Химическая термодинамика. Презентация.

Равновесная
химическая термодинамика
Чернышев Андрей Витальевич, к.ф.-м.н.
Лаборатория Цитометрии и Биокинетики
Институт химической кинетики и горения СО РАН
E-mail: [email protected]
Гл. 1.
Основы классической термодинамики
•
Классическая термодинамика (“движение тепла”) – наука о
взаимопревращениях различных видов энергии (главным образом
теплоты и работы)
работа расширения
dQ
dW   Y dX
i
i
 PdV  dW 
i
обобщенная сила
обобщенная координата
При этом атомная структура материи не рассматривается
(феменологический метод)
Термодинамическая система
- система, которая может быть описана термодинамически
Система - единое целое, состоящее из своих частей
Количество частей определяет число степеней свободы системы:
Р. Кубо: В термодинамике "… мы имеем дело с динамическими
системами, обладающими чрезвычайно большим числом степеней
свободы. Системы с малым числом степеней свободы
термодинамикой не рассматриваются."
Термодинамическая система
- это система с бесконечно большим числом степеней свободы!
Нулевое начало термодинамики
Существование температуры Т ("степень нагретости системы")
Теплоемкость:
d Q

C  


 d T 
Тепло передается от более нагретой системы к менее нагретой
Термодинамическая система 1
T1
до выравнивания температур:
Q
Термодинамическая система 2
T2final=T1final
T2<T1
Равновесие!
6000 oС
Тмакс=?
или
?
Окружающая среда
Термодинамическая система
Термодинамические параметры ( P, V, T, … )
Уравнение состояние ( PV  nRT )
Внутренняя энергия :
- изолированная
- открытая
- закрытая
- адиабатная
U  Eкин  Eколеб  Eвр  Есв  ...
Равновесный термодинамический процесс
равновесное
состояние 1
Энтропия:
dQ
dS 
T
равновесное
состояние 2
равновесное
состояние 3
- адиабатический
- изохорный
- изобарный
- изотермический
dQ=0
dV=0
dP=0
dT=0
Три начала термодинамики
1.
dU  dQ  dW
Если есть только работа расширения (dW ′ = 0) , то в равновесном процессе:
dU  TdS  PdV
2.
3.
Для закрытых систем:
S T 0  0
dS 
dQ
T
Термодинамические потенциалы
U
H  U  PV
A  U  TS
G  U  TS  PV
Внутренняя энергия
dU  TdS  PdV
Энтальпия
dH  TdS  VdP
Энергия Гельмгольца
dA  SdT  PdV
Энергия Гиббса
dG  SdT  VdP
Термодинамические соотношения между величинами
dZ ( X , Y )  P( X , Y )dX  Q( X , Y )dY
Критерий полного дифференциала:
 Q 
 P 

 


X

Y

Y 
X
 U 

 T

S

V
 U 

  P
 V  S
 T 
 P 

   
 V  S
 S V
 H 

 T

S

P
 H 

 V
 P  S
 T 
 V 

 

 P  S  S  P
 A 
   S
 T V
 A 

  P

V

T
 S 
 P 

 


V

T

T 
V
 G 

  S
 T  P
 G 

 V

P

T
 S 
 V 
   

 P T
 T  P
Теплоемкости:
 dQ 
 U 
 S 
CV     
  T 
 dT V  T V
 T V
 dQ 
 H 
 S 
CP     

T

 
 dT  P  T  P
 T  P
Использование якобианов
при замене переменных:
U
X
 U ,V 

 ( X , Y ) V
X
U
Y
V
Y

U V V U

X Y X Y
Химический потенциал
Переменное число частиц:
 U
dU  TdS  PdV  
n
k  k


 S ,V ,n
 H
dH  TdS  VdP  
n
k  k


 S , P, n


dnk
jk
dnk
jk
 U
dA   SdT  PdV  
n
k  k


T ,V ,n
 U

n
k  k


T , P, n

dG   SdT  VdP 

dnk
jk
dnk
jk
 U 
 H 
 A 
 G 






dn

dn

dn

dnk
k  n 
k  n 
k  n 
k  n 
k
k
k
 k  S ,V ,n jk
 k  S , P , n j k
 k T ,V ,n jk
 k T , P ,n jk
 U 
 H 
 A 
 G 





