Методы оценок теплоемкостей и стандартных энтропий неорганический и

Методы оценок
теплоемкостей и стандартных
энтропий
неорганический и
органических соединений
Спецкурс. Осенний семестр 2008 г.
Общие критерии выбора метода оценки
1) точность расчета интересующего физико-химического параметра
(должна быть сопоставима с экспериментальной погрешностью определения
этой величины);
2) количество и доступность исходной экспериментальной информации;
3) границы применимости данного метода оценки
(каждый приближенный метод, как правило, имеет определенную границу
применимости, позволяя достаточно точно оценивать свойства одной группы
веществ и находясь в противоречии с данными для других).
Литература
1.Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств.
М.: Наука, 1965. - 404 c.
2. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.
М.: Химия, 1970. - 520 с.
3. Kubaschwski O., Alcock C.B. Metallurgical Thermochemistry. 5-th ed. Pergamon
Press, 1979. - 450 p.
4. Рид, Р. С.; Праусниц, М.; Шервуд, Т. К. Свойства газов и жидкостей. Мир,1982, - 531 c.
Методы оценки
корреляционные
инкрементные
Однотипные вещества – это вещества, которые обладают аналогичной формулой
и различаются лишь одним элементом, причем эти элементы относятся к одной и
той же подгруппе Периодической системы и находятся в одинаковом валентном
состоянии
SoAX – SoBX = SoAY – SoBY = SoAZ – SoBZ = const
SoAX – SoAY = SoBX – SoBY = SoCX – SoCY = const
(SoAX – SoBX) / (SoAY – SoBY)= (SoBX – SoCX) / (SoBY – SoCY) = 
Оценка теплоемкостей
I. Корреляционные соотношения
№
Метод
Основное соотношение
Дополнительные
условия
1
Эрдоса и Черны
Цит. по
[Kubaschwski O.,
Alcock C.B.
Metallurgical
Thermochemistry.
5-th ed. Pergamon
Press, 1979. – 450
p]
Cp=a + bT + cT-2
ax = ast, bst= kbo, cst= k-2co
k =T*/298
Cp,T*(о) = Cp.298(st)
2
КубашевскогоКелли
[High Temp-High
Pres. 1977, v.9. N3.
p.361-365]
Cp= a + bT + cT-2
a = Cp.298 - 298b+ 4.71m
b =(25.64m+19105mTm-2- Cp.298)/(Tm-298)
с = 4.19105m
Cp(Tm) = km,
k = 29.3 Дж/моль/К
3
Цагарейшвили
[Методы расчета
термических и
упругих свойств .
Тбилиси: Мецниереба, 1977. – 262c]
1) Cp.298 = km Tm1/4
 ≤ 1100 K
Ивановой
[ЖФХ. 1961, т.35.
N9. c.2120-2122]
Cp= m(22.13 + 8.32T/Tф.п.)
m - число атомов в молекуле
4
2) Cp= a + bT + cT-2
a = Cp.298 -1247.7b + 4.7110-5c
b ={Cp.298 (Tm /298)1/4}/4 Tm
с = 5.53107{(C /T)298 - b}.
-
II. Аддитивные схемы оценки теплоемкости
№
Метод
Основное соотношение
Cp, Дж/моль К
2
260.0
Органические соединения
1
Групповые вклады Cpi
*(T)
4
3
Cp(T) = iniCpi *(T)
Cp = a + bT, b/a = 0.02
Неорганические соединения
1
2
3
Неймана-Коппа
Cp(AnBm) = nCp(A)+mCp(B),
то есть fCp=0
Хелгестона
[Am.J.Sci. 1978,
v.278A, 229]
Cp= 0 для однотипных реакций, напр.
AaBbOx(s) + CcOy(s) = BbOz(s) + AaCcOx+y-z
Дебая
формула Корефа
Dсоед = DэлемTmсоед/Tmэлем
5
220.0
1
200.0
180.0
400
800
1200
T, K

