Магнитные свойства кристаллических материалов

Магнитные свойства
кристаллических материалов
Все известные вещества в зависимости от знака их магнитной восприимчивости
делятся на две большие группы:
диамагнетики и парамагнетики.
Среди парамагнитных веществ выделяют магнитноупорядоченные
вещества, в которых наблюдается порядок в ориентации магнитных
моментов соседних атомов (например, в простейшем случае ферромагнетиков
все магнитные моменты параллельны друг другу).
Эта упорядоченность в расположении магнитных моментов обусловливает
особенности не только магнитных, но и многих других физических свойств,
например теплоемкости.
Упорядоченное
расположение
магнитных
моментов
атомов
имеет
электростатическую природу и связано с ограничениями, налагаемыми
принципом Паули на вид волновой функции электронов.
 
спиновая часть - S ( S1 ; S 2 )
   
 ( r1 ; r2 ; S1 ; S 2 )
координатная часть -
 
r ( r1 ; r2 )
Различная взаимная ориентация спинов обязана изменять вид координатной
части волновой функции электронов.
С ней связана различная форма электронных облаков и различные значения
энергии электростатической (кулоновской) энергии.
Разность значений этой энергии для антипараллельной и параллельной
ориентации спинов или же для симметричной и антисимметричной
координатной части волновой функции называют обменной энергией Uобм.
С другой стороны, Uобм связана с ориентацией спинов как
 