 
 
 
 i
 ni  S ,V ,n j  k  ni  S , P,n j  k  ni T ,V ,n j  k  ni T , P,n j  k
Термодинамические соотношения
с химическим потенциалом
 T 
  


 i 
 ni  S ,V ,n ji  S V ,n j
 P 
 i 


 

 V  S ,n j
 ni  S ,V ,n ji
 T 
  


 i 
 ni  S , P ,n ji  S  P ,n j
 V 
  


 i 
 ni  S , P ,n ji  P  S ,n j
 S 
  i 


 


n

T

V ,n j
 i T ,V ,n ji
 P 
  i 


 

 V T ,n j
 ni T ,V ,n ji
 S 
  


  i 
 T  P ,n j
 ni T , P ,n ji
 V 
 i 




 ni T , P ,n ji  P T ,n j
Если существует только один тип вещества в системе
  
   S
 T  P
  
  V
 P T
- на 1 моль чистого вещества
d  S dT  V dP
T
P
T0
P0
T , P    S dT  V dP  T0 , P0 


 G 
 H 
 S 
T , P   

T 
 H  TS



n

n

n

T , P 
T , P
 T , P
T0 , P0   H T0 , P0   T0S T0 , P0 
- начало отсчета
Гл. 2.
Термодинамическое описание химических процессов
одна реакция:
 i Ai  0
i
n( Ai ) n( Ak )


i
k
ni  ni 0  i
химическая переменная
несколько реакций:
 ij Ai  0
n( Ai ) n( Ak )

j
 ij
 kj
i
ni  ni 0 
  j  ij
j
Стандартные состояния и стандартные условия
В качестве нуля отсчета (базиса) берут совокупность всех
химических элементов (базисные вещества) в виде простых
веществ, находящихся в наиболее устойчивых формах при 25 º С.
Исключения: фосфор берут в виде соединения P4 (белый фосфор), а
олово в состоянии b-олово (белое олово).
Стандартное состояние (Hº(T), …):
1) T = T (системы);
2) давление над веществом или давление газообразного вещества P0 = 1 бар;
3) для газообразного вещества выбирают (гипотетическое) состояние идеального газа.
Если в стандартном состоянии T = 298.15º K (25º C), то это
стандартные условия
Стандартные термодинамические величины образования веществ
 f H  ( A, T ) - стандартная энтальпия образование А в реакции
Bk – простые вещества
  k Bk  A
k
Расчет значений термодинамических параметров
при другой температуре
T
 f H  A, T    f H  A, T0     f CP T dT 


T0
 f CP T 
 f S  A, T    f S  A, T0   
dT 
T
T
T


0
 f G  A, T    f H   A, T0   T  f S   A, T0 
 f CP T   CP  A, T    k CP Bk , T 
k
 f S   A, T0   S   A, T0    k S  Bk , T0 
k
эмпирика:
C P T   a  bT 
c
T2
 cT 2
k  0
Энергия связи
AB  A  B
D0  U
(V = const, T = 0, идеальный газ)

D298  U 298  H 298
 RT0
T 0
D0  D298 
 C  A, T   C B, T   C  AB, T dT
V
T0
V
V
Закон Гесса
Если T = const, то тепловой эффект химической реакции
при V = const или P = const не зависит от пути реакции
dQV ,T  dU  dQV ,T
dQP ,T  dH  dQP ,T
В ходе химической реакции:
 H 
 
QT , P   r H T , P    r H  
  T , P
Обозначения для стандартных величин:
 r H  T , P0    r H  T    r H 
Располагая информацией о значениях стандартных энтальпий
образования (сгорания, растворения и т.д.) отдельных веществ,
можно рассчитывать изменение энтальпии в данной реакции
Гл. 3.
Теория химического равновесия
Полезная работа химической реакции
dW′ - обратимая работа, которую можно было бы использовать в
дальнейшем для проведения процесса в обратном направлении
первое начало т.д.
dQ  dU  PdV  dW 
второе начало т.д.
dQ dQ 
dS 

