Лекция 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ

Лекция 2
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
МАТЕРИАЛОВ И УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ
Физико-химические методы исследования углеводородных систем
В основе переработки нефти и товарных нефтепродуктов лежат физикохимические процессы и управление этими процессами требует знания физических и физико-химических свойств нефти, ее фракций. В большинстве случае
из-за сложности состава используются средние значения физико-химических
характеристик нефтяного сырья.
1. Определение плотности (нефть, конденсат, н/п).
Плотность является важнейшей характеристикой, позволяющей в совокупности с другими константами оценивать химический и фракционный состав
нефти и нефтепродуктов (н/п). Плотность принято выражать абсолютной и относительной величиной.
Абсолютной плотностью считается масса вещества, заключенная в единице объема, плотность имеет размерность кг/м3 или г/см3.
В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину относительной плотности нефти или н/п, которая равна отношению плотности н/п при 20 0С к плотности воды при 4 0С и относительная плотность обозначается ρ420, поскольку плотность воды при 4 0С равна единице, числовые
значения относительной и абсолютной плотности совпадают.
В некоторых зарубежных странах за стандартную принята одинаковая температура н/п и воды, равная 60 0F, что соответствует 15,5
0
и относительная
плотность обозначается ρ1515.
Взаимный пересчет ρ420 и ρ1515 производится по формулам:
ρ1515 = ρ420 + 0,0035/ ρ420
(1)
или ρ1515 = ρ420 + 5,
(2)
где  - поправка на изменение плотности при изменении температуры на
один градус и значения средней температурной поправки  для н/п приводятся
в специальных таблицах.
В США и других странах широко используется величина плотности, измеряемая в градусах API, связанную с ρ1515 соотношением:
0
API = 141,5/ ρ1515 - 131,5
(3)
Для углеводородных и других газов за стандартные условия принимают
давление 0,1 МПа (760 мм рт. ст.) и температуру 0 0С, обычно определяют относительную плотность, т. е. отношение плотности газа к плотности воздуха
(1,293 кг/м3).
Плотность любого газа при стандартных условиях может быть
найдена как частное от деления его молекулярной массы на объем 1 кмоля, т. е.
22,4 м3. Плотность газа (ρг, кг/м3) при условиях (давление Р, МПа, температуре Т, К), отличных от стандартных, можно определить по формуле:
ρг = 1,18 МР/Т,
(4)
где М – молекулярная масса газа.
или ρг = М/22,4;
(4’)
где М –молекулярная масса газа , кг/кмоль, 22,4 – объем 1 кмоля газа при
стандартных условиях (0,101 МПа (760 мм рт. ст.) и 273 К (0 0С).
Плотность нефтей и н/п уменьшается с повышением температуры и эта зависимость имеет линейный характер и хорошо описывается формулой Д.И.
Менделеева:
ρ4 t = ρ420 - (t-20),
(5)
где ρ4 t - относительная плотность н/п при заданной температуре t,
ρ420 - относительная плотность н/п при стандартной температуре (20 0С).
Необходимо отметить, что уравнение Д.И. Менделеева справедливо для
интервала температур от 0 0С до 150 0С и погрешность составляет 5-8 %.
В более широком интервале температур, т.е. до 300 0С и с меньшей погрешностью (до 3 %) зависимость плотности (кг/м3) от температуры рассчитывается по уравнению А.К. Мановяна:
ρ4 t = 1000 ρ420 – 0,58/ ρ420 ∙ (t-20) –[t-1200(ρ420 -0,68]/1000 ∙ (t-20).
(6)
Существует несколько методов определения плотности н/п, выбор того
или иного метода зависит от имеющегося количества н/п, его вязкости, требуемой точности определения и времени анализа.
Простейшим прибором для определения плотности жидких н/п является
ареометр, градуировка ареометра отнесена к плотности воды при 4 0С и его показания соответствуют ρ420.
Точность определения плотности с помощью
ареометра составляет 0,001 для маловязких и 0,005 – для вязких н/п.
Для определения плотности высоковязкого (более 200 мм2/с при 50 0С) н/п
(ρн) ареометром поступают следующим образом. Н/п разбавляют равным объемом керосина известной плотности (ρк) и измеряют плотность смеси (ρсм) и
рассчитывают плотность н/п по формуле:
ρн = 2 ρсм - ρк .
(7)
Более точно (с точностью до 0,0005) плотность н/п определяют с помощью
гидростатических весов, которые градуируются по плотности воды при 20 0С и
дают показания ρt20.
Наиболее точный результат достигается при определении плотности пикнометром (до 0,00005), в зависимости от агрегатного состояния н/п (газ, жидкость, твердое вещество) и его количества применяются пикнометры разной
формы и емкости.
Пикнометрический метод основан на сравнении массы нефтепродукта,
взятого в определенном объеме, с массой дистиллированной воды, взятой в
том же объеме и при той же температуре. Единственным недостатком пикнометрического способа является продолжительность определения.
