1324556_lectures

Лекция 1
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
1.1.1. Энергетическое обоснование различных
агрегатных состояний вещества.
U
U pot  U attr.  U rep
Upot
Urep
U kin( 1 )
Uк(1
0
химической связью.
U 
Uк(2
x11
)
x12
mv 2
 U1  U pot 
0
2
Ионные кристаллы обладают преимущественно ионной
)
U1
a
b
 m  n
x
x
 r
Az1z2
 B  exp  
r
 
В структуре NaCl
x22
xo
x
U2
U0
A
6 12
8 6


  ...  1.74756
1
2
3 2
Uattr
Ионность связи (f
)
i
1.00
0.75
Рис. 2. Зависимость степени ионности связи
атомов А и В в кристалл от разности их
элктроотрицатльностей.
0.50
0.25
0.00
Рис.1. Энергетическое состояние системы
двух взаимодействующих частиц.
0
1
2
3
(XA-XB)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
1.2. Зонный характер энергетического спектра
электронов в твердых телах
E
Свободная зона
(зона проводимости)
Частично
заполненная зона
 E1
Запрещенная зона
Перекрытие зон
Заполненная зона
E2
Запрещенная зона
Заполненная зона
E 2
а
E2
Запрещенная зона
в
б
·
E
Свободная зона
(зона проводимости)
Рис.1. 3. Схема образования
энергетических зон в кристаллах: а) - в
изолированном атом; а) энергетические
уровни в изолированном атоме; б)
расположние атомов в одномерном ряду;
в) потенциальное поле в одномерном
ряду; г) расположение энергетических
зон.
Свободная зона
(зона проводимости)
E 1
E 1
1-я запрещенная зона
 E2
г
Заполненная зона
Заполненная зона
2-я запрещенная зона E
2
2-я запрещенная зона  E2
д
е
Рис.1.4. Возможны случаи зонной структуры твердых тел:
а - металл, состоящий из одновалентных атомов; б металл, состоящий из двухвалентных атомов: в - металл с
малым перекрытием валентных зон с зоной проводимости
(полумталл): г - полупроводник (kTE1): д - диэлектрик
(kT<<E1):
е- тврдое тело с нулевым значением
запрещенной зоны (бесщелевой полупроводник).
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 2
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Элементы симметрии.
Рис.1. Примеры действия осей симметрии
различного порядка: а) – ось 4-го порядка; б)
оси 2-го и 4-го порядков; в) ось 6-го порядка.
Рис.2. Примеры действия плоскостей
симметрии (а) и центра инверсии (б).
D1
S
D1
S
D1
o
o
D2
o
D2
а)
б)
в)
Рис.3. Примеры действия инверсионных осей
симметрии: 1-го (а), 2-го (б) и 3-го порядка (в).
D2
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Трансляционная симметрия. Решетки Бравэ.
x
а)
a
2a
y
z
Рис.4. Образование трансляционных рядов
(a), сеток (б) и решеток (в).
y
b
a
x
б)
в)
x
Триклинная 90o; abс. (примитивная)
z

90o
90o
Моноклинная 90o
; abc
(примитивная + базоцентрированная)
y
x
z
Ромбическая ===90o, abc (примитивная +
базоцентрированная + объемоцентрированная +
гранецентрированная)
c
a
b
y
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Решетки Бравэ. (продолжение)
y
z
x
Ромбоэдрическая (тригональная) =; a=b=c. (примитивная)
z
Тетрагональная ===90o; a=bc (примитивная +
объемоцентрированная)
y
Гексагональная==90o, =120o; a=bc (базоцентрированная)
Кубическая ===90o; a=b=c (примитивная +
объемоцентрированная + гранецентрированная)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Решетки Бравэ. (продолжение)
z
z
y'
y'
x
x'
y
Рис.1.Базоцентрированная тетрагональная
ячейка сводится к примитивной в 2 раза
меньшей по объему.
x
x'
y
Рис.2. Гранецентрированная тетрагональная
ячейка сводится к объемоцентрированной в 2
раза меньше по объему.
Рис.3. Произвольный выбор элементарной
ячейки в объмоцентрированной решетке.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 3
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Структуры некоторых классов неорганических
соединений.
Рис.1. Структура NaCl. Группа
симметрии Fm3m.
Рис.3. Структура цинковой обманки
(ZnS). Группа симметрии – F 43m
Рис.2. Структура CsCl. Группа
симметрии – Pm3m.
Рис.4. Структурныq тип рутила TiO2.
Группа симметрии Р42/mnm
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Структуры неорганических соединений
(продолжение).
Рис.5. Структурный тип флюорита
CaF2. Группа симметрии РтЗm.
Рис.7. Структура перовскита CaTiO3.
Рис.6. Структура ReO3.
Рис.8. Различные искажения
перовскитоподобных решеток.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Структуры неорганических соединений
(продолжение).
a)
A
O
Vo-вакансия кислорода
B
B
б)
Рис.9. Связь перовскитовой (а) и
браунмиллеритовой (б) структурами.
Рис.10. Структура K2NiF4.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 4
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Точечные дефекты кристаллической структуры
Рис.1. Образование вакансий в
атомном кристалле:
Рис.2. Образование междлузельного
дефекта в атомном кристалле:
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Точечные дефекты кристаллической структуры
Рис.3. Точечные дефекты в
кристалле АВ по Шоттки
Рис.3. Точечные дефекты в
кристалле АВ по Френкелю
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Точечные дефекты кристаллической структуры
Рис.5. Примесные дефекты
замещения
Рис.6. Примесные дефекты
внедрения
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Плоскость
сдвига
Ось
дислокации
Линейные дефекты кристаллической структуры
Рис.7. Перемещение линейной дислокации под
действием сдвигового напряжения.
Напрвление
сдвига
Направление
движения дислокации
Рис9. Граница зерен.
Рис.8. Винтовая дислокация.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 5
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Сумма по состояниям дефектного кристалла.
Металлический кристалл М разупорядоченный по
вакансионному типу ([MM]>>[VM]).
Общее число позиций, по которым возможно
распределение [VM] дефектов в таком кристалле
обозначим N = [MM]+[VM].
Энергия, пошедшая на образования всех дефектов в
кристалле i[VM]= Еv.
  [V ] 
(1)
   exp  i M 
kT 

3  [VM ]

