Химия НГ.Лекция 3.Ерофеев

Томский политехнический университет
Институт природных ресурсов
Кафедра геологии и разработки нефтяных
месторождений
Химия нефти и газа
Лекция 3
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И ГАЗА
В основе разработки нефтяных и газовых месторождений, переработки нефти
и товарных нефтепродуктов и газа лежат физико-химические процессы и
управление этими процессами требует знания физических и физикохимических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае из-за
сложности состава используются средние значения физико-химических
характеристик нефтяного сырья.
1.
Плотности (нефть, конденсат, н/п)
Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами оценивать химический и фракционный
состав нефти и нефтепродуктов (н/п). Плотность принято выражать
абсолютной и относительной величиной.
Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице
объема, плотность имеет размерность кг/м3 или г/см3.
В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину
относительной плотности нефти или н/п, которая равна отношению
плотности н/п при 20 0С к плотности воды при 4 0С и относительная
плотность обозначается ρ420, поскольку плотность воды при 4 0С равна
единице, числовые значения относительной и абсолютной плотности
совпадают.
В некоторых зарубежных странах за стандартную принята одинаковая
температура н/п и воды, равная 60 0F, что соответствует 15,5 0 и
относительная плотность обозначается ρ1515.
Взаимный пересчет ρ420 и ρ1515 производится по формулам:
ρ1515 = ρ420 + 0,0035/ ρ420
(1)
или ρ1515 = ρ420 + 5,
(2)
где  - поправка на изменение плотности при изменении температуры на один
градус и значения средней температурной поправки  для н/п приводятся в
специальных таблицах.
В США и других странах широко используется величина плотности, измеряемая в градусах API, связанную с ρ1515 соотношением:
0API
= 141,5/ ρ1515 - 131,5
(3)
Для углеводородных и других газов за стандартные условия принимают давление 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуру 0 0С, обычно определяют
относительную плотность, т. е. отношение плотности газа к плотности
воздуха (1,293 кг/м3).
Плотность любого газа при стандартных условиях может быть найдена как
частное от деления его молекулярной массы на объем 1 кмоля, т. е. 22,4 м3.
Плотность газа (ρг, кг/м3) при условиях (давление Р, МПа, температуре Т,
К), отличных от стандартных, можно определить по формуле:
ρг = 1,18 МР/Т,
(4)
где М – молекулярная масса газа.
или ρг = М/22,4;
(4’)
где М –молекулярная масса газа , кг/кмоль, 22,4 – объем 1 кмоля газа при
стандартных условиях (0,101 МПа (760 мм рт. ст.) и 273 К (0 0С).
Плотность нефтей и н/п уменьшается с повышением температуры и эта
зависимость имеет линейный характер и хорошо описывается формулой Д.И.
Менделеева:
ρ4 t = ρ420 - (t-20),
(5)
где ρ4 t - относительная плотность н/п при заданной температуре t,
ρ420 - относительная плотность н/п при стандартной температуре (20 0С).
Необходимо отметить, что уравнение Д.И. Менделеева справедливо для
интервала температур от 0 0С до 150 0С и погрешность составляет 5-8 %.
В более широком интервале температур, т.е. до 300 0С и с меньшей погрешностью (до 3 %) зависимость плотности (кг/м3) от температуры рассчитывается по уравнению А.К. Мановяна:
ρ4 t = 1000 ρ420 – 0,58/ ρ420 ∙ (t-20) –[t-1200(ρ420 -0,68]/1000 ∙ (t-20).
(6)
Существует несколько методов определения плотности н/п, выбор того или
иного метода зависит от имеющегося количества н/п, его вязкости, требуемой
точности определения и времени анализа.
Простейшим прибором для определения плотности жидких н/п является
ареометр, градуировка ареометра отнесена к плотности воды при 4 0С и его
показания соответствуют ρ420. Точность определения плотности с помощью
ареометра составляет 0,001 для маловязких и 0,005 – для вязких н/п.
Для определения плотности высоковязкого (более 200 мм2/с при 50 0С) н/п (ρн)
ареометром поступают следующим образом. Н/п разбавляют равным объемом
керосина известной плотности (ρк) и измеряют плотность смеси (ρсм) и
рассчитывают плотность н/п по формуле:
ρн = 2 ρсм - ρк .
(7)
Более точно (с точностью до 0,0005) плотность н/п определяют с помощью
гидростатических весов, которые градуируются по плотности воды при 20 0С
и дают показания ρt20.
Наиболее точный результат достигается при определении плотности пикнометром (до 0,00005), в зависимости от агрегатного состояния н/п (газ, жидкость, твердое вещество) и его количества применяются пикнометры разной
формы и емкости.