Плотность большинства нефтей и н/п меньше единицы и в среднем колеблется от 0,80 до 0,90 г/см3, высоковязкие смолистые нефти имеют плотность,
близкую к единице, наоборот, нефти из газоконденсатных месторождений и
конденсаты очень легкие (ρ420 = 0,75 – 0,77 г/см3).
На величину плотности нефти влияет много факторов: содержание растворенных газов и смол, фракционный, а для дистиллятов также и химический
состав.
2. Молекулярная масса
Молекулярная масса нефтей и н/п один из важных показателей, широко
используемый при расчете теплоты парообразования, объема пара, парциального давления и других параметров.
Нефть и н/п представляют собой смеси индивидуальных углеводородов и
некоторых других соединений, поэтому они характеризуются средней молекулярной массой.
Молекулярная масса н/п тем больше, чем выше их температура кипения.
Для определения молекулярной массы н/п широкое применение получил
криоскопический метод, основанный на изменении температуры замерзания
растворителя (бензола или нафталина) при добавлении к нему навески н/п.
В редких случаях для определения молекулярной массы применяется эбулиоскопический метод, основанный на изменении приращения температуры
кипения растворителя после ввода в него навески испытуемого н/п.
В расчетной практике молекулярную массу часто определяют по эмпирическим формулам, наибольше применение нашла формула Б.П. Воинова:
М = а + bt + ct2,
(7)
где a, b и c постоянные, значения которых различны для каждой группы
углеводородов, t – средняя молекулярная температура кипения н/п, 0С.
Для парафиновых углеводородов:
М = 60 + 0,3t + 0,001t2.
(8)
Для нефтяных фракций:
М = (7К-21,5) + (0,76 – 0,04К)t + (0,0003K – 0,00245)t2,
(9)
где К- характеризующий фактор и изменяется от 10 для 12 в зависимости
от значений a, b, с.
В приведенных выше формулах в качестве параметра, характеризующего
химический состав, выступает характеризующий фактор, зависящий от плотности.
В формуле, предложенной Р. Хершем, в качестве такого параметра использован коэффициент лучепреломления:
lg(M) = 1,939436 + 0,0019764t + lg(2,1500-nD20),
(10)
где nD20 – коэффициент рефракции.
Связь между молекулярной массой и относительной плотностью н/п устанавливается формулой Крэга:
М = 44,29 ρ1515/(1,03- ρ1515).
(11)
В практических расчетах при определении размеров реакторов, испарительных и ректификационных колонн необходимо знать мольный объем жидких н/п или их паров.
Мольный объем жидкости V’ (м3) вычисляют по формуле:
V’ = V/N = m/ρ / m/M = M/ ρ,
(12)
где N – число молей, m – масса жидкости, кг, М – молекулярная масса,
ρ – плотности жидкости, кг/м3.
Объем паров можно определить из уравнения Клайперона:
V = m/M ∙ 22,4Ратм/Р ∙ (t + 273)/273,
(13)
где m – масса паров, кг, М – молекулярная масса н/п, Р – давление в системе, МПа, Ратм – атмосферное давление, МПа, t – температура, 0С.
3. Давление насыщенных паров
Нефть и н/п характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является
нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, кос-
венно характеризующим испаряемость топлива,
его пусковые качества,
склонность к образованию пробок в системе питания двигателя.
Аппарат для определения давления насыщенных паров нефтепродуктов
1 - топливная камера; 2 - воздушная камера; 3 — манометр
Рис.
Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление
насыщенных паров необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз.
Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры.
В нефтепереработке широкое применение получил стандартный метод с
использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер:
топливной и воздушной с соотношением объемов 1:4, соединенных с помощью
резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется
манометром, прикрепленным в верхней части воздушной камеры. Испытание
проводят при температуре 38,8 0С, обеспечиваемой термостатированной баней.
Давление насыщенных паров испытуемого н/п определяют формуле:
Рож = Рм - Ратм ∙ (t-to)/(to+273),
(14)
где Рож - давление насыщенных паров испытуемой жидкости при температуре t, Рм – показания манометра, Ратм – атмосферное давление, to - температура окружающего воздуха, 0С.
Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.
Более точные абсолютные значения давления насыщенных паров получаются при использовании аппарата НАТИ,
с помощью которого давление
насыщенных паров топлива можно определить в широком интервале температур и при различных соотношениях между объемами паровой и жидкой фаз.
Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и
Дальтона, обще давление насыщенных паров смеси (Росм) может быть вычислено по формулам:
Росм = рi,
(15)
рi = Pio ∙ x’i,
(16)
где рi – парциальное давление компонента смеси при заданной температуре, Pio – давление насыщенных паров компонентов смеси,
x’i - мольная дольная компонентов смеси.
Однако в области высоких давлений реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное давление насыщенных паров
уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.
Критические параметры
Температура, давление и объем при критическом состоянии очень важны
для физики нефти, особенно для высокотемпературных процессов при высоких
давлениях.