T
T
dQ   0
- фиктивная теплота
dU  TdS  PdV  dQ   dW 
dA   SdT  PdV  dQ   dW 
dH  TdS  VdP  dQ   dW 
dG   SdT  VdP  dQ   dW 
(описание термодинамики всех необратимых процессов в закрытых системах)
Направление самопроизвольного химического процесса
dW   0
dU S ,V  dQ  0
dH S , P  dQ  0
dAT ,V  dQ  0
dGT , P  dQ  0
Условия равновесия
dU S ,V
0
dH S , P  0
dAT ,V
0
dGT , P  0
Система с одной химической реакцией
 i Ai  0
i
ni  ni 0  i
 U 
 H 
 d  dH S , P  
 d  dAT ,V
0  dU S ,V  
   S ,V
   S , P
 A 
 G 
 d   i  i d  0
   d  dG T , P  
i
  T ,V
  T , P
Гл. 4.
Равновесие в системе идеальных газов
Расчет химического потенциала вещества
Парциальная мольная величина:
(F - аддитивная функция)
 FT , P, n j  

F  
ni

T , P ,n ji
Для энергии Гиббса
Gi
парциальная мольная величина
совпадает с химическим потенциалом:
 G 

 
 i
 ni T , P ,n ji
G
 Gi ni
i
G
 i ni
i
  T    f G   A, T    f H   A, T   T  f S   A, T    f H   A, T   T S   A, T 
При расчете необходимо учитывать существование фазовых переходов:
 f H   A, T    f H   A, T0  
S  A, T   S  A, T0  


TF

T0
TF
T
T0
TF

C P  A, T dT   QF 
C P  A, T 
Q
dT   F 
T
TF
T

TF

C P  A, T dT 
C P  A, T 
dT 

T
Химический потенциал идеального газа
Уравнение состояния идеального газа:
  
  V
 P T
PV  nRT
 Pi 
i T , P    T    V dP   T   RT ln  
 P0 
P0
Pi

i

i
i T    f H   Ai , T   T S   Ai , T 

i
 i Ai  0
rG 
 ii
i
Константа равновесия химической реакции:
 
 Pi 
0    i vi     i T   RT ln  vi
i
i 
 P0 
 Pi 
 
P
i  0

i




i
i 
 exp  
 Kp


RT
 i


Гл. 5.
Равновесие в системе неидеальных газов
Уравнение состояния реальных газов

a 
 P 
V  b   RT
2
V 

Ван-дер-Ваальс

C 
 b  
 a
PV 2  RT V  B0 1   1 
 A0 1  

 V   VT 3 
 V

2

9 PTкр  6Tкр
PV  RT 1 
1

2
 128Pкр T
T


 B C

D
PV  RT 1  

 ...
 V V2 V3

Битти-Бриджмен




Бертло
BT   b1 
вириальные коэффициенты
b2 b3 b4
 2  3  ...
T T
T
BTb   0
температура Бойля
Летучесть
 f2 
G   V dP  RT ln  
 f1 
P1
P2
идеальный газ:
f P
коэффициент
летучести
реальный газ:
Если известно ур-е состояния …
f P *  0  P*
  ln  
RT 
 V
 P T
V  P 
  ln  






V
RT

V

T

T
f  P
Изменение энергии Гиббса при переходе от идеального газа к реальному:
 f 
 P
Gид  р   G  Gид   V  Vид dP   RT ln  *   RT ln  *   RT ln 
P 
f 
P*
P
Химическое равновесие
 i Ai  0
i
  i i  0
i
Ka 

i
  r G  T , P  
i

ai  exp  



RT

Изменение термодинамических параметров при переходе от
(гипотетического) идеального газа к реальному
(равновесное выключение межмолекулярных взаимодействий)
(при T = const и P = const)
G  Gид  RT ln 

  ln   
A  Aид  RT ln   P
 

P

T 

  ln  
H  H ид   RT 2 


T

P
   ln  
  ln   
U  U ид   RT  P

T


 

P

T
T

P 
 
  ln 
  2 ln   


 
C p  C P ид   RT 2
  T 
2 
  T  P
 T  P 

  ln  
V  Vид  RT 


P

T

  ln   
S  S ид   R ln   T 
 

T

P 

Химический потенциал реального газа
 f 
   T   RT ln      T   RT ln f
 f0 

Химическое равновесие в смеси реальных газов
Приближенное правило Льюиса и Ренделла:
f i  f iX i  P  i X i
Pi  PX i
мольная доля
 G  T 