U  2 J ( S1 ; S 2 )
где J называется обменным интегралом. Он зависит от формы облаков
электронов и от вида их перекрытия.
Наибольшие значения J имеет для атомов с незаполненными внутренними
электронными оболочками, например железа, хрома, марганца, кобальта,
никеля, редкоземельных, а также трансурановых элементов.
Величина и знак обменного интеграла зависят от расстояния между атомами,
поэтому J может быть различным для одной и той же пары атомов в различных
химических соединениях. Это обусловливает существование многих типов
магнитного упорядочения.
При упорядочении магнитных моментов атомов получается значительный
энергетический выигрыш, часто сравнимый с выигрышем в энергии химической
связи при перегруппировках атомов.
По этой причине упорядочение магнитных моментов атомов может вызывать
перегруппировки атомов в сплаве и даже разделение однородного по составу
сплава на две фазы, одну - сильно обогащенную элементом, отличающимся
сильным упорядочением магнитных моментов, и другую - состоящую из
"остальных" элементов.
В кристалле энергия магнитного
упорядочения зависит от
ориентации магнитных моментов
атомов и связанных с ними
электронных оболочек
относительно
кристаллографических осей.
Перекрытие электронных оболочек атомов в
кристалле при различной ориентации
магнитных моментов атомов и поля H
Поскольку перекрытие электронных оболочек разное, то изображенным
ориентациям оболочек должна отвечать разная электростатическая энергия их
взаимодействия. Тогда и ориентации магнитных моментов по [100] или по [110] в
заданном поле H соответствует разная энергия. Эту энергию называют энергией
магнитной анизотропии.
В любом кристалле существуют направления, для которых объемная плотность
энергии магнитной анизотропии имеет минимальные значения, их называют
направлениями легкого намагничивания.
Для железа с ОЦК решеткой, например, это - направления типа [100] , для
никеля с ГЦК решеткой - [111], для кобальта с гексагональной решеткой направление вдоль гексагональной оси С. При создании новых магнитных
материалов и их использовании в электротехнических изделиях необходим учет
магнитной анизотропии, магнитная анизотропия обусловливает исключительно
высокие характеристики многих материалов для постоянных магнитов.
При ориентации магнитных моментов атомов и связанных с ними электронных
оболочек вдоль одного направления неизбежно должны измениться
равновесные расстояния между атомами вдоль различных направлений,
поскольку асимметричные электронные оболочки будут взаимодействовать поразному.
Из-за этого изменятся геометрические размеры кристалла: вдоль одного
направления они сократятся, вдоль других - увеличатся.
Это явление называется магнитострикцией.
Характеризуют
магнитострикцию
константой
магнитострикции
насыщения, показывающей относительное изменение длины кристалла в
сильных магнитных полях H, обеспечивающих практически полный разворот
всех моментов вдоль направления H.
Эта константа имеет порядок 10-4-10-5 для большинства веществ. Однако
существуют редкоземельные соединения, в которых наблюдается гигантская
магнитострикция с константой порядка 10-3.
Магнитострикцию широко применяют в устройствах генерирования звука и
ультразвука. Также применяют магнитострикцию в точных приводах приборов,
где надо перемещать детали на микроскопические расстояния, причем точно,
например зеркала в интерферометрах.
Существует и явление обратное магнитострикции, при котором деформация
кристалла приводит к анизотропной ориентации электронных оболочек и
связанных с ними магнитных моментов, а значит и появлению ненулевой
намагниченности кристалла. Это явление также широко используют в технике в
материалах, гасящих колебания и вибрации в конструкциях. Упругие колебания,
возникающие в этих конструкциях, деформируют кристалл (поликристалл)
магнитного материала, из-за чего последний перемагничивается, на что требуется
дополнительная энергия, отнимаемая от колебательных процессов; из-за этого
амплитуда колебаний уменьшается. Часто бывает достаточно лишь некоторые
детали сделать из такого материала, чтобы вибрации всего изделия уменьшились
во много раз.
Типы магнитного упорядочения
Выявлено много типов упорядоченного расположения магнитных моментов
атомов, что связано со сложной зависимостью обменного интеграла от
строения взаимодействующих атомов, расстояния между ними, а также от
взаимного расположения ближайших соседей взаимодействующих атомов в
трехмерной кристаллической решетке.
В случае атомов одного типа величина обменного
интеграла может быть положительной для
ближайших соседей, что соответствует наиболее
выгодной параллельной ориентации спинов и
случаю ферромагнетизма либо отрицательной, что
соответствует
наиболее
выгодной
антипараллельной ориентации спинов и случаю
антиферромагнетизма.
Типы упорядоченного расположения спинов для случаев
а) ферромагнетика, б) антиферромагнетика, в) ферримагнетика
Из рисунка видно, что намагниченность ферромагнетика - значительная
величина, а намагниченность антиферромагнетика близка к нулю.
Ферромагнетики и антиферромагнетики являются самыми простыми
случаями
магнитно-упорядоченнных
веществ.
Самыми
известными
ферромагнетиками являются железо (с ОЦК решеткой) и никель (с ГЦК
решеткой), а самыми известными антиферромагнетиками - хром и марганец.
В случае разных значений магнитных моментов атомов магнитные моменты
отдельных атомов могут быть ориентированы антипараллельно, но иметь
различную
величину,
что
соответствует
случаю
ферримагнетизма.
Намагниченность
ферримагнетика,
часто
называемого
"феррит",
значительная величина, хотя и несколько меньшая, чем для типичных
ферромагнетиков.
Для некоторых химических соединений возможно сложное взаимное
расположение магнитных моментов, что наблюдается во многих магнитных
материалах, например спиралеобразное расположение магнитных моментов.
В случае сплавов, в которых атомы с различными магнитными моментами
хаотически перемешаны, тип магнитного упорядочения может меняться при
изменении состава, так как в таком случае меняется среднее расстояние между
атомами одного типа и связанная с ним величина обменного интеграла.
Примерами могут служить сплавы MnAl. Чистый марганец является
антиферромагнетиком из-за отрицательности обменного интеграла при
существующих межатомных расстояниях в марганце. Добавление алюминия
увеличивает расстояния между атомами Mn, из-за чего обменный интеграл
становится положительным при определенном расстоянии между атомами Mn,
определяемой концентрацией Al в сплаве. Тогда происходит преимущественное
упорядочение магнитных моментов Mn по ферромагнитному типу.
Расположение магнитных моментов атомов в
кристаллической структуре с ОЦК решеткой с
антиферромагнитным упорядочением
Окись марганца MnO является примером
реальной структуры антиферромагнетика, в
которой магнитные моменты Mn меняют свою
ориентацию "послойно" в плоскости типа (111).
Расположение магнитных моментов атомов марганца Mn в структуре окиси марганца
MnO с антиферромагнитным упорядочением. Спины атомов Mn имеют одинаковую
ориентацию в одной плоскости типа (111), противоположную в соседней и так далее. В
таком случае ориентации спинов атомов - ближайших соседей оказываются
противоположно направленными
Рассмотренное выше упорядоченное расположение магнитных моментов
является идеализированным, поскольку не учитывает тепловое движение
атомов, которое неизбежно приводит к некоторым нарушениям упорядоченного
расположения магнитных моментов.
При сравнительно низких температурах они незначительны, при увеличении
температуры, они играют все большую роль, и, наконец, при некоторой
температуре, называемой температурой Кюри (TC), тепловое движение
атомов способно разрушить упорядоченное расположение магнитных моментов,
и тогда ферромагнетик превращается в парамагнетик.
Величина TC зависит от прочности связи магнитных моментов друг с другом.
В случае прочной связи TC достигает: 770 °С - для железа; и превышает 1000 °С
для железо-кобальтовых сплавов. Для многих веществ TC невелика и
составляет менее 300 К.
По величине TC можно оценить энергию связи w магнитных моментов друг с
другом. Для разрушения упорядоченного расположения магнитных моментов
необходима энергия теплового движения порядка kTC ≈ w ≈ 0,1 эВ.
Это - очень большая величина, намного превосходящая как энергию
взаимодействия
диполей, так и потенциальную энергию магнитного диполя в