Пикнометрический метод основан на сравнении массы нефтепродукта,
взятого в определенном объеме, с массой дистиллированной воды, взятой в
том же объеме и при той же температуре.
Единственным недостатком пикнометрического способа является
продолжительность определения.
Плотность большинства нефтей и н/п меньше единицы и в среднем колеблется от 0,80 до 0,90 г/см3, высоковязкие смолистые нефти имеют плотность,
близкую к единице, наоборот, нефти из газоконденсатных месторождений и
конденсаты очень легкие (ρ420 = 0,75 – 0,77 г/см3).
На величину плотности нефти влияет много факторов: содержание растворенных газов и смол, фракционный, а для дистиллятов также и химический
состав.
2. Молекулярная масса
Молекулярная масса нефтей и н/п один из важных показателей, широко
используемый при расчете теплоты парообразования, объема пара,
парциального давления и других параметров.
Нефть и н/п представляют собой смеси индивидуальных углеводородов и
некоторых других соединений, поэтому они характеризуются средней
молекулярной массой.
Молекулярная масса н/п тем больше, чем выше их температура кипения.
Для определения молекулярной массы н/п широкое применение получил
криоскопический метод,
основанный на изменении температуры
замерзания растворителя (бензола или нафталина) при добавлении к
нему навески н/п.
В редких случаях для определения молекулярной массы применяется
эбулиоскопический метод, основанный на изменении приращения
температуры кипения растворителя после ввода в него навески
испытуемого н/п.
В расчетной практике молекулярную массу часто определяют по эмпирическим
формулам, наибольше применение нашла формула Б.П. Воинова:
М = а + bt + ct2,
(7)
где a, b и c постоянные, значения которых различны для каждой группы
углеводородов, t – средняя молекулярная температура кипения н/п, 0С.
Для парафиновых углеводородов:
М = 60 + 0,3t + 0,001t2.
(8)
Для нефтяных фракций:
М = (7К-21,5) + (0,76 – 0,04К)t + (0,0003K – 0,00245)t2,
(9)
где К- характеризующий фактор и изменяется от 10 для 12 в зависимости от
значений a, b, с.
В приведенных выше формулах в качестве параметра, характеризующего
химический состав, выступает характеризующий фактор, зависящий от
плотности.
В формуле,
предложенной Р. Хершем,
использован коэффициент лучепреломления:
в качестве такого параметра
Lg(M) = 1,939436 + 0,0019764t + lg(2,1500-nD20),
(10)
где nD20 – коэффициент рефракции.
Связь между молекулярной массой и относительной плотностью н/п
устанавливается формулой Крэга:
М = 44,29 ρ1515/(1,03- ρ1515).
(11)
В практических расчетах при определении размеров реакторов,
испарительных и ректификационных колонн необходимо знать мольный объем
жидких н/п или их паров.
Мольный объем жидкости V’ (м3) вычисляют по формуле:
V’ = V/N = m/ρ / m/M = M/ ρ,
(12)
где N – число молей, m – масса жидкости, кг, М – молекулярная масса,
плотности жидкости, кг/м3.
ρ–
Объем паров можно определить из уравнения Клайперона:
V = m/M ∙ 22,4Ратм/Р ∙ (t + 273)/273,
(13)
где m – масса паров, кг, М – молекулярная масса н/п, Р – давление в системе,
МПа, Ратм – атмосферное давление, МПа, t – температура, 0С.
3.
Давление насыщенных паров
Нефть и н/п характеризуются определенным давлением насыщенных паров,
или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является
нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов,
косвенно характеризующим испаряемость топлива,
его пусковые
качества,
склонность к образованию пробок в системе питания
двигателя.
Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление
насыщенных паров необходимо проводить при стандартной температуре
и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз.
Температура, при которой давление насыщенных паров становится
равным давлению в системе, называется температурой кипения
вещества.
Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением
температуры.
В нефтепереработке широкое применение получил стандартный метод с
использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух
камер:
топливной и воздушной с соотношением объемов 1:4,
соединенных с помо-щью резьбы. Давление, создаваемое парами
испытуемого топлива, фикси-руется манометром, прикрепленным в
верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре
38,8 0С, обеспечиваемой термостати-рованной баней.
Давление насыщенных паров испытуемого н/п определяют формуле:
Рож = Рм - Ратм ∙ (t-to)/(to+273),
(14)
где Рож - давление насыщенных паров испытуемой жидкости при температуре
t, Рм – показания манометра, Ратм – атмосферное давление, to температура окружающего воздуха, 0С.
Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты,
служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.