K f  exp 
fi i 
Pi i
i i  K P K

RT 

i
i
i

константа равновесия


Активность
a
f
f
в стандартном состоянии
для газов:
f  1
a f
Гл. 6.
Теория равновесия гетерогенных систем
Условия равновесия в гетерогенной системе
Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из Ф фаз и К
компонентов. Предполагается, что внешние поля отсутствуют,
границы раздела фаз – плоские, T = const и P = const.

F
G  G j
G j  G j T , P, n1 j , n2 j ,..., nKj
j 1
dG T , P    ij dnij  0
i, j
11  12  ...  1Ф
 21   22  ...   2Ф
...
 K 1   K 2  ...   KФ
X1 j  X 2 j  ...  X Kj  1

 i dni   ib dnib   i   ib dni  0
Aib
Ai
число условий
 i   ib
правило фаз Гиббса:
N F  Ф 1K  Ф  ( KФ  2)  K  Ф  2
число переменных
число степеней свободы
Гл. 7.
Термодинамика смесей
Однородные функции:
f n1 , n2 ,..., n K    m f n1 , n2 ,..., n K 
порядка m относительно переменных ni
f
f n1 , n2 ,..., nK 
f n1 ,n2 ,..., nK 
f n1 , n2 ,..., nK 

n1 
n2  ... 
nK  m m 1

 n1 
 n2 
nK 
функции первого (экстенсивные) и нулевого порядка (интенсивные).
f n1 , n2 ,..., n K  
f
f
f
n1 
n2  ... 
nK
n1
n2
n K
 Ф 
 Ф 
dФT , P, ni   
dT  
dP  Фi dni


 T  P, ni
 P T , ni
i

Ф
Фi ni
i
dФT , P, ni  
 ni dФi  Фi dni
i
i
Уравнение Гиббса-Дюгема:
 Ф 
 Ф 

 dT  
 dP   ni dФi  0

T

P

 P ,ni

T ,ni
i
Уравнение Гиббса-Дюгема для энергии Гиббса:
 SdT  VdP 
 ni di  0
i
Уравнение Гиббса-Дюгема справедливо во всех случаях,
независимо от того, находится система в равновесии или нет
На практике удобно использовать мольные величины и мольные доли:
 Ф 
 Ф 
dT

dP 
X i dФi  0




 T  P, X i
 P T , X i
i

 S dT  V dP   X i di  0
i
Функции смешения
ФМ Ф 

X i Фi
i
чистые вещества
смесь
G M  RT
 X i ln ai
i
M
Gид
 RT
 X i ln X i
- идеальная смесь
i
Найдем энтальпию смешения:
H
  G / T  





T

P
T2

  G M /T


T


M

H
 

T2
P
H M   RT 2
M
H ид
  RT 2
  ln ai
Xi
 T
i



 P, X
  ln X i 
0

T 
P, X
 X i 
i
i
i
объем смешения
 G 
V 


P

T , X i
V
M
 G M

 P


  ln ai

 RT
Xi

 P
T , X i
i



T , X i
энтропия смешения
 G 

S  
 T  P, X i
S
M
Избыточная функция:
 G M
 
 T



  ln ai

  R  X i ln ai  T
Xi

 i
 T
 P, X i
i

Ф Е  Ф M  ФидM





 P, X i 
Гл. 8.
Термодинамика растворов неэлектролитов
Классификация растворов:
1) идеальные:
HE 0
SE 0
V E 0
2) регулярные:
HE 0
SE 0
V E 0
3) атермальные:
HE 0
SE 0
VE 0
4) реальные:
HE 0
SE 0
VE 0
Регулярные растворы состоят из веществ, молекулы которых имеют
близкие размеры.
Атермальные растворы содержат молекулы с различающимися
размерами (например, растворы полимерных молекул).
Давление пара над раствором.
 iп
 iж   iп
 iж
(i  1,2)
*
 iж
 RT ln aiж   iп  RT ln f i
для чистого в-ва:
  iп  *iж 
f i  aiж exp 