поле B .
Квантовое
объяснение
магнитного
упорядочения,
связанного
с
электростатическим взаимодействием электронных оболочек, является
наиболее удовлетворительным и общепризнанным.
Часто используют классические модели, в основе которых лежит "чисто
магнитная" природа магнитного упорядочения. Эти модели удачно
предсказывают поведение магнетика вблизи TC.
Некоторые модели, удачно описывающие многие свойства ферромагнетиков,
вместо рассмотрения кулоновского взаимодействия электронных оболочек и
связанного
 с ним обменного интеграла J рассматривают обменное магнитное
поле B
E
Его часто называют молекулярным полем или полем Вейса, которое
обеспечивает упорядоченное расположение магнитных моментов.
Самой простой из используемых моделей описания ферромагнетиков является
модель среднего поля, в основе которой лежит предположение, что на каждый
магнитный момент действует магнитное поле BE пропорциональное

намагниченности J вещества.
Теория
среднего
поля
удовлетворительно
описывает
поведение
намагниченности ферромагнетиков вблизи температуры Кюри, но дает
крайне грубое описание изменения намагниченности ΔJ(T) при T→0.
Теория спиновых волн рассматривает поведение магнитных моментов атомов
(далее просто спинов) при низких температурах, когда ферромагнетик
находится в основном состоянии, когда все спины параллельны друг другу.
Тепловое движение при низких температурах может вносить "возбуждения" в
эту систему, например, может переориентировать один из спинов в
противоположную сторону.
Ориентация спинов в линейной цепочке атомов: все
спины сонаправлены (а), один спин в результате
теплового движения приобрел противоположную
ориентацию (б).
При этом две пары спинов будут противоположно
направлены, и система спинов из-за этого
приобретет дополнительную энергию.
В этом случае при переходе от спина к спину происходит незначительная
ориентация каждого спина, а само распределение ориентаций спинов
напоминает волну. Поэтому такие возбуждения спиновой системы принято
называть спиновыми волнами. Эти возбуждения квантуются, квант принято
называть магноном и рассматривать как квантовую квазичастицу, подобно тому,
как рассматривали фононы и фотоны.
Ориентация спинов в линейной цепочке атомов в случае спиновой волны:
все спины почти сонаправлены.
Распределение ориентировок спинов напоминает волну
Домены, механизмы перемагничивания и магнитные свойства
Схема расположения магнитных моментов крайне редко распространяется
целиком на весь кристалл.
Чаще кристалл делится на области с одинаковой ориентацией магнитных
моментов, называемые доменами, которые имеют размер порядка
микрометра.

