Интенсивности полос ИК поглощения адсорбированных молекул

Интенсивности полос ИК поглощения адсорбированных
молекул – новый спектральный критерий их активации в
гетерогеных кислотно-каталитических реакциях
Лаб. №33, рук. лаб. Акад. Казанский В.Б,
Рук. группы с.н.с. Субботина И.Р.
Основным источником активации в кислотном и кислотно-основном
катализе является поляризация адсорбированных молекул. В кислотном
катализе она связана с заряжением исходных молекул в результате присоединения
к ним протонов. В кислотно-основном катализе поляризация происходит при
адсорбции реагентов на выступающих в роли активных центров Льюисовских
кислых центрах или кислотно-основных парах.
В дополнении к общепринятому критерию активации
химических связей в адсорбированных молекулах,
основанному на понижении частоты их валентных
колебаний, предлагается использовать также
интенсивности полос ИК. поглощения, которые
отражают поляризацию химических связей
Кислотный катализ
H+surf + Конечные продукты
[AH+]surf
A + H+surf
Кислотно-основной катализ
Интенсивности колебательных полос
поглощения пропорциональны квадрату первой
производной от вызванных валентными колебаниями
изменению дипольных моментов данной молекулы по
различным нормальным координатам ее колебаний , и
поэтому более тесно связаны с активацией и
поляризацией адсорбированных молекул по сравнению
с обычно используемыми для этой цели
низкочастотными сдвигами валентных колебаний:
ИК интенсивности:
  
I  
 r 
[B--H+]ads
BH
Конечные продукты
B-ads + H+ads
Интенсивности ИК полос поглощения
и каталитическая активность
2
Дегидрирование
Исследования методом ИК
спектроскопии диффузного рассеяния
ИК спектр этана на ZnZSM-5 при
Т=25° (1) и 150° C (2)
- Сильная поляризация адсорбированных молекул
парафинов напрямую связана с их химической
активацией,
приводящей
к
гетеролитической
диссоциации.
2727
3610
S(C-H)
0,150
Zn-R
+
2993
0,075
2950
2890
0,025
Kazansky, V. B.; Subbotina I.R., Pronin, A. A.; Schlogl, R.; Jentoft, F. C. Unusual Infrared
Spectrum of Ethane Adsorbed by Gallium Oxide, J. Phys. Chem. B.; 110 (2006) 7975-7978.
2. I.R. Subbotinaa, V.B. Kazanskya, F.C. Jentoftb, R. Schlöglb, IR extinction coefficient as a
criterion for chemical activation upon adsorption: propene interaction with cationic forms of Y
zeolite, Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, 174 B, P. 849-852
2915
2876
0,1
3090
0,050
0,000
Единицы К-М
2910
2874
0,100
0,2
2991
S(C-H)
2752
1
3046
2
-0,025
2550
2700
2850
3000
3150
3300
3450
3600 , cм
0,0
2400
-1
2600
2800
3000
Z--Zn+2 + Z − + C2H6  Z Zn+2 ─ C2H5− + Z-H+
C2H6
, cм
-1
H+
C2H5
Ga3+---O2- +
Ga3+ ─ O2−