RT


   
f i  exp 
RT 



iп
*
iж
Pi  iп  Pi  iп X i  iж
газовая фаза
идеальна:
f i  f i ai
Pi  Pi X i  iж
Закон Рауля:
обе фазы
идеальны:
Pi  Pi X i
Растворимость газа в жидкости
(в газ.)  (в жидк.)
 г   г  RT ln f
 ж   ж  RT ln a
 г  RT ln f   ж  RT ln a
закон Генри:
В идеальной системе:
a  KГ f
X  KГ P
  ж   г 
K Г  exp 

RT 

константа Генри
Коллигативные свойства растворов
- повышение температуры кипения
- понижение температуры замерзания
- осмотическое давление
 пар,0 T   RT ln Pпар / Pпар,0    растворитель,0 T   RT ln X растворитель / X растворитель,0 
Pпар, 0  0;
X растворитель, 0  1;
Pпар  1 (кипение );
X растворитель  1  X растворенное ;
 пар,0 T    растворитель,0 T   RTX растворенное
X растворенное  1.
G 
    RX растворенное
T 
1  G 
G
S G
H
 G / T  

  
  2   2  2

T
T

T
T T
T

P

P T
H парообразования
G 
Tкипения  Tкипения,0   RX растворенное
   
2
Tкипения
 T P
Осмотическое давление
для молекул растворителя:
А
1=2
А
А
1   р   V dP   р  V P  P     р  V
P
P1= P
P2= P°
2   р  RT ln a р 2   р  RT ln X р 2   р  RT ln 1  X А   2  RTX А
 ид 
А
А
P
RT
RTX А
ln X 2  
  c А RT
V
V
X А  1
Регулярные растворы
квазикристаллическая модель жидкости
- взаимодействие молекул только с
ближайшими соседями
- каждая молекула окружена Z соседями
U вз 
NA
Z 11 X 1 X 1  212 X 1 X 2   22 X 2 X 2 
2
   22
12  11
 
2

U вз

NA
U вз 
Z 11 X 1  2X 1 X 2   22 X 2 
2
NA
Z 11 X 1   22 X 2 
2

U M  U вз  U вз
 N A ZX 1 X 2  AX 1 X 2
SE 0
V E 0
U M HM HE GE
G E  H E  AX1 X 2  AX 2 1  X 2 
G1E  AX 22
A 2
ln  1 
X2
RT
 A 2
a1  X 1 exp 
X2 
 RT

G2E  AX12
A 2
ln  2 
X1
RT
 A 2
a 2  X 2 exp 
X1 
 RT

G M  RTX 1 ln a1  RTX 2 ln a2
Гл. 9.
Термодинамика растворов электролитов
Электролит – вещество, молекулы которого в растворе способны распадаться на ионы.
Сольватация – процесс перехода иона из вакуума в раствор.
Энергия сольватации – изменение энергии Гиббса в процессе сольватации.
Q
Wв 

0
2
q
1 Q
dq 
40 r
40 2r
Формула Борна:
Q
Wв 

0
q
1 Q2
dq 
40 r
40 2r
1 Q2  1 
  S G  Wв  W р 
1  
40 2r   
энергия сольватации
Описание термодинамических свойств ионов в растворах через активность и
коэффициенты активности осуществляется в рамках теории Дебая-Хюккеля.
Первое приближение – точечные ионы!
Уравнение Пуассона
r   
1
0
r 






r   e  Z i ni r  
Z j n j r 
 i

j







U


i r 

ni r   ni exp  
 kT 
 U i r  

n r   n exp  
 kT 
U i  Z i e r 
U i  Z i e r 

i

i
r
+
+
-
Q
+
-

 eZ j r  
 eZ i r  






r   e  Z i ni exp  
Z j n j exp  



kT  j
kT 

i




Z

i
n   Z j n j  0
 
i i
j
e 2 r 
r   
ni Z i2
kT
i

ионная сила раствора
уравнение Дебая-Хюккеля:
e2
2 Ie 2
2
r  
r  ni Z i 
r    2 r 
 0 kT
 0 kT
i