Критическим состоянием вещества называется такое, при котором исчезает различие (граница) между его жидкой и паровой фазами, т.е. они имеют одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая температура, выше которой оно никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта температура называется критической температурой
Ткр. Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре,
называется критическим давлением Ркр. Объем паров при критической температуре и давлении называется критическим объемом.
Критические параметры веществ
Вещество
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Изобутан
Н-пентан
Ткр, К
190,5
305,4
370,0
425
408,2
469,7
Ркр, МПа
4,71
4,95
4,32
3,85
3,70
3,42
4. Вязкость
Вязкость является важнейшим физическим свойством, характеризующим
эксплуатационные свойства дизельных и котельных топлив, нефтяных масел и
других н/п. По значению вязкости судят о возможности распыления и прокачиваемости нефти и н/п.
Различают динамическую, кинематическую, условную и эффективную
(структурную) вязкость.
Динамической (абсолютной) вязкостью (),
или внутренним трением,
называют свойства реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям. Очевидно, это свойство проявляется при движении жидкости, динамическая вязкость в системе СИ измеряется в Н∙с/м2. Это
сопротивление, которое оказывает жидкость при относительном перемещении
двух ее слоев поверхностью 1 м2, находящихся на расстоянии 1 м друг от друга
и перемещающихся под действием внешней силы в 1 Н со скоростью 1 м/с.
Учитывая, что Н/м2 = Па, динамическую вязкость часто выражают в Па ∙ с или
мПа ∙ с. В системе CGS размерность динамической вязкости – дин ∙ с/м2. Эта
единица называется пуазом (1 П = 0,1 Па ∙с).
Кинематической вязкостью (ν) называется величина, равная отношению
динамической вязкости жидкости () к ее плотности (ρ) при той же температуре:
ν = /ρ.
Единицей кинематической вязкости является м2/с – кинематическая вяз-
кость такой жидкости, динамическая вязкость которой равна 1 Н ∙ с/м2 и плотность 1 кг/м3 (Н = кг ∙ м/с2). В системе CGS кинематическая вязкость выражается в см2/с. Эта единица называется стоксом (1 Ст = 10-4 м2/с, 1 сСт = 1
мм2/с).
Нефти и н/п часто характеризуются условной вязкостью, за которую
принимается отношение времени истечения через калиброванное отверстие
стандартного вискозиметра 200 мл н/п при определенной температуре (t) ко
времени истечения 200 мл дистиллированной воды при температуре 20 0С.
Условная вязкость при температуре t обозначается знаком ВУt и выражается
числом условных градусов.
Для углеводородов вязкость существенно зависит от их химического состава: она повышается с увеличением молекулярной массы и температуры кипения, наличие боковых разветвлений в молекулах алканов и нафтенов и увеличение числа циклов также повышает вязкость. Для различных групп углеводородов вязкость растет в ряду алканы – арены – цикланы.
Для определения вязкости используют специальные стандартные приборы
– вискозиметры, различающиеся по принципу действия.
Кинематическая вязкость определяется для относительно маловязких светлых н/п и масел с помощью капиллярных вискозиметров, действие которых
основано на текучести жидкости через капилляр по ГОСТ 33-2000 и ГОСТ
1929-87 (вискозиметр типа ВПЖ, Пинкевича и др.).
Для вязких н/п измеряется условная вязкость в вискозиметрах типа ВУ,
Энглера и др. Истечение жидкости в этих вискозиметрах происходит через калиброванное отверстие по ГОСТ 6258-85.
Между величинами условной оВУ и кинематической вязкостью существует эмпирическая зависимость:
Для ν от 1 до 120 мм2/с
νt = 7,31 оВУt – 6,31/оВУt,
(17)
Для ν > 120 мм2/с
νt = 7,4 оВУt
(18)
Во всех описанных стандартных методах вязкость определяют при строго
постоянной температуре (при 50, 90 0С и др.), поскольку с ее изменением вязкость существенно меняется.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ
Перечень рекомендуемой литературы
•
Основная литература:
•
• Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная
переработка нефти /Под ред. О.Ф. Глаголевой и В.М. Капустина. – М.:
КолосС, 2006. – 400 с.
• Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное
пособие для вузов. Уфа: Гилем, 2002. 672 с.
• Мановян А.К. Технология переработки природных энергоносителей.- М.:
Химия, КолосС, 2004. – 456 с.
• Вержичинская С.В., Дигуров Н.Г., Синицин С.А. Химия и технология
нефти и газа: Учебное пособие для среднего профессионального образования. – М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007.-400 с.
• Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа:
Учебное пособие для техникумов. – 3-е изд., перераб. – Л.: Химия, 1985.
– 408 с.
• Гуреев А.А., Жоров Ю.М., Смидович Е.В. Производство высокооктановых бензинов.- М.: Химия, 1981. -224 с.
• Проблемы теории и практики исследований в области катализа. Под ред.
академика АН УССР В.А. Ройтера. – Киев: Наукова думка, 1973. -362 с.
• Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. Изд. 2-е
испр. и доп. М., Химия,1974. 376 с.