ядро коллоидной частицы
коллоидная частица
структурная единица гидрозоля
ДСПИ
Физическая конденсация происходит в результате химических реакций
различных типов:
реакции ионного обмена
реакции гидролиза
окислительно-восстановительные реакции
Два условия, которые должны выполняться, чтобы в ходе химической конденсации был
получен относительно устойчивый гидрозоль (речь идет о лиофобных ДС):
скорость образования частиц должна превышать скорость их роста (обеспечивается
небольшой размер частиц) – достигается сливанием разбавленных растворов (варьируя
порядок сливания реагентов, можно варьировать знак заряда коллоидных частиц
образующегося гидрозоля) либо прибавлением малыми порциями (по каплям)
концентрированного раствора к разбавленному;
наличие избытка одного из реагентов; именно этот реагент и будет выступать (с
учетом правила Фаянса-Панета) в роли электролита-стабилизатора
Получение гидрозоля по реакции гидролиза
FeCl3 + 3 H2O  Fe(OH)3 + 3 HCl
Fe3+ + H2O  FeOH+ + H+
FeCl3 + H2O  FeOHCl2 + HCl
FeOH+ + H2O  Fe(OH)2+ + H+
FeOHCl2 + H2O  Fe(OH)2Cl + HCl
В данном случае заряд коллоидных
частиц гидрозоля определяется
природой реагирующих веществ
Fe(OH)2+ + H2O  Fe(OH)3 + H+
Fe(OH)2Cl + H2O  Fe(OH)3 + HCl
{[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClкомпактный агрегат
ПОИ
АСПИ
ядро коллоидной частицы
коллоидная частица
структурная единица гидрозоля
ДСПИ
Получение гидрозоля по реакции ионного обмена
{[AgCl]m n Ag+ (n-x) NO3-}x+ x NO3избыток AgNO3
AgNO3 + KCl  AgCl + KNO3
В данном случае заряд коллоидных
частиц гидрозоля определяется тем,
какой из реагентов взят в избытке
избыток KCl
{[AgCl]m n Cl- (n-x) K+}x- x K+
Получение гидрозоля по окислительно-восстановительной
реакции
H2S + O2  S + H2O
H2S  HS- + H+
{[S]m n HS- (n-x) H+}x- x H+
§ 3. Пептизация
Свободнодисперсные ультрамикрогетерогенные системы (золи) при определенных
условиях могут коагулировать. Коагуляция представляет собой процесс укрупнения частиц
дисперсной фазы (происходящий в результате их слипания), в конечном итоге приводящий к
седиментации частиц ДФ (прямая – оседание, обратная - всплывание).
Свежие осадки золей могут переведены обратно во взвешенное состояние путем пептизации
Пептизацией называют процесс, обратный коагуляции, т.е., процесс перехода осадка во
взвешенное состояние с одновременным дроблением агрегатов на отдельные частицы.
Различают адсорбционную, диссолюционную и химическую петизацию.
Адсорбционная пептизация (добавление электролита-стабилизатора)
[Fe(OH)3]m + FeCl3  {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClТаким образом могут быть переведены во взвешенное состояние осадки, образовавшиеся в
результате нейтрализационной коагуляции гидрозоля (частицы осадка не имеют ДЭС)
Диссолюционная пептизация (промывание осадка водой)
{[Fe(OH)3]m n Fe3+ 3n Cl-}0 + H2O {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClТаким образом могут быть переведены во взвешенное состояние осадки, образовавшиеся в
результате концентрационной коагуляции гидрозоля (частицы осадка имеют ДЭС)
Химическая пептизация (электролит-стабилизатор образуется в результате
химической реакции – растворение поверхностного слоя частиц осадка)
[Fe(OH)3]m+n + HCl  [Fe(OH)3]m + n FeCl3 
 {[Fe(OH)3]m n Fe3+ (3n-x)Cl-}x+xClТаким образом могут быть переведены во взвешенное состояние осадки, образовавшиеся в
результате нейтрализационной коагуляции гидрозоля (частицы осадка не имеют ДЭС)
§ 4. Образование лиофильных дисперсных систем. Мицеллы,
их виды. ККМ
§ 5. Фазовая диаграмма растворов коллоидных ПАВ
§ 7. Методы определения ККМ
§ 8. Солюбилизация, ее виды и механизмы