CV

Cp=CV + T (ур-е Магнуса-Линдемана)
Cp= CV + 0.0051Cp 2T/Tm (ур-е Нернста-Линдемана)
3/2
4
Робинсона-Хааса
[Am.J.Sci.,1976, v.276,
p.525-545]
Cp = k0+ k1T + k2T-2 + k3T2 + k4T-0.5
5
Бермана-Брауна
[Cont.Min.Petr.
v.89. p.168-183]
Cp = k0+k1T-0.5+k2T-2+k3T-2
6
240.0
1985.
Ионные вклады Cpi *(T)
(Kellogg, Spencer)
k1 и k2 — величины не положительные (<0)
Cp(T) = ini Cpi *(T)
Результаты оценки теплоемкости
соединения Y2Cu2O5 в работах:
1- A.T.Mostafa Ind. Eng. Chem. Res.
1996. V.35. №1. p.343-348,
2- Д.П.Мелихов. Журн.физ.хим 1992.
Т.66. c.1677-1680,
3- экспер.данные
4- G.Moiseev. Thermochim. Acta. 1992.
V.198. p.267-281 ,
5 - Г.Ф.Воронин. Журн.физ.хим 1997,
т.71, №11, с.1927
В [1,2] система инвариантов
создавалась для коррелированных
между собой параметров ki
Инкрементная схема Келлога, Кубашевского
Инкрементная схема Бермана-Брауна
Влияние ошибки в оценке Cp на расчет равновесия
Если Cp = 0, Teq = 713.7 K
истинное значение Teq = 1146.5 K
Задание: рассчитать и сравнить с экспериментальными данными значения теплоемкостей соединений,
приведенных в таблице (Т = 298 К). Для оценки воспользоваться методом Бермана-Брауна (если есть
вклады), Келлога и Неймана-Коппа
Фаза
Сp, Дж/моль/К
Фаза
Сp, Дж/моль/К
Фаза
Сp, Дж/моль/К
KAlSiO4
119.9
MgSiO3
81.9
Na2Ti6O13
397.23
K2Si2O5
160.95
Na2Si2O5
156.5
MnMoO4
115.77
CaAl2O4
120.60
Co2SiO4
133.95
Y3Al5O12
348.13
CaAl2Si2O8
211.31
K2W4O13
356.4
ZnFe2O4
137.33
Оценка энтропий
Ia. Аналитические корреляционные зависимости
Метод
Формула для расчета S298
Погрешность
Латимер
So298=1.5R(lnAk+ylnAa)-0.94(1+y)
Герц
So298= k(M/Cp,298)1/3 k =1033
20 %
Истмэн
So298 = [1.5Rln{(M/m)5/3/Tm2/3}+52.33](x+y)
20 %
Келли
So298=1.5RxlnAk+1.5R(Cp,298/(6-x)lnAa+(x+y)S0
Яцимирский
So298=xSгA+ySгB-U298/{k1U298+ k2}
Кауфман
So298 =
Sk(A/298)+10-4Uk(A/298) +Sk(B/298)+10-4Uk(AB/298)
Ak, Aa, M - атомные веса катиона, аниона и молекулярная масса соединения
x,y - стехиометрические коэффициенты в формуле соединения
m - общее число атомов (ионов) в соединении (m = x+y)
Tm - температура плавления соединения, (К)
 - плотность соединения (кг/м3)
Cp,298 - стандартная теплоемкость соединения
R - универсальная газовая постоянная
Skг, SAг - энтропия газообразного катиона и аниона при стандартных условиях
U298 - энергия кристаллической решетки
Sk, Uk - колебательные энтропия и энергия по Дебаю
A, B - "парциальные" характеристические температуры компонентов A и B
k0, k1, k2, S0 - некоторые константы.
15 - 50 (абс)
4 - 15 (абс)
5 (абс)
5 -10 (абс)
Ib. Сравнительные методы
Метод
Функциональная зависимость
Филиппин
So298 = k0ln{M 2/}+ k1
Тредвелл-Модерли
So298 = k0{lnMk+ k1lnMk}+ k2
Туркдоган-Пирсон
So298 = k0Vk1= k0(M/)k1
Веннер
So298 = k0lgM + k1
Карапетьянц
So298 =k0+ k1 Cp,298
2 (абс)
Воронин
So298=R{4D(/T) - 3ln(1 - e-/T)}
lg(/T) = k0 - 0.5lgM – k1lgr0
2 (абс)
Дроздин
So298 = Sk(x + ylnNa/lnNk) + S0
5  10 (абс)
Васильев
So298 = xSkг +ySaг - k0m
5  15 (абс)
r0 - кратчайшее межатомное расстояние в кристалле;
Na, Nk - сумма главных квантовых чисел катиона и аниона;
Sk - энтропия твердого катиона в соединении
Погрешность
5%
10  15 (абс)
8%
II. Аддитивные схемы
№
Метод
Основное соотношение
Неорганические соединения
1
Келли
So298 =n1 S*298,a + n2 S*298, k
S*298,i - инкременты постоянны для данного иона (i = a, k)
2
Латимера
So298 =n1 S*298,А +n2 S*298, В
S*298,i - инкременты постоянны для катионов, а для
анионов варьируются в зависимости от формальной
величины заряда положительного иона
3
Горбунова
So298 =n1 S*298,А +n2 S*298, В =
n1 So298,А{Tm,A/Tm, соед}1/2+n2 So298, В {Tm,A/Tm, соед}1/2
Органические соединения
1
Бенсон
SoT = iniS*T,i
Инкрементная схема Келли
Инкрементная схема Латимера
Оценка термодинамических свойств органических веществ
с помощью групповых вкладов
Dragon Technology, Inc., USA
http://www.mwsoftware.com/dragon/
http://www.pirika.com/chem/TCPEE/soupE.htm
Оценка теплоемкости
Оценка критических параметров
Оценка давления пара
NIST:
p(298 K) = 90.72 mm Hg,
p(333 K) = 394.34 mm Hg