Более точные абсолютные значения давления насыщенных паров получаются
при использовании аппарата НАТИ, с помощью которого давление
насыщен-ных паров топлива можно определить в широком интервале
температур и при различных соотношениях между объемами паровой и
жидкой фаз.
Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава
жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам
Рауля и Дальтона, обще давление насыщенных паров смеси (Росм) может
быть вычислено по формулам:
Росм = рi,
(15)
рi = Pio ∙ x’i,
(16)
где рi – парциальное давление компонента смеси при заданной температуре,
Pio – давление насыщенных паров компонентов смеси,
x’i - мольная дольная компонентов смеси.
Однако в области высоких давлений реальные газы не подчиняются законам
Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное давление насыщенных паров
уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и
фугитивности.
Критические параметры
Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны для
физики нефти, особенно для высокотемпературных процессов при высоких
давлениях.
Критическим состоянием вещества называется такое, при котором исчезает
различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т.е. они имеют одни и
те же основные свойства.
Для каждого вещества существует такая температура, выше которой оно
никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта
температура называется критической температурой Трк.
Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре,
называется критическим давлением Ркр.
Объем паров при критической
критическим объемом.
температуре
и
давлении
называется
4. Вязкость
Вязкость является важнейшим физическим свойством, характеризующим
эксплуатационные свойства дизельных и котельных топлив, нефтяных масел и
другихъ н/п.
По значению вязкости судят о возможности распыления и прокачиваемости
нефти и н/п.
Различают динамическую,
кинематическую,
эффективную (структурную) вязкость.
условную
и
Динамической (абсолютной) вязкостью (), или внутренним трением,
называют свойства реальных жидкостей
оказывать сопротивление
сдвигающим касательным усилиям.
Очевидно, это свойство проявляется при движении жидкости, динамическая вязкость в системе СИ измеряется в Н∙с/м2. Это сопротивление, которое
оказывает жидкость при относительном перемещении двух ее слоев
поверхностью 1 м2, находящихся на расстоянии 1 м друг от друга и перемещающихся под действием внешней силы в 1 Н со скоростью 1 м/с.
Учитывая, что Н/м2 = Па, динамическую вязкость часто выражают в Па ∙ с
или мПа ∙ с.
В системе CGS размерность динамической вязкости – дин ∙ с/м2. Эта
единица называется пуазом (1 П = 0,1 Па ∙с).
Кинематической вязкостью (ν)
называется величина,
равная
отношению динамической вязкости жидкости () к ее плотности (ρ) при
той же температуре: ν = /ρ.
Единицей кинематической вязкости является м2/с – кинематическая вязкость
такой жидкости, динамическая вязкость которой равна 1 Н ∙ с/м2 и плотность 1
кг/м3 (Н = кг ∙ м/с2).
В системе CGS кинематическая вязкость выражается в см2/с. Эта единица
называется стоксом (1 Ст = 10-4 м2/с, 1 сСт = 1 мм2/с).
Нефти и н/п часто характеризуются условной вязкостью, за которую
принимается отношение времени истечения через калиброванное отверстие
стандартного вискозиметра 200 мл н/п при определенной температуре (t) ко
времени истечения 200 мл дистиллированной воды при температуре 20 0С.
Условная вязкость при температуре t обозначается знаком ВУt и выражается
числом условных градусов.
Для углеводородов вязкость существенно зависит от их химического
состава: она повышается с увеличением молекулярной массы и температуры
кипения, наличие боковых разветвлений в молекулах алканов и нафтенов и
увеличение числа циклов также повышает вязкость.
Для различных групп углеводородов вязкость растет в ряду алканы –
арены – цикланы.
Для определения вязкости используют специальные стандартные приборы –
вискозиметры, различающиеся по принципу действия.
Кинематическая вязкость определяется для относительно маловязких
светлых н/п и масел с помощью капиллярных вискозиметров, действие
которых основано на текучести жидкости через капилляр по ГОСТ 33-2000 и
ГОСТ 1929-87 (вискозиметр типа ВПЖ, Пинкевича и др.).
Для вязких н/п измеряется условная вязкость в вискозиметрах типа ВУ,
Энглера и др.
Истечение жидкости в этих вискозиметрах происходит через калиброванное
отверстие по ГОСТ 6258-85.
Между величинами условной оВУ и кинематической вязкостью существует
эмпирическая зависимость:
Для ν от 1 до 120 мм2/с
νt = 7,31 оВУt – 6,31/оВУt,
(17)
Для ν > 120 мм2/с
νt = 7,4 оВУt
(18)
Во всех описанных стандартных методах вязкость определяют при строго
постоянной температуре (при 50, 90 0С и др.), поскольку с ее изменением
вязкость существенно меняется.