1
I
ni Z i2
2 i
сферическая симметрия:
1 d  2 d 
1 d 2 r 
r

 2


r dr 2
r 2 dr  dr 
1

- радиус ионной атмосферы
общее решение:
C1
C2

exp  r  
exp r 
r
r

Ze
exp  r 
40 
Коэффициент активности ионов
RT ln    р  ид
a r    r  
a 0   
- работа по отключению взаимодействий
Ze
Ze
exp  r   1

40 r 40 r
- потенциал ионной атмосферы
Z e
40 
Ze
q
Z 2e 2
Eвз  
dq  

40 
80 

- энергия межионных взаимодействий
0
Z 2 e 2 N a
Eвз  
80 
Z 2 e 2 N a
ln   
A I
80 RT
Теория Дебая-Хюккеля во втором приближении
конечные размеры ионов
a
C
  1 exp  r 
r
ион
E r a 
=
Ze
40 a 2
C
C 1  a  exp  a 
 C

E r  a   grad r  r  a   1 exp  r   1 exp  r 
 1
r2
a2
 r
 r a
Ze exp a 
C1 
40  1  a
Z 2e 2
a
ln  
80 kT 1  a
Среднеионный коэффициент активности
В растворах электролитов невозможно изменять концентрацию только
катионов, не меняя при этом концентрацию анионов. Поэтому
экспериментальные данные позволяют определить только
среднеионный коэффициент активности.
M m Ll  mM

ZM
Z L
 lL
G  n 0  RT ln a   n 0  RT ln C  RT ln  

G  n m M  l L  mRT ln M   lRT ln L  mRT ln  M  lRT ln  L

G  n m M  l L  mRT ln M   lRT ln L  m  l RT ln  
 
m ln  M  l ln  L
ml


a  m ml l C  m  l
активность соли
уравнение Дебая-Хюккеля для среднеионного коэффициента активности:
ln    
A0 Z  Z  I
1  B0 a I
предельное уравнение Дебая-Хюккеля:
ln    A0 Z  Z  I
Влияние ионной силы на степень электролитической диссоциации:

AB  A  B
a A aB 
C A CB   A  B 
Ka 

a AB
C AB
 AB

константа равновесия
Стандартное состояние для растворов электролитов - гипотетический раствор
с единичной концентрацией (например, 1 моль/л), в котором электростатическое
взаимодействие ионов отсутствует. В качестве начала отсчета
термодинамических величин принимают, что для иона H+ в водном растворе при
25 С:
 f G  0
 f H  0
 f S  0
Кислотно-основные равновесия
Кислота – молекулы вещества способны отдавать протон другим молекулам.
HCl  H 2 O  Cl   H 3O 
Основание – молекулы вещества способны принимать протон от других молекул.
NaOH  H 2O  Na   H 2O  OH 
Сильные диссоциируют полностью, слабые диссоциируют частично
H 2 O  H 2 O  H 3O   OH 
Диссоциация воды
чистая вода является одновременно слабой кислотой и слабым основанием:

 
a H 3O  a OH 
K
a H 2O 


 
K W  K aH 2 O   a H 3 O  a OH 

ионное произведение воды


K w  H 3O  OH 

в чистой воде при 25 C :
водородный показатель:
H O   OH  


3


K w  107 моль / л

pH   lg a H 3O    lg H 3O 

Диссоциация кислот и оснований
HA  H 2 O  A   H 3O 
Ka

H O A 

3

HA
B  H 2O  BH   OH 
BH OH 



pK a   lg K a
Kb

B
pK b   lg K b
Буферные растворы
Растворы слабых кислот (оснований) с солями этих же кислот (оснований), но с
катионом сильных оснований (кислот) образуют буферные растворы. В буферных
растворах pH слабо реагирует на разбавление и на добавки кислот и оснований.
CH 3COOH  H 2O  CH 3COO   H 3O 
Ka
~ 0.1 моль/л

CH 3COONa  CH 3COO  Na

~ 0.1 моль/л
уравнение Гендерсона:


