Раздел III. Типы дисперсных систем

Раздел III. Типы дисперсных систем
Тема I. Системы с жидкой дисперсионной средой
§ 1. Суспензии, их классификация и свойства
Суспензии – ДС, в которых ДФ составляют частички твердого вещества
размером > 10-7 м, а ДСр является жидкость (вода и т.д.)
Тип системы
Истинные растворы
Коллоидные растворы (золи)
Суспензии
Размер частиц
d < 10-9 м
10-9 < d < 10-7 м
10-7 м < d
В большинстве суспензий частички ДФ не участвуют в броуновском движении
Классификация суспензий
По природе ДСр
Органосуспензии
Водные суспензии
По размерам частиц ДФ
Грубые (d > 10-4 м)
Тонкие (5·10-7 < d < 10-4 м)
Мути (10-7 < d < 5·10-7 м)
По концентрации частиц ДФ
Разбавленные (взвеси):
свободнодисперсные
бесструктурные системы
Концентрированные (пасты):
связнодисперсные
структурированные системы
Получение суспензий:
Диспергационные методы : Т/Г + Ж → Т/Ж
Конденсационные методы: при небольших степенях
образуются крупные частицы, при больших - мелкие
пересыщения
Свойства разбавленных суспензий
Оптические
Отражение, рассеяние (в мутях)
[частицы ДФ можно наблюдать при помощи
оптического микроскопа]
Электрокинетические
Аналогично золям (-100 мВ <  < 50 мВ)
[применение – электрофоретическое
нанесение покрытий на различные
поверхности: высокая кроющая способность]
Молекулярнокинетические
На свойствах суспензий с размерами частиц
ДФ порядка 0.1-1 мкм сильно сказываются
конвекционные тепловые потоки, которые
препятствуют оседанию частиц ДФ, а также
установлению равновесия (СДР)
§ 2. Седиментационная и агрегативная устойчивость суспензий
m
Полидисперсная суспензия
Монодисперсная суспензия
Седиментация полидисперсной суспензии,
сопровождающаяся агрегацией частиц ДФ
t
Наличие точки перегиба на седиментационной
кривой указывает на агрегативную неустойчивость
суспензии
В агрегативно устойчивых суспензиях оседание частиц ДФ происходит медленно
и формируется очень плотный осадок. Распределение частиц ДФ по объему
осадка определяется соотношениями между:
• силой тяжести
• межмолекулярным притяжением частиц ДФ
• силами отталкивания между частицами, обеспечивающими агрегативную
устойчивость суспензии
В агрегативно неустойчивых суспензиях оседание частиц ДФ
происходит значительно быстрее вследствие образование агрегатов,
при этом образующиеся осадки являются рыхлыми.
Агрегативная усточивость (АУ) суспензий сходна с агрегативной устойчивостью
лиофобных гидрозолей; при этом суспензии более устойчивы к агрегации
вследствие меньшей развитости межфазной поверхности.
Для достижения АУ суспензий необходимо выполнение хотя бы одного из условий:
 смачиваемость поверхности частиц ДФ дисперсионной средой
 наличие стабилизатора
Сенсибилизация – явление уменьшения агрегативной
устойчивости систпемы при добавлении к ней ВМС.