N!
  [V ] 
N!
3 N  Q'
Z def .cr .  Qoscill    oscill 

 exp  i M 

[ M M ]![VM ]!
kT 

[ M M ]![VM ]!
 Qoscill 
 Q'

ln Z def .cr.   3 N ln Qoscill   3  [ VM ] ln  oscill   ln N !
 Qoscill 
3N   [ VM ] 
Z def .cr.  Qoscill 
3  [ VM ]
(2)
 i [ VM ]
 Q'

 3 N ln Qoscill   3  [ VM ] ln  oscill  
kT
 Qoscill 
 [V ]
] ln[ M M ]  [ M M ]  [ VM ] ln[ VM ]  [ VM ]  i M
kT
 ln[ M M ]!  ln[ VM ]! 
 N ln N  N  [ M M
 Q' oscill 
Учтем, что [MM]>>[VM] и N[MM], тогда получим
 Q'

 [V ]
ln Z def .cr .  3N ln Qoscill   3[VM ] ln  oscill   [VM ] ln[VM ]  i M
kT
 Qoscill 


(3)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Термическое равновесие дефектного кристалла
простого вещества М.
Условием термодинамического равновесия такого дефектного кристалла при T,V=Const
является минимизация F , при T,Р=Const –G .
  ln Z def .cr. 
(5)

G  U o  kT ln Z def .cr.  kT
F  Uo  kT ln Z def .cr. (4)

ln
V

T
 F 
 G 
  ln Z 



  0

F

G
Для кристаллических тел 

0
и




[
V
]

[
V
]
  ln V T
M T ,V
M T , P


 Q'

 [V ]
ln Z def .cr .  3N ln Qoscill   3[VM ] ln  oscill   [VM ] ln[VM ]  i M
(3*)
kT
 Qoscill 
 ln Z def .cr .
 Q'

 F 


   k T
 3 ln  oscill   1  ln[VM ]  i  0
(6)

[
V
]

[
V
]
Q
k
T
M  T ,V
M

 oscill 
.
3
 Q' oscill 
  
[ VM ]  
  exp  i  (7)
 kT 
 e  Qoscill 




Выражение (4) при T=Const имеет такой же вид, как и уравнение изохоры (изобары)
химической реакции null=VM.
 SVo 
 HVo 
 GVo 
 exp 



KV  [VM ]  exp
(8)

 kT   exp  kT 
k






Структурные элементы кристалла рассматриваются как независимые компонент
 F 
 G 

  
  i

[
i
]

[
i
]

T ,V 
T , P
(9)
dGT , P  dF T ,V

 


 i i   0
i

(10)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Термическое равновесие дефектного кристалла
бинарного соединения АВ. Разупорядоченность по
Шоттки.
[АА] - число занятых узлов в подрешетке металла;
[BB] - число занятых узлов в подрешетке металлоида;
[VА] - число вакансий в подрешетке металла;
[VB] — число вакансий в подрешетке металлоида.
NA - число узлов (занятых и свободных) в металлической
подрешетке; NB - число узлов (занятых и свободных) в
неметаллической подрешетке кристалла АВ.
Z def .cr .
(4*)
F  U o  kT ln Z äåô .êð .  G
  [V ] 
3[ A ]  [VA ] 
3  [V ]
3[ B ]  [VB ] 
 Qoscill. A  a
 Q'oscill. A  A  VA  exp  i A   Qoscill.B  B


kT 
  [V ] 
3  [V ]
 Q'oscill.B  B  VB  exp  i B 
kT 

V 
A
N A!
[ AA ]![V A ]!
V 
A
(11)
N B!
[ BB ]![VB ]!
2


N A!
  [V ] 
Z def .cr.  Const  
  exp  Ш A  (12)
kT 

 [ AA ]![ V A ]! 
3  [VA ]
3  [VB ]




Q
'
Q
'
3[ A ]
3[ B ]
 oscill.B 
Const  Qoscill. A  a Qoscill.B  B  oscill. A 
 Qoscill. A 
 Qoscill.B 
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Разупорядоченность по Шоттки (продолжение).


ln Z def .cr .  Const'2 ln N A!  2 ln [ AA ]!  2 ln [VA ]! 
 Ø [VA ]
(13)
kT
Учтем, что при температурах далеких от плавления соединения АВ, AA >> VA , NA=AA и
lnN!=NlnN–N , тогда
ln Z def .cr   Const' 2[ V A ] ln [ V A ]   2[ V A ] 
 [ VA ]
kT
(14)
  ln Z def .cr.  
 F 
 G 

  0



kT




В состоянии термического равновесия

[
V
]

[
V
]

[
V
]
A T ,V
A T ,P
A





  ln Z def .cr .

 [V A ]
   6 ln  Q'

Ø




2
ln
[
V
]

4

 0 (15)
A
Q


kT
 oscill. A 

6


Q
'
  
После потенцирования (15) получаем [VA ]2   4 êîë . A  exp  Ø  (16)
e Q

 kT 
êîë . A 

oscill. A
[VA]=[VB], тогда окончательно выражение для термически равновесных концентраций
дефектов Шоттки запишется
 Q'

[ V A ][ VB ]   4 oscill. A 
 e Qoscil. A 
6
 
exp  Ш
 kT

  KШ

(17)
Полученное выражение определяет закон действия масс для реакции образования
дефектов по Шоттки null=VA+VB
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Резюме
 Q'

 [V ]
ln Z def .cr .  3N ln Qoscill   3[VM ] ln  oscill   [VM ] ln[VM ]  i M
kT
 Qoscill 
 F 
 G 

  
  0
 [VM ] T ,V  [VM ] T , P


 Q' oscill 
[ VM ]  

e

Q
oscill 

3
  
 exp  i 
 kT 
(7)
ln Z def .cr   Const' 2[ V A ] ln [ V A ]   2[ V A ] 
 [ VA ]
kT
(14)
  ln Z def .cr.  
 F 
 G 

  0



kT




  [ V A ] T ,V   [ V A ] T ,P
 [VA ] 
 Q'