Кристаллическое тело состоит из множества доменов, причем ориентация J в
соседних доменах не обязательно сонаправленная.
Происхождение доменов связано со стремлением кристалла иметь как можно
меньшую общую свободную энергию.
Если бы кристалл представлял собой один домен, то вне кристалла получалось
бы значительное магнитное поле.
B2
С этим полем связана плотность энергии магнитного поля, равная
20
и значительная общая энергия магнитного поля. Эта энергия значительно
уменьшится, если кристалл будет содержать
два примерно одинаковых домена

с противоположной ориентацией J . При наличии же четырех доменов она
станет еще меньше. Таким образом, с точки зрения уменьшения энергии
магнитного полявыгодно разбиение кристалла на домены так, чтобы силовые
линии вектора B как бы "замыкались" внутри кристалла.
Схема разделения кристалла ферромагнетика на домены
Границы соседних доменов образуют доменную стенку толщиной порядка
нескольких межатомных расстояний, в которой происходит переориентация
магнитных моментов. Такая переориентация сопряжена с дополнительной
энергией, обусловленной магнитной анизотропии и взаимодействием не совсем
параллельных магнитных моментов вблизи доменной стенки.
Минимум энергии магнитной анизотропии
соответствует минимальной толщине
доменной стенки (предпочтительно <1
межатомного расстояния), поскольку при
увеличении ее толщины возрастает число
магнитных моментов, ориентированных не в
направлении легкого намагничивания.
Но при этом возрастает энергия обменного
взаимодействия, для которой оптимальным
будет постепенная смена ориентации
магнитных моментов,. Из условия
минимума этих двух вкладов может быть
вычислена оптимальная толщина доменной
стенки.
Схема распределения ориентаций
магнитных моментов вблизи доменной
стенки
Разбиение на слишком мелкие домены также не выгодно, поскольку при этом
будет возрастать "поверхностная" энергия доменных стенок. Из-за
рассмотренной
конкуренции
поверхностной
энергии
и
энергии
макроскопического магнитного поля и наблюдаются "оптимальные" размеры
доменов порядка 1 мкм.
Образованию более мелких доменов содействуют дефекты кристаллической
структуры. Существованием доменов объясняется перемагничивание многих
ферромагнетиков в очень малых магнитных полях.
Кривая намагничивания и петли
гистерезиса (полная и частные)
ферромагнетика
Кривая намагничивания имеет 4
характерных участка. Участок 0-1
называется областью обратимого
движения доменных стенок,
закрепившихся за дефекты.
При таком движении возрастает площадь
и энергия доменных стенок;
при уменьшении вектора поля стенки, стремясь уменьшить свою
поверхностную энергию, возвращаются в первоначальное положение подобно
упругим растянутым мембранам.
Участок 1-2 соответствует необратимому движению доменных стенок. При таком
движении стенки преодолевают препятствия, мешающие их движению, и
уменьшение поля уже не приведет к их перемещению на старые места,
поскольку им тогда снова придется преодолевать "пройденные" препятствия, но
в противоположном направлении.
Участок 2-3 соответствует механизму перемагничивания за счет вращения
векторов намагниченности
не совсем удачно ориентированных доменов как

J
целых, такое вращение наблюдается в сравнительно сильных полях H и
называется механизмом перемагничивания за счет вращения вектора
намагниченности. Участок 3-4 соответствует полному развороту всех магнитных
моментов ферромагнетика вдоль вектора магнитного поля H, отвечающая ему

J
величина намагниченности
называется намагничеснностью насыщения JS,
а модуль поля H, в котором достигается JS, называется полем насыщения HS.
Величина JS показывает максимально достижимую величину магнитного
момента единицы объема ферромагнетика.
При уменьшении вектора поля от HS до 0 ориентация магнитных моментов
сохранится благодаря взаимодействию
друг с другом.