Обнаруживается
при
малом
содержании
макромолекул: образование между отдельными
частицами мостиков стабилизатора
§ 3. Методы разрушения разбавленных суспензий
Методы разрушения
Суть, вариации
Механические
Основаны на седиментационной
неустойчивости суспензий – отстойники,
фильтры, центрифуги
Термические
Замораживание (с последующим
отстаиванием), высушивание
Химические (реагентные)
ЭСФУ (+ индифферентные электролиты)
[дельта Нила]
АСФУ (коллоидный ПАВ)
Изменение химической природы
стабилизатора
Изменение строения адсорбционного слоя
Электрические
В случае заряженных частиц ДФ
§ 4. Пасты, их свойства, устойчивость и разрушение
Пасты представляют собой высококонцентрированные суспензии,
обладающие структурой. Структура – пространственная сетка, образованная
частицами ДФ, внутри которой (в петлях) находится ДСр
порошки
разбавленные суспензии
пасты
растирание с вязкой
жидкостью
отстаивание
(седиментация)
Минимальная концентрация суспензии, при которой в ней возникает структурнопространственный каркас, называется КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИЕЙ
СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ
На структурообразование влияют следующие факторы:
агрегативная устойчивость разбавленной суспензии (предшественника пасты)
в агрегативно устойчивых суспензиях в результате седиментации образуется
компактный осадок с упаковкой частиц, близкой к плотнейшей; силы сцепления
частиц в контакте близки нулю, межчастичные связи практически отсутствуют,
вследствие чего в таких осадках структура не образуется или очень непрочна
концентрация частиц ДФ суспензии
при малых концентрациях частиц ДФ образуются бесструктурные, при средних (но
меньших ККС) – структурированные жидкообразные системы, а при больших, чем
ККС, - структтурированные твердообразные системы
размеры частиц (степень дисперсности)
структурообразование интенсифицируется при уменьшении размера частиц, но …
при переходе в область частиц коллоидного (нанометрового) размера вследствие
интенсификации броуновского движения происходит альтернативный процесс –
САМОПРОИЗВОЛЬНОЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЕ
форма частиц
чем сильнее выражена анизометрия частиц и агрегатов, тем при меньшей
конценттрации частиц возникает структура (появляется предел ползучести)
Поскольку пасты являются структурированными системами, то для
определяющими являются такие структурно-механические свойства, как
ВЯЗКОСТЬ, УПРУГОСТЬ и ПЛАСТИЧНОСТЬ
Механические свойства паст обуславливаются совокупностью двух основных причин:
1) молекулярным сцеплением частиц ДФ в местах контакта – минимальной толщины
прослоек ДСр (в предельном случае – в местах непосредственного фазового
контакта)
2) наличием тончайшей пленки в местах контакта между частицами
Для паст, как и для любых коагуляционных структур, характерны:
 невысокая механическая прочность
 тиксотропия
 ползучесть
Ползучесть – медленное течение объекта (дисперсной
 синерезис
системы) с постоянной вязкостью без прогрессирующего
 набухание
разрушения структуры
Пасты седиментационно устойчивы вследствие фиксации положения частиц ДФ
в сплошной пространственной структурной сетке.
Агрегативная устойчивость паст в классическом понимании отсутствует. Для
паст этот термин, чтобы оценить способность последних сохранять неизменной
во времени свою пространственную структуру (в первую очередь, толщину
прослоек жидкости и прочность контакта в структурной сетке)
Разрушение паст
Способы разрушения
паст
Стабилизаторы паст
1-я стадия: разрушение
сплошной
пространственной сетки
до отдельных агрегатов
Механическое
помешивание
Анионные коллоидные
ПАВ
2-я стадия: разрушение
агрегатов (уменьшение
их размеров)
3-я стадия: полная
дезагрегация до
отдельных частиц
Вибрация (1-10 000 Гц)
Ультразвук
Нагревание
Электромагнитное поле
Добавление коллоидных
ПАВ
Неионогенные
коллоидные ПАВ
Поверхностно-активные
ВМС
§ 5. Дисперсионный анализ
Дисперсионный анализ – совокупность методов измерения (определения)
размеров частиц (а также их дисперсности и удельной поверхности.
Методы:
1)
•
•
•
•
•
определение параметров (размеров) отдельных частиц:
оптическая микроскопия (1 мкм – 1 мм)
электронная микроскопия (1 нм – 1 мкм)
ультрамикроскопия (2 – 500 нм)
электрические методы (100 нм – 10 мкм)
светорассеяние (5 – 500 мкм)
2) основанные на механическом разделении ДС на несколько классов (фракций)
по крупности частиц:
• ситовой анализ (50 мкм – 1 см)
• разделение частиц в потоке газа или жидкости (100 мкм – 1 см)