[ V A ][ VB ]   4 oscill. A 
 e Qoscil. A 
6
 
exp  Ш
 kT

  KШ

(17)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 6
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Правила записи процессов образования и ионизации
точечных дефектов.
Уравнения реакций с участием точечных дефектов должны удовлетворять трем
требованиям: а) закону сохранения массы, б) закону сохранения заряда, в) постоянству
соотношения позиций разных атомов в кристалле.
Образование нейтральных дефектов
Реакция образования дефектов по Шоттки в кристаллическом веществе типа АВ2
null  V A  2VB
или
(1)
AA  2 BB  VA  2VB  AA  2BB
Закон действия масс
K Ø  [VA ][VB ]  K Ø
2
o
 H Øo
 exp 
kT





(2)
Реакция образования дефектов по Френкелю в кристаллическом веществе типа АВ2
AA
 V A

Ai
KÔ  [VA ][ Ai ]
Ионизация дефектов
e/
E
MM=M••i+2e/
Ee

Ef
E
VxM=V//M+2h●
h●
 HÔo
 K Ô  exp 
 kT
o




(3)
E
M i  M i  2e / K i  [ M i ] n 2 [ M i ] 1  K io exp  a 
 kT 
 E 
//
2
 1
o

//


VM  VM  2h K i  [ VM ] p [ VM ]  K i exp 
 kT 
null 
e/

h
 Ee 
K e  n  p  K exp 

 kT 
o
e
(4)
(5)
(6)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Правила записи процессов образования и ионизации
точечных дефектов (продолжение).
Рассматриваемый подход к ионизации нейтральных атомных дефектов применим и для
кристаллов с сильно выраженной ионной или ковалентной химическими связями
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl
Na
Образование нейтральных дефектов по Шоттки в NaCl
  Cl   V   V   Na( gas) 
NaNa
Na
Cl
Cl
K
 

[VNa
][VCl ]  pNa  pCl2

Na
1
Cl2 ( gas)
2
(5)
1/ 2
(6)

Cl
[ Na ][Cl ]
Процесс ионизации вакансий в NaCl

VNa
 VCl  VNa/  VCl
E
VxCl=V*Cl+e/
Ef
Ee

VxNa=V/Na+h●
(7)
Или окончательно процесс образования дефектов в NaCl
можно записать
  Cl   V /  V   Na( gas) 
NaNa
Na
Cl
Cl
E
K
1
Cl2 ( gas)
2
 
[VNa/ ][VCl ]  p Na  pCl 2

Na

Cl
(8)
1/ 2
(9)
[ Na ][Cl ]
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Правила записи процессов образования и ионизации
точечных дефектов (продолжение).
E
e/

PxSi=P*Si+e/
äî í î ðû
Ef
Ee

AlxSi=Al/Si+h?
e/
àêöåï òî ðû
h?

Si
Al  Al  h

Si
/
Si

Si
P  P e
/

[ AlSi/ ]  p
K
[ AlSi ]
[ PSi ]  n
K
[ PSi ]
(10)
(11)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 7
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Электронно-дырочное равновесие дефектов
Состояние электрона с энергией  можно характеризовать значением его импульса
p2

2m
p  2m
dp 
1
1
2m   2 d
2
(1)
Определим число электронных состояний в промежутке между  и
d. Наглядным образом может служить изо энергетическая
поверхность, отвечающая всем значениям ε в пространстве
импульсов ρ+dρ
Подсчитаем число ячеек g() по которым распределяются электроны (невырожденное
состояние) в интервале энергий от  до +d объемом h3=dxdydzdpxdpydpz
1
3
2  4p 2
2  4
1
1
4
2
2
g ( )  d 
dp  3  2m 
2m   d  3  2m  2 d
3
2
h
h
h
(2)
Общее число электронов в зоне проводимости определяется из соотношения

n

0
f ( )  g ( )d
(3)
   
f ( )  exp e

kT


(4)
Здесь f(x) вероятность нахождения электрона на данном уровне. Для простоты возьмем
0=0 – нуль отсчета энергии совпадает с дном зоны проводимости. Верхний предел
энергии можно продлить до бесконечности, так как с ростом энергии  функция f(x)
очень быстро убывает
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Электронно-дырочное равновесие
дефектов (продолжение).

Подставляем (2), (4) в (3) и получаем
 
     4
*
n  exp e
  3  2me
 kT  h
0

3
2
1
 2 d
(5)
Далее вынесем из под интеграла все величины, не зависящие от энергии, и превратим
подынтегральное выражение в безразмерное. Для этого умножим и разделим его на (kT)3/2

4
n  3 2me* kT
h

,
Здесь
,
3
3
*
 me kT  2

2


2
 2
  e   x 12
exp  e x dx 2
h
 kT  0



x
kT
d
dx 
kT



e  x x1 2 dx 
0
 
exp e 
 kT 
(6)

2
Аналогичные вычисления дают число дырок в заполненной (валентной) зоне
3
 2  mh* k T  2
 h 

p  2
exp


2

h
 kT 


(7)
Концентрации электронов и дырок взаимосвязаны. Действительно, умножением
уравнений (1) и (2) получаем

n  p  me*  mh*

3
 e   h 
 E 
o o
2  2  kT 
4
exp

K
K
exp





e
h
2
 h

 kT 
 kT 
3
(8)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Электронно-дырочное равновесие
дефектов (продолжение).

n  p  me*  mh*

3
 e   h 
 E 
o o
2  2  kT 
4
exp

K
K
exp





e
h
2
 h

 kT 
 kT 
3
(8)
Полученное выражение (8) по своей сути представляет закон действия масс
реакции образования электронных дефектов в твердом теле
null=e/+h•.
В беспримесном (собственном) полупроводнике n=p, полагая, что me*  mh* имеем
E
e , h  
E
 EF
2
ED
e
Донорный уровень
EF=
Ee
h
Акцепторный уровень
EA
Уровень Ферми или
уровень химического
потенциала электронов
Схема расположения энергетических
уровней в невырожденном
полупроводнике.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 8
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Полное термическое равновесие собственных дефектов в
полупроводниках (Ge, Si).
Собственное электронное разупорядочение
null 
e/

h
(1)
 H1 
K1  n  p  K1o exp  

kT


(3)
Образование вакансий кремния (дефектов Шоттки)
null  VSi


VSi  VSi/  h
(4)
(6)
 H 2 
K 2  [VSi ]  K 2o exp 
(5)

kT


/
[V ]  p
 H 3 
(7)
K 3  Si   K 3o exp 

[VSi ]
 kT 
Условию электронейтральности кристалла





 (8)
[VSi/ ]  p
 H 3 
o
K3 
 K 3 exp 


k
T
[VSi ]




n  [VSi/ ]  p
 H 1 
K1  n  p 
exp 

k
T


 H 2 
K 2  [VSi ]  K 2o exp 

k
T


K1o
[VSi ]  K 2
n  [VSi/ ]  p
n
K1
p
[VSi/ ] 
K3 K 2
p
K1 K3 K 2

 p или p 2  K1  K 2 K3
p
p
K1
n

p  K1  K 3 K 2
K1  K 2 K 3
K 2 K3
[VSi/ ] 
K1  K 2 K 3
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Полное термическое равновесие собственных дефектов в
полупроводниках (Ge, Si) (продолжение).
Метод аппроксимации условия электронейтральности (м.Броуэра)
n p
n  [VSi/ ]  p
Случай 1. n  p
 