CH COO H O  C
H O 


3

3
CH 3COOH 

соли
3
C кислоты
 Cсоли 

pH  pK a  lg 
 Cкислоты 

Гл. 10.
Электрохимические элементы
Электродный
межфазный
потенциал
Электрод
V
- проводник, погруженный в электролит
электрод 1 рода
V зависит от активности
окисленной
(или восстановленной)
формы
Ag в растворе AgNO3
Ag   e   Ag 0
M n , M 0
M n M 0
2
3
V зависит от активности
анионов, не принимающих
участие в окислительновосстановительных
превращениях.
Ag, покрытое AgCl в
0
AgCl  e  Ag  Cl
M 0,Mn Xm, X 
катионов в растворе.
Ag, покрытое сначала AgCl,
а затем ZnCl в растворе PbNO3
растворе, содержащем Cl -

V зависит от активности

AgCl  e  
1 2
1
Pb  Ag 0  PbCl2
2
2
M (01) , M 1n X m , M 2k Y1 , M (k2)
Окислительно-восстановительные электроды
V зависит от активности окисленной и восстановленной формы ионов в растворе
инертный металл (платина, палладий, и т.д.), погруженный
в раствор, содержащий ионы как высшей, так и низшей форм окисления
Fe 3   e   Fe 2 
Обозначение:
Ox, Red (Pt)
напр.:
Fe3  , Fe 2  Pt 
Нуль отсчета стандартных электрохимических потенциалов:
потенциал водородного электрода, у которого активность ионов водорода равна
единице и летучесть газообразного водорода равна 1 бар (нормальный водородный
электрод, НВЭ).
водородный электрод: черненая платина, погруженная в раствор кислоты и
_
обдуваемая потоком газообразного водорода
Pt
(электрод 1 рода)

H aq
 e  ( Pt ) 
+
1
H 2 ( газ )
2
покидая Pt, совершает работу против электрических сил
Равновесие:
  

1

 H 2    H aq
  e  Pt 
2
F = eNa
= 96485 Кл/моль
H
1 
1


 H 2  RT ln f H 2     ( H  )  RT ln a( H  )  nF ( р)  ( Pt )  ne( Pt )
2
2
RT
a( H  )
e( Pt )
( Pt )  ( р )   ( H 2 ) 
ln

nF
F
f (H 2 )

1
 (H  )   (H 2 )
2
 ( H 2 ) 
nF
- стандартный электродный потенциал водородного электрода
потенциал полуэлемента (электродный потенциал):

RT
a
(
H
)

( H 2 )   ( H 2 ) 
ln
nF
f (H 2 )
RT
a(Ox )
 
ln
nF a(Re d )

V
Гальванический элемент
- два электрода, соединенные проводником
M (1) M 1n  M 2k  M (2)
1  1
a1 (Ox )
RT

ln
n1F a1 (Re d )
 2  2
Z
a2 (Ox )
RT

ln
n2 F a2 (Re d )
Z
a 2 1 (Ox )a1 2 (Re d )
RT
*
E   2  1  E 
ln
n1n2 F a Z 1 (Re d )a Z 2 (Ox )
2
1
*
0
E E 

  
 e M ( 2)   e M (1)
F


уравнение Нернста
 


  
 2 M (k2)    M ( 2) 1 M (n1)    M (1)
E0 

n2 F
n1F
стандартная разность электродных потенциалов
Потоки ионов через мембрану

1

1
X , Y , E1
( X 1 )

2
 
( X 2 )    ( X 2 )  RT ln X 2  FE2
( X 1 )    ( X 1 )  RT ln X 1  FE1

2
X , Y , E2
 
 
 
 
X 2
Y1
RT
RT
E1  E 2 
ln  
ln 
F
F
X1
Y2
 ( X 2 )
X   Y 
X  Y 

2

1

1

2
- Доннаново равновесие
Гл. 11.
Адсорбция
Химическая
Физическая
- дисперсионные (ван-дер-ваальсовы);
- водородные связи;
- электростатическое вз.-е.
- химические связи
- химические реакции.
10 кДж/моль.
2-5 кДж/моль.
M  свободная поверхность  M п
полное число мест на поверхности
степень заполнения
коэффициент активности поверхностных молекул
K
a( M п )
Nп  п
п


a( M ) a(своб.пов.) M  M N п 1   M  M 1  
коэффициент активности адсорбата в среде
изотерма Ленгмюра:

K M  M /  п
1  K M  M /  п