3)
•
•
•
основанные на изучении свойств АНСАМБЛЯ частиц:
вариации седиментационного анализа
нефелометрия и турбидиметрия
газопроницаемость и порометрия (для мембран – пористых тел)
Ситовой анализ - определение гранулометрического и фракционного состава
сыпучих материалов в размерами твердых частиц 50 мкм – 1 см
Сито № 5
5-я фракция – масса m5 – размер частиц (200-250) мкм
Сито № 4
4-я фракция – масса m4 – размер частиц (150-200) мкм
Сито № 3
3-я фракция – масса m3 – размер частиц (100-150) мкм
Сито № 2
2-я фракция – масса m2 – размер частиц (50-100) мкм
Сито № 1
1-я фракция – масса m1 – размер частиц (10-50) мкм
§ 6. Эмульсии, их классификация и способы получения
Эмульсия – микрогетерогенная (чаще всего) ДС, состоящая из двух
взаимнонерастворимых жидкостей, распределенных одна в другой в виде капель
Классификация эмульсий
По природе ДФ и ДСр
Прямые (масло в воде: М/В)
Обратные (вода в масле: В/М)
Разбавленные (… < 0.1 об. %)
По концентрации частиц ДФ
Концентрированные (0.1 – 74 об. %)
Высококонцентрированные (74 об. % < …)
Определение типа эмульсии
Добавлением ДСр
Маслом разбавляется обратная, а водой прямая
эмульсия
Добавлением красителя,
растворимого в одной из фаз
Водорастворимые: метилоранж, бриллиантовый синий
Маслораствримые: судан, фуксин
По электропроводности
Электропроводность прямых эмульсий значительно
выше, чем обратных
Микроэмульсии – ДФ состоит из набухших мицелл
коллоидных ПАВ (мицеллярные эмульсии)
Получение эмульсий
Конденсационные методы
Конденсация из паров, замена растворителя (водная
эмульсия скипидара)
Диспергационные методы
Механическое диспергирование (прерывистое
встряхивание, применение смесителей,
гомогенизаторы), эмульгирование ультразвуком или
электрическими методами
Самопроизвольное
эмульгирование
Наблюдается в двухкомпонентной гетерогенной
системе при температуре, близкой к критической
температуре взаиморастворения этих жидкостей
Чтобы придать эмульсии относительную устойчивость, используют специальные
вещества – стабилизаторы, называемые эмульгаторами. Практически все эмульсии
(за исключением образовавшихся самопроизвольно) получают только в пристутствии
эмульгаторов
§ 7. Свойства эмульсий, их стабилизация и разрушение
Свойства эмульсий:
1) дисперсность
2) устойчивость во времени (скорость расслоения, время жизни отдельных
капель)
3) концентрация частиц ДФ
Разбавленные эмульсии седиментационно устойчивы (они, как правило,
тонкодисперсны и по многим свойствам близки к золям)
Концентрированные эмульсии седиментационно неустойчивы (а также склонны к
коалесценции)
Высококонцентрированные
эмульсии
являются
связнодисперсными
структурированными системами (сходны с гелями)
Агрегативная устойчивость эмульсии регулируется при помощи эмульгаторов:
 неорганические электролиты (электростатический фактор устойчивости)
 коллоидные ПАВ
Правило Банкрофта – при эмульгировании дисперсионной средой становится та
жидкость, в которой молекулы ПАВ (эмульгатора) лучше растворимы
Количественно эффективность эмульгатора можно характеризовать
соотношением между гидрофильной и гидрофобной (липофильной) частями
молекулы ПАВ
Гидрофильно-липофильный баланс (по Гриффину)
ГЛБ = 7 +  ГЛБГ (гидро) -  ГЛБЛ (липо)
Роль (функция)
Величина ГЛБ (по Гриффину)
Стабилизаторы обратных эмульсий (В/М)
3-6
Смачиватели
7-9
Стабилизаторы прямых эмульсий (М/В)
8-13
Моющие вещества
13-15
Элемент структуры
Гидрофильное
число
Элемент структуры
Липофильное
число
-COOK
21.1
=CH-
0.475
-COONa
19.1
-CH2-
0.475
-COOH
2.4
-CH3
0.475
-OH
1.9
=O
1.3
Гидрофильно-олеофильное соотношение (ГОС)
ГОС
Стабилирует эмульсии
< 0.65
В/М
0.65-0.95
В/М, М/В
0.95<
М,В

Стабилирует эмульсии
< 90
М/В
90<
В/М
Обращение фаз эмульсий:
 изменение природы эмульгатора
 изменение концентрации компонентов
 изменение температуры
 изменение концентрации эмульгатора
 динамика эмульгирования
 механическое воздействие
Способы разрушения эмульсий (деэмульгирование):
1) Седиментация (отделение сливок от молока)
2) Коалесценция (флокуляция, затем собственно коалесценция)




Химические методы (нейтрализация эмульгатора)
Термические методы (нагревание+отстаивание. замораживание)
Осаждение (сила тяжести или центробежная сила)
Электрические методы
Применение эмульсий
Область промышленности
Вид эмульсии
Пищевая
Молоко, майонез, соусы и т.д.
Фармацевтическая (и косметическая)
Внутренние (М/В), наружные (В/М)
Химическая
Нефть, битум, краски (эмульсионные),
консистентные смазки