и
[VSi/ ]  p
 
1
H1
 H1 
o
ln
n

ln
p

ln
K

(10)
(9)
n p
exp 

1
2
2kT
 2kT 
 H  H  H1 
1



3
2
/
o o
o 2
2
[VSi ]  K 2 K 3 K1
exp 
 (11)
kT




H1
1

H


H




3
2
2
ln[VSi/ ]  ln  K 2o K 3o K1o 2  
(12)
kT


o 1/ 2
K1
 
 
Случай 2. [VSi ]  p
/
[VSi/ ]  p 
n
K1o
H 3
 H  H 3 

H



2
2
/
2
2
(13)
K 2o exp 
ln[
V
]

ln
p

A

(14)

Si
kT
kT




H 3
 H  H  H 3 

H


H

1
2

1
1
2
2
2
ln
n

B

K 2o exp 
(16)
 (15)
kT
k
T




Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
 
1
o 2
K3
   
1
o 2
K3
Полное термическое равновесие собственных дефектов в
полупроводниках (Ge, Si) (продолжение).
Примем, что энтальпии реакций соотносятся как H2>H1>H3. Результаты точного и
упрошенного (с использованием аппроксимации) решений представлены на рисунке 2.14.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 9
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Влияние газовой фазы на равновесия дефектов
твердых тел.
АВ1(тв)=В2(газ)
Проанализируем влияние давления компонента в газовой
фазе на процессы дефектообразования в кристалле на
примере оксида МО1, находящегося при Т=Const в
равновесии с газовой фазой, содержащей кислород.
1
OO  VO  O2
2
1

O2  VM  OO
2
VO  VO  2e /
[VO ] 
VM  VM//  2h
[VM// ] 
null  e /  h 
n  p  K5
1

K1[OO ] pO 2 2 
1
[VM ]  K 2 pO22
(2)
[VO ]  n 2

p 
2
1
K1 pO 2 2
1
pO 22
K 3[VO ] 
K1K3 
K 4 [VM
K 2 K 4 pO1 22
]
(1)
(3)
(7)
(4)
(5)
n  2[VM// ]  p  2[VO ]
(6)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Влияние газовой фазы на равновесия дефектов
твердых тел (продолжение).
n  2[VM// ]  p  2[VO ]
Условие электронейтральности
I. Область низких рО2. n  2[VO ]
n  2[VO ]  K1 K 3 
p  K 5 K1 K 3 
1
[VM// ]
II. Средняя область рО2
 K1K 3 
2
а) n  p  [VO ],[VM// ]
n  p  K 5 2 , (11)
[VM// ] 
K 51K 2 K 4
[VO ] 
K 51K1K 3
1

pO22 ,

1
pO 2 2
(12)
3
(13)
III. Область высоких рО2 2[VM// ]  p


1
 pO 2 6 ,
(8)
 pO62 ,
(9)
K 2 K 4 K 5 2
1
 pO62 (10)
[VO ]  [VM// ]  n, p
б)
n
3
1
3
[VO ]  [VM// ] 
1
1

K1 K 2 K 3 K 4 K 5 2


1
2
, (14)

1
1
2
4
K1K 3  K 2 K 4
K 5  pO 2 4
1
1
1
1
K1K 3 4  K 2 K 4 4 K 5 2  pO42
p
2[VM// ] 
1
4
1

p  K 2 K 4   pO62 ,
1
n  K 5 K 2 K 4 
1
[VO ]

3

(16)
1
3
1
pO 2 6 ,
 K1K3 K 5 K 2 K 4 
2
(15)
2
(17)
(18)
3
1
pO 2 6
(19)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Влияние газовой фазы на равновесия дефектов
твердых тел (продолжение).
ln[i]
n=p
2[V**O]=n
n
[V**O]
Стехиометрический
состав
2[V//M]=p
p
[V//M]
n=p
p
n
[V**O]
[V//M]
[V**O]
[V//M]
ln(pO2)стех.
ln(pO2)
Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Влияние газовой фазы на равновесия дефектов
твердых тел (продолжение).
ln[i]
2[V**O]=n
[V**O]=[V//O]
n
[V**O]
[V//
2[V//M]=p
Стехиометрический
состав
p
[V//M]
[V**O]
M]
p
n
n
p
ln(pO2)стех.
ln(pO2)
Изотермическая диаграмма концентраций дефектов в оксиде МО1
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 10
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Влияние примесей на равновесие дефектов.
Рассмотрим влияние примеси на дефектную природу соединения на примере
оксида МО, в который внедрено некоторое иколичество примеси в виде
оксида М2О3.
Недопированный матричный оксид МО при некоторой (Т=Const) имеет собственные
дефекты типа Шоттки
null  VM//  VO
[VM// ][VO ]  K1
(1)
Растворение в МО примеси М2О3 происходит по типу замещения


2MeMe
 3OO  2MeM
 VM//  3OO
 2
[ MeM
] [VM// ]  K 2
(2)
Общее условие электронейтральности для такого примесного кристалла запишется

2[VO ]  [ MeM
]  2[VM// ] (3)

1

 
[VM// ] [VM// ]  [ MeM
]   K1 
2



 (4)
1

 
[VO ] [VO ]  [ MeM
]   K1 

2


Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Влияние примесей на равновесие дефектов.
Переход твердого оксида МО из собственной области в примесную происходит
как за счет изменения концентрации вводимой примеси, так и с температурой

при
[ MeM
]  Const
[VM// ]  [VO ] 
K 
o
1
1
2
 H1
exp 
 2kT




Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 11
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
III. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ.
3.1. Элементы неравновесной термодинамики
3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах.
Второй закон термодинамики
dS 
dS 
Q
T