При H=0 намагниченность J будет иметь конечную величину - остаточную
намагниченность Jr
При увеличении значения H в сторону против остаточной намагниченности
начнется процесс нового перемагничивания, и при значении H=HС, называемом
полем размагничивания или коэрцитивной силой, J примет нулевое
значение. При этом образец ферромагнетика размагнитится: в его объеме
будут домены с разной ориентацией вектора J, но векторная сумма всех
магнитных моментов ферромагнетика станет раной нулю.
При дальнейшем увеличении H образец опять намагнитится, но уже в
противоположную сторону.
Коэрцитивная сила - напряженность магнитного поля, вызывающая
магнитную индукцию ферромагнетика, равную нулю, в условиях циклического
перемагничивания. Коэрцитивная сила определяется точкой пересечения
петли гистерезиса с осью напряженности магнитного поля.
Коэрцитивная сила, как сильно структурно-чувствительная характеристика,
часто используется для анализа структурных и фазовых превращений в
магнитных материалах, для изучения дефектов кристаллической решетки,
образующихся при тех или иных воздействиях на материал (пластическая
деформация, облучение и др.)
По величине коэрцитивной силы ферромагнетики разделяются:
- на мягкие магнитные материалы (до 800 A/m); и
- на жесткие магнитные материалы.
Магнитные материалы
Для различных технических приложений необходимы материалы с различными
параметрами петли гистерезиса и, в первую очередь, коэрцитивной силы - от
10-1до 106 А/м. Наибольшее практическое применение имеют материалы с
особо малыми (магнитномягкие магнитные материалы) и особо большими
(магнитножесткие магнитные материалы) значениями HC.
Магнитномягкие материалы применяют в устройствах, которые должны
перемагничиваться в малых магнитных полях: датчики магнитного поля,
считывающие
головки
для
чтения
магнитной
записи,
сердечники
трансформаторов. В большинстве этих случаев желательно иметь материал с
максимальными значениями проницаемости μ; минимальными значениями HC
и площади петли гистерезиса. Для таких материалов необходимо максимально
облегчить движение доменных стенок при перемагничивании, уменьшить
влияние магнитной анизотропии и магнитострикции. Для этого в сплаве
необходимо уменьшить количество дефектов, мешающих свободному
движению доменных стенок, и использовать составы сплавов со слабой
магнитной анизотропией и магнитострикцией. В случае использования
магнитномягких материалов в переменных магнитных полях желательно
иметь большое электросопротивление магнетика.
Магнитно-твёрдые
материалы
или
магнитно-жёсткие
(высококоэрцитивные) материалы называются такие магнитные материалы,
которые намагничиваются до насыщения и перемагничиваются в сравнительно
сильных магнитных полях напряжённостью в тысячи и десятки тысяч а/м (102—
103 эв). Эти материалы характеризуются высокими значениями коэрцитивной
силы HС, остаточной индукции Br, магнитной энергии (BH)max на участке
размагничивания — спинке петли гистерезиса.
После намагничивания магнитотвердые материалы остаются магнитами
постоянными из-за высоких значений Br и HС.
Большая коэрцитивная сила таких материалов может быть обусловлена
следующими причинами:
1) задержкой смещения границ доменов благодаря наличию посторонних
включений или сильной деформации кристаллической решётки;
2)
выпадением
в
слабомагнитной
матрице
мелких
однодоменных
ферромагнитных частиц, имеющих или сильную кристаллическую анизотропию,
или анизотропию формы.
Магнитотвердые материалы классифицируют по разным признакам, например,
по физической природе коэрцитивной силы, по технологическим признакам и
другим.
Из магнитотвердых материалов наибольшее значение в технике приобрели:
литые и порошковые (недеформируемые) магнитные материалы типа Fe — Al —
Ni — Со; деформируемые сплавы типа Fe — Со — Mo, Fe — Со — V, Pt — Со;
ферриты (гексаферриты и кобальтовый феррит).