Олигомеризация
Пропилен на Y-цеолите, 308 K
Абсолютные интенсивности ИК полос поглощения
вал C=C
0,16
Пропилен на ZnY, 308 K
CaY
MgY
NaY
1618
0,14
MgY
Пропилен
I (Км/моль)
I(C=C)/I(C-Н)
0,5
0,08
NaY
0,06
I (C-H)
Газ
131.8
Адс. на NaY
57.3
Адс. на CaY
25
Адс. на MgY 22.03
I(C=C)
18.6
12.3
19.7
31
0.14
0.21
0.79
1.4
валC-H
0,04
1635
Поглощение
0,10
2935
0,4
2873
0,3
0,2
0,02
0,00
0,1
1600
Т комн., Р=16.8 hPa
1 – напуск пропилена
2 - 2 min
3 - 3 min
4 - 4 min
5 - 5.5 min
6 - 40 min
0,6
1624
CaY
2962
0,7
Абсолютные интенсивности,
0,12
Поглощение
- Позволяют проводить анализ интенсивностей полос
поглощения адсорбированных углеводородов в
широкой спектральной области (деформационные и
валентные С-Н колебания, валентные С-С, С=С и С-О
колебания)
- Метод ИК спектроскопии на просвет с
одновременными волюметрическими измерениями,
позволяет измерить абсолютные интенсивности
полос поглощения валентных колебаний
- Абсолютные интенсивности полос поглощения
наиболее поляризованных колебаний более
чувствительны к природе катиона, чем вызванные
адсорбцией низкочастотные сдвиги.
- Показано, что по сравнению с газовой фазой величины
абсолютных интенсивностей полос поглощения
различных колебаний могут как увеличиваться, так и
уменьшаться. Получены количественные результаты,
подтверждающие существование корреляции высоких
по величине абсолютных интенсивностей полос
поглощения с поляризуемостью и химической
активацией связей, отвечающих соответствующим
колебаниям
- Абсолютные интенсивности могут быть использованы
в качестве количественной меры поляризации
химических связей в адсорбированных молекулах.
1.
Ga-R
Z--H
Исследования методом ИК
спектроскопии пропускания
Литература
2952
0,125
Ед. К-М
- Показано, что низкочастотная полоса поглощения
симметричного
валентного
C-H
колебания
υ1
адсорбированных парафинов более чувствительна к
природе катиона, чем ассиметричные полосы
поглощения. Ее высокая относительная интенсивность
указывает на более высокую поляризацию данной
колебательной моды.
0,175
2958
1
- Позволяют
анализировать
относительные
интенсивности валентных С-Н колебаний, а также
различных составных колебаний и обертонов в
области 2000-5000 см-1
ИК спектр этана на Ga2O3 при Т=25°
(1) и 150° C (2)
2850 2900 2950 3000 3050 3100 3150
, cм
-1
- Абсолютные
и
относительные
интенсивности
CH
деформационных и валентных С=C увеличиваются при
увеличении поляризующей силы катиона (Na < Ca < Mg)
0,0
3200
3080
3100
1
3000
6
5
4
3
2
2900
2800 -12700
, см
- На катионе Zn2+, имеющим наибольшую поляризующую силу,
происходит олигомеризация пропилена при Т комн. В спектре
наблюдается увеличение полос поглощения С-Н колебаний
растущего олигомера
3. Vladimir B. Kazansky, Irina R. Subbotina, Friederike C. Jentoft , Robert Schlögl, Intensities of С-Н IR 5. V.B. Kazansky, I.R. Subbotina, F. Jentoft, . Intensities of combination IR bands as an
indication of the concerted mechanism of proton transfer from acidic hydroxyl
Stretching Bands of Ethane and Propane Adsorbed by Zeolites as a New Spectral Criterion of Their
groups in zeolites to the ethylene hydrogen-bonded by protons , J. Catal., V. 240
Chemical Activation via Polarization Resulting from Stretching of Chemical Bonds, J. Phys. Chem. B.; 110
(2006) 66-72
(2006) 17468-17477.
4. Evgeny A. Pidko, Jiang Xu, Barbara L. Mojet, Leon Lefferts, Irina R. Subbotina, Vladimir B. Kazansky, 6. V.B. Kazansky, E.A. Pidko, Intensities of IR Stretching Bands as a Criterion of
Polarization and Initial Chemical Activation of Adsorbed Molecules in Acid
and Rutger A. van Santen, Interplay of Bonding and Geometry of the Adsorption Complexes of Light
Catalysis. Ethane Adsorption and Dehydrogenation by Zinc Ions in ZnZSM-5
Alkanes within Cationic Faujasites. Combined Spectroscopic and Computational Study, J. Phys. Chem. B
Zeolite, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 21032108.
2006, 110, 22618-22627