Q'
T
dS  d e S  di S
dU  PdV
 di S (2)
dGT ,P  T  di S  0
T
d S
 dG 
(4)

  T   i   T   S  0
 dt T , P
 dt 
(1)
(3)
Необратимое изменение энтропии diS за время dt связано с потоком
dX
(тепла, концентрации, электричества и т.п.) и соответствующей
J
dt
термодинамической силой F.
di S
S 
dt

k
Fk
dX k
0
dt
(5)
 dG 
 T   S  


 dt T ,P

Ak vk  0 (6)
k
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.1.1. Возникновение энтропии в неравновесных системах (продолжение).
Рассмотрим, например, тенденцию к минимизации энергии Гиббса в самопроизвольных
химических процессах
В системе протекает k реакций; каждая реакция характеризуется скоростью vk химическим
сродством Ak
 dG 

Ak  

 d k T , P
d
vk  k
dt
S  
k
Ak vk  dG

 0 (7)
T
T
Производство энтропии неравновесной системы, в которой наряду с химическими
реакциями имеются градиенты температуры, химических потенциалов частиц и
электрического поля, запишется в виде
 S  Ju  
1

T

Jm  
k
T

zeJ e   

T
k
Химические реакции
Диффузия
Электропроводность
Теплопроводность

Ajv j
0
T
(8)
j
Aj
Сила
T
Сила  
Сила

Сила
Поток - скорость реакции vj
k
Поток - массы Jm
T
ze E

T
T
Электрический ток Je
1
T
Поток энергии Ju

Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков.
И так, производство энтропии на единицу объема может быть записано в виде
S 

Fk J k
(9)
k
Скорость любого процесса (теплопроводности, диффузии, электропроводности и др.)
определяется как плотность потока (Ji) вещества, энергии, количества
электричества и др., протекающего за единицу времени через единицу поверхности,
перпендикулярной потоку.
Принцип линейности. Сущность данного принципа состоит в утверждении, что не
очень далеко от состояния термодинамического равновесия скорость необратимого
процесса (поток) пропорциональна действующей силе. (Онзагер 1931 г.)
J k  Lkj F j
(10)
Принцип взаимности. Возникающие в неравновесной системе потоки влияют друг на
друга. Другими словами потоки взаимны. . (Онзагер 1931 г.)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков
(продолжение).
Опыт показывает, что, при наложении какого-нибудь градиента на систему одновременно
возникают потоки тепла, массы и электричества Т.н. «перекрестные» явления широко
используются в технике
je

Al
T
а)
T+T
Эффект Зеебека
Jq
Cu
Al
Cu
T
T
б)
Эффект Пельтье
Принцип взаимности потоков согласно Онзагеру выражается аналитической системой
уравнений
L F
 L F
J1  L11F11  L12 F12  ...  L1k F1k 
1k 1k
k
J 2  L21F21  L22 F22  ...  L2 k F2 k
2k
2k
k
J k  Lk1Fk1  Lk 2 Fk 2  ...  Lkk Fkk 
(11)
L
kk Fkk
k
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.1.2. Принципы линейности и взаимности потоков
(продолжение).
Кинетические коэффициенты обладают свойством взаимности
L jk  Lkj
L
(12)
1k
k

L
2k
k

L
3k
 ... 
k
L
jk
0
(13)
k
В условиях, когда справедливы линейные феноменологические соотношения (10, 11),
производство энтропии (9) принимает квадратичную форму:
S 

L jk F j Fk
(14)
 S  Ju  
1

E
 J m   k  je
T
T
T
(15)
jk
Входящие в выражение (15) потоки, в соответствии с принципами линейности и
взаимности, и ур. (14) будут

1
E
 Lum   k  Lue
T
T
T

1
E
J m  Lmu    Lmm   k  Lme
T
T
T
1

E
J e  Leu    Lem   k  Lee
T
T
T
J u  Luu  
(16)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 12
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.2. Феноменологические соотношения для
потоков массы, заряда и тепла
3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле.
Простейший случай - перенос нейтральной частицы А происходит за счет действия
градиента химического потенциала.
Для одномерной задачи имеем
 A   Ao  kTln cA
Первый закон Фика
J m A   LmA A   LmA
J mA   LmA
(2)
J mA   DA
dcA
dx
(4)
d A
dx
kT dcA
(3)
c A dx
Dc
LmA  A A
kT
(1)
(5)
Кинетический коэффициент переноса нейтральной частицы А в градиенте
химического потенциала можно выразить через линейную скорость vA и абсолютную
подвижность uA.
vA  u A
d A
dx
(6)
d
d ln cA
dc
 u AcAkT
 u AkT A (7)
dx
dx
dx
DAcA
L

 u AcA
DA  u AkT (8)
Уравнение Нернста-Энштейна
mA
kT
J mA  vAcA  u AcA
(10)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.2.1. Перенос нейтральных частиц в химическом поле
(продолжение).
Согласно теории случайных перескоков частицы в направлении х поток определяется
JA  
DA 
1 n 2 dc A
s
2 t
dx
1n 2 1
s    s2
2t
2
(10)
(11)
n - число перескоков за время t,
s – длина одинарного перескока
 - частота перескоков
Когда концентрация диффундирующих частиц достаточно большая и их
взаимодействиям друг с другом нельзя пренебречь в выражение химического
потенциала необходимо использовать активность
 A   Ao  kTln a A
J mA   DAcA
J mA   DAcA
d ln a A
d ln  AcA 
  DAcA
dx
dx
(12)
d ln  A  ln cA  d ln cA
d ln  A  ln cA  dcA

  DAcA
dx
d ln cA
d ln cA
cAdx
 d ln  A  dcA

J mA   DA 1 
d ln c A  dx

(13)
(14)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.2.2. Перенос заряда в электрическом поле. Электропроводность.
Заряженные частицы движутся под действием внешнего электрического поля, но их
перемещение не связано с переносом массы (например перенос электронных
дефектов).
J e   Le   Le
d
dx
d
Закон Ома je   e     e 
dx
d
je  zeJe  zevce  uece ze
dx
2
 e  uece ze2
je  zeJe   zeLe
(15)
Le 
(17)
в (19)
(19)
e
ze
(16)
(18)
v A   zeue
Le  uece ze
(21)
d
dx
d
(20)
dx
(22)
С учетом ур.(10) получаем еще один вид уравнения Нернста-Эйнштейна
Di ci
i

 ui ci
2
kT zi e 
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.2.3. Совместный перенос тепла и заряда.
Термоэлектрические явления.
E
1
J q  Lqq   Lqe
T
T 
E
1
je  Lee  Leq 
T
T 
Для одномерной системы
Jq  
J q  T x 
Lqq    T 2 (26)
E
T
(23)
(24)
1
T
E
L

L
qq
qe
T2
x
T
je  Lee
Закон Фурье
1
T 
 S  J q    je
Производство энтропии в единице объема
E
1
T
 2 Leq
T T
x
(25)
Закон Ома je=Е
Lee    T
(27)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 13
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.2.4. Совместный перенос массы и заряда.
Электрохимический перенос.
1. Подвижная частица несет массу и заряд
2. Частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от
частиц других сортов.
J1  L11F11  L12 F12 
 (1)
J 2  L21F21  L22 F22 
Потоки массы (J1) и зарядов (J2) взаимны
Ранее были получены соотношения:
Dc
LmA  A A
kT
(2)
Le 
e
(ze)
2
Di ci
i

 ui ci
2
kT zi e 
(3)
(4)
Отсюда уравнение для потока можно выразить в различных физических величинах
(коэффициента диффузии, удельной электропроводности и подвижности)
Di ci di
d 
 d
  i  zi e 




dx 
kT dx
 dx

 i di
d 
 d
J i   i 2   i  zi e 




2
dx 
zi e   dx
zi e dx
Ji  
Di ci
kT
(5)
Здесь i=i+zie электрохимический
потенциал
d
d 
 d
J i  ui ci   i  zi e 
  ui ci   i
dx 
dx
 dx
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Пример. Перенос потоков массы и заряда в дефицитном по
кислороду оксида МО1-.
1
O2( gas)  VO  2e  OO
2
n  2[VO ]  K  3  pO 2 6
1
1
(6)
JV    
O
Je  
 Vo
4e
e
e
2
2
 V 
 e 
e
e
 Vo
2e
 
(8)
 
Из условия электронейтральности следует
Рис.1. Схема изменения
концентраций дефектов и
направлений потоков в
оксиде МО1-.
e
 Vo   e
 te

 Vo

 Vo
 Vo
 tVo
 Vo   e
 Vo
   
e
   
e
e
O
(9)
 
(10)
e
 Vo
1
1
  
 e 
  Vo
e  Vo   e
 Vo   e 2e
(11)
2e
2e
2
 Vo 
e
 Vo
e
 
e
2
e
2
 e 
2 JV    J e
 
2
 V 
(7)
 e 
te
t
 e  i  V
e
2e
e
e
e
(12)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Пример. Перенос потоков массы и заряда в дефицитном по
кислороду оксида МО1-. (продолжение)
Je  
e
e2
 e 
 e  tVo
2e2
 Vo 
 e  te
Je  
e2
 e  
 etVo
e2
 e 
e
e2
 e  1  te  
 etVo
2e2
 V
 e  tVo
2e 2
 V o
(13)
Выразим  e и  Vo через парциальные давления кислорода
1
O2( gas)  VO  2e  OO
2
(6)
1
O2  Vo  2e  O
O
2
Возьмём производные по толщине фазы оксида
(14)
1
 O2  V  2 e  0
2
1
 O2  V  2 e (17)
2
 t
 t
Подставим (17) в (13) J e  e 2Vo  (2e  Vo )  e 2 i  O
2
2e
4e
(16)
(18)
Поток вакансий кислорода, согласно условию электронейтральности кристалла, равен
JVo 
J e  e  ti

 O2
2
2
8e
(19)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Пример. Перенос потоков массы и заряда в дефицитном по
кислороду оксида МО1-. (продолжение)
Поток кислорода в пересчете на 1 моль можно записать в виде
J O2  
JVo
 t
1
 e   Vo
  e V2  O2  

 O2
2
2
16 F
16 F  e   Vo
J O2  
RT  e   Vo
P'O 2


ln
P' 'O 2
16 F 2  e   Vo
 e   Vo
J O2  
RT
P'O 2



ln
Vo
P' 'O 2
16 F 2
(20)
(21)
 Vo   e
(22)
J O2
RT
P'O 2

  e  ln
P' 'O 2
16 F 2
(23)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 14
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3. Диффузия в кристаллических телах
3.3.1. Механизмы диффузии.
Диффузия
по вакансиям.
Диффузия по
междоузлиям.
Диффузия по
механизму замещения.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.2. Хаотическая диффузия. Коэффициент хаотической
диффузии.
Суммарное радиальное смещение диффундирующего атома после п.
перемещений (Rn) определится суммой отдельных перескоков s1, s2,…si
Rn  s1  s2  s3  ... 
n

si
2
Rn
(1)
 ns
2
2
Rn
(2)
1
DA 
 ns2  6DAt
(3)
1n 2
 s (4)
6t
Вакансионный механизм переноса
Число перескоков вакансий определяется выражением
n
  [ V A ]
t
s  ao
3
2
(6)
(5)
DA  ao2  [VA ]
(7)
В общем случае коэффициент хаотической диффузии по вакансионному
механизму будет равен
DA    ao2    [VA ]
(8)
Междоузельный механизм переноса.
DA    ao2  
(9)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии
кислородных вакансий от температуры и давления кислорода.
Рассмотрим влияние температуры на коэффициент хаотической диффузии на примере
переноса кислорода по вакансионному механизму в оксиде МО1-
1
O2( gas)  VO  2e  OO
2
[VO ] 
DA    ao2    [VO ]
(10)
n
1
 S 
 HVo 
 pO 2 6  exp Vo  exp 

2
3
k
3
kT




 S  SVo
1

 
3
DVo  ao2  pO 26 exp
k


(12)
 S 
 H  (13)
  exp 

k
kT





 H  HVo 



3  (14)

exp




kT






(11)
    exp
Теперь возьмем этот же оксид МО1-, но образование кислородных вакансий в нем
осуществляться, за счет присутствия примеси замещения
MeM//
MeO2  MeM//  VO  O2
 S
DVo  ao2 [ MeM// ]    ao2 [ MeM// ]   exp 
 k
(15)

 H  

exp



kT



(16)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.3. Зависимость коэффициента хаотической диффузии
кислородных вакансий от температуры и давления кислорода.
DVo  Const  ao2 
1
pO 26

(17)
Рис.3. 4. Изобарическая (а) и
изотермическая (б) зависимости
хаотической диффузии кислорода по
вакансиям для окисла МО1-, содержащего
примесь MeO2.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 15
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
J
3.3.4. Химический коэффициент диффузии.
mi
i
J
i
mi


ci 


 
i

vi   f ( D1 , D2, ..)  ci


J
(1)
mi
– суммарный поток массы,
i
ci – концентрация,
vi - линейная скорость перемещения i-той частицы,
f ( D1 , D2, ..) - некоторый эффективный кинетический коэффициент, не зависимый
от координаты диффузии.
D i  f ( D1 , D2, ..) - химическим коэффициентом диффузии частиц сорта i
Пример 1. Растворение примесного атома F донорного типа в твердой фазе А.
FF  FA  e /
Рис.1. Схема направления потоков и
изменение концентраций примесного
дефекта и электронов в фазе А.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 16
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.4. Перенос вещества в химическом поле. Химический
коэффициент диффузии.
Химическая диффузия - процесс вещества в химическом поле, когда имеется отличный от
нуля градиент химического потенциала хотя бы одного из компонентов.
 J mi
i



  ci  vi   f ( D1 , D2, ..)  ci


i


(1)
J – суммарный поток массы; ci – концентрация. vi - линейная скорость перемещения
 i-той
частицы,
- некоторый эффективный кинетический коэффициент, не
mi
f ( D1 , D2, ..)
i
зависимый от координаты диффузии. .

Выражение (1) является законом Фика для
сопряженного переноса двух и более частиц
Di  f (D1 , D2, ..)
- химическим коэффициентом
диффузии частиц сорта i
Пример 1. Растворение примесного атома F
донорного типа в твердой фазе А.
FF  FA  e /
Схема направления потоков и изменение
концентраций примесного дефекта и электронов в
фазе А.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.4. Перенос вещества в химическом поле.
(продолжение).
d [ FA ]
J F  u F [ FA ]   F  e 
(2)
J mF   D F 
dx
J e  ue n   e  e 
(3)
Из условия стационарности Jm=Je находим градиент электрического потенциала
[ FA ]  n
(4)
 F   e
С учетом (4), (5) и (6)
(5)
 
 F 
kT ln[ FA ] 
kT


[
F
A]

[ FA ]
kT u e  u F 1

   [ FA ]
e u e  u F [ FA ]
(6)
(7)
Подставляем (7) в (3) и находим окончательно поток примесных атомов в твердую фазу А
J mF
2u F ue
 kT
[ FA ]
u F  ue
(8)
Сравним полученное выражение с ур. (1) – законом Фика
D F  kT
2u F ue
2 DF De

u F  ue DF  De
(9)
DF  De
D F  2DF
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.4. Перенос вещества в химическом поле.
(продолжение).
Пример 2. Образование двухкомпонентного твердого раствора
Скорость образования фазы твердого раствора
будет определяться соотношением
dm12
 c1c2  J1  J 2    D  c1
dt
(10)
J1   L111  L12 2
J 2   L211  L22 2
Направление диффузионных
потоков при образовании
твердого раствора.
J1   L111  L12
(11)
Воспользуемся уравнением Гиббса-Дюгема
 c 
i
i
0
i
L
c1
L 
1   11  12   kTc1 ln a1 
c2
c2 
 c1
(12)
d ln a A d ln  AcA  d ln  A  ln cA  d ln cA



dx
dx
dx
d ln cA
d ln a A 1  d ln  A  dcA
d ln  A  ln c A  dcA
1  d ln  A  dcA



 1 
 1 
(13)

d ln c A
c A dx c A 
d ln c A  dx
dx
cA  d ln cA  dx
Преобразуем  ln a1 
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.3.4. Перенос вещества в химическом поле.
(продолжение).
Подставляем (13) в (12) и для сопряженных потоков компонентов получаем
 c L  c L   d ln  1 
c1
J1  kT 2 11 1 12   1 
c1c2

  d ln c1 
 c1L21  c2 L22   d ln  1 
  1 
c1
J 2  kT
c1c2

  d ln c1 
(14)
Перекрестные кинетические коэффициенты равны L12=L21
 d ln  1 
c1   Dc1 (15)
c1c2 ( J 1  J 2 )  kT c2 L11  c1 L12   1 
 d ln c1 
 d ln  1 

D  kT c2 L11  c1 L12   1 
 d ln c1 
DAcA
 d ln  1 
LmA 
 u AcA

D  kTc2 u1  c1u 2   1 
kT
d ln c

1
 d ln  1 

D  c2 D1  c1D2   1 
 d ln c1 

(16)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 17
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4. Электрические свойства твердых тел
3.4.1. Электропроводность.
Плотность электрического тока
je     e
je   ze  u e ce 
2
(1)
 e   ze 2 ue ce
(2)
(3)
   i   ион   ел  tион  tел
(4)
i
Металлическая проводимость
e
v e  ue   

2m *
ne2
je  enve  

2m
(5)
(6)
Сравниваем это выражение с законом Ома
2
2
ne

ne
l
 e  e 2 n  ue 

2m 2mv
 2
n  2
h

 me*kT
2




3
2
 
exp e 
 kT 
(16)
(17)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Электропроводность
металлическая (продолжение)
 8 
e   
 3 
13
ne2l  8  2m * 



m *  3  h 2 
32
E F3 2 e
ur
Tr
(18)
–3<r<3 является индексом рассеяния
Выше температуры Дебая плотность фононов изменяется как Т1 и, следовательно,
e=bT–1. , (19)
2
Металлической проводимостью обладают
некоторые оксиды и сульфиды металлов: 3d
металлов TiO, CrO2, TiS, CoS2, CuS2; 4d –
металлов NbO, MoO2, RuO2; 5d – металлов
ReO3, AxWO3.
-1
, Ом см
-1
1
0
-1
0
100
200
300
400
T, K
Температурная зависимость удельной
электропроводности металлического
натрия
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Электропроводность (продолжение)
Полупроводники.
Для собственных полупроводников
n p

me*  mh*

3
4  2  kT 
4

2
 h

32
  neu n  peu h
  eue  uh 

o o 12
Ke Kh
 E 
exp 

 2kT 
(20)
(21)
exp  E / 2kT 
(22)
Температурная зависимость электронной проводимости определяется концентрацией и
подвижностью носителей.
Например, в собственной области разупорядочения окисла с дефицитом кислорода MO1– и
преобладанием двухзарядных кислородных вакансий
1
1

3
n  2[VO ]  K1K3  pO 2 6 (23)
o


1
3

H
o o
1 6
Vo
 (24)
 e  eue 1  b n  eue 1  b K1 K 3 pO 2 exp 








3kT 
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Электропроводность. Полупроводники (продолжение)
 e  eue 1  b n  eue 1  b 

o o 13
K1 K 3
o



H
1 6
Vo

pO 2 exp 
 3kT 
(24)
В кристаллах многих полярных неорганических соединений (например, окислов
переходных металлов) электроны и дырки могут быть локализованы
Электрон вместе с поляризующим полем можно рассматривать как некоторую
квазичастицу, которую обычно называют поляроном.малого радиуса
 Ee 
exp 

 kT 
ln(
ln(
ue  ueo
pO2=Const,
E/2
а)
eDe
 Ee 
o 1
ue 
 ue T exp 
 (26)
kT
 kT 
 Ee  E 2 
1
 e  AT exp 

kT


(25)
pO2=Const,
Изобарические зависимости
электропроводности оксида MO1–: а)
квазисвободные электроны;.б)
локализованные электроны.
Ee+E/2
1/T
(27)
б)
1/T
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Электропроводность. Полупроводники (продолжение)
В изотермических условиях, при изменении парциального давления кислорода в
газовой фазе электропроводность оксида MO1– изменяется симбатно концентрациям
доминирующих заряженных дефектов
ln()
T=Const
2[V**O]=n
n=p
а)
2[V//M]=p
ln(pO2)
ln[i]
n
n=p
[V//M]
[V**O]
p
[V//M]
p
n
[V//M]
[V**O]
б)
[V**O]
ln(pO2)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 18
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Электропроводность. Твердые ионные проводники.
 i   ui ci zi e
2
zeDi
 Ei 
o 1
ui 
 ui T exp 

kT
 kT 
(1)
i
(2)
Рассмотрим в качестве примера галогенид серебра AgCl или AgBr, в котором
разупорядоченность по Френкелю приводят к ионной электропроводности
Ag Ag
/
 VAg

i 
Ag i
euioT 1
/
[VAg
]
 
 [ Ag i ]
o 12
KF


o 12
K F exp 
 
H Fo
 2kT
 Ei  H Fo 2 

exp 
kT


Ei  H Fo 2
log  iT   A 
kT



(3)
(4)
(5)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Электропроводность. Твердые ионные проводники.
AgCl(CdCl2)
lg(T/Ом-1см-1К)
2
 H VoAg
 log  i T 

 1 / T 
k
0
-2
 log  i T 
E   H Fo 2
  i
 1 / T 
k
-4
4
3
2
-6
1
1.6
2.4
103Т-1/К-1
lg(T/Ом
log (T/Ом-1-1см
см-1-1К)
К)
700
600
500
T,K
AgBr(CdBr2)
2
 H VoAg
 log  i T 

 1 / T 
k
4
3
0
 log  i T 
E  H
  i
 1 / T 
k
o
F
2
2
1
-2
0.0014 0.0016 0.0018 0.0020 0.0022 0.0024
3.2
1/T,K
Экспериментальные температурные
зависимости ионной
электропроволности: а) AgCl(CdCl2)
номинально чистой AgCl (кривая 1) и
содержащего возрастающее
количество примеси CdCl2 (кривые 24). б) AgBr(CdBr2) [Cd] = 10–5 молн.
доли (кривая1), [Cd] = 10–2.9 молн.
доли (кривая 2); [Cd] = 10–2 молн. доли
(кривая 3); [Cd] = 10–1,3 молн. доли
(кривая 4);
б)
a)
Рассмотрим детальнее влияние примеси CdCl2 или CdB2

CdCd

 Cd Ag
/
 VAg

/
[Cd Ag
][V Ag
]
KVoAg

/
[ Agi ]  [Cd Ag
]  [VAg
]
 H Vo
Ag
exp 

kT





(6)
(7)
/
   i   V  e[ Ag i ]u Ag  [VAg
]uV 
(8)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.1. Твердые ионные проводники. (продолжение)
]
[V/
Ag]=[Ag*i]
Ag]=[Ag*i]
]
g
[C
d* A
T1
[C
]=
/ Ag
[V
[A
g
T2
683K
*i ]
-1
[A
g
*i ]
ln(
ln[Cd*Ag]
)
(T 2
V(T2)
i(T1)
V
i+V
T2

)
(V T 1

i+V
i
(T
2
)
T1
)
(T 1
i
V(T1)
498K
-1
T2>T1
i(T2)
598K
548K
648K
ln[Cd*Ag]
Концентрация основных дефектов в
системе AgBr + Cd при двух температурах
(а) и соответствующая ионная
проводимость (б).
-1
[V/
log(/Ом см )
ln[i]
g
d* A
448K
-2
-3
-4
-6
-4
-2
0
log[Cd/мол.доля]
Ионная проводимость в
системе AgBr + Cd, [Cd] = 10–5
молн. доли.
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.2. Числа переноса.
j  jel  jion   je  jh    ji
ti 
(1)
i
 e  de
d   h  d h
d 
e
e




e  dx
dx  e  dx
dx 
jel 
Электронный ток
jrl 
ji
u

 i  i
j  ui 
e
e
e 
h
e
h
(2)
(3)
(4)
Здесь =+е – градиент электрохимического потенциала.
Если положить, что ток не нарушает термодинамического равновесия (пр=К.), т. е.
e   h  0
jэл 
ie 
 эл
e
e
e  h
jion
e  
 эл
e
(5)
 h
(6)
h
ih 
e h



  
  (7)
z e
ze
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.2. Числа переноса (продолжение).
Ионный ток.
jion 

ze
  

z e
 
(8)
Считаем, что ток не нарушает термодинамического равновесия ([A+][B–]=Kion)
j  jel  jion 
 el
e
Pt-электроды
p’O2
MO
p”O2
z e
e 
 
 ion
z e
(9)

E
i
(10)
Электрод 1
z e
   
 ion
Электрод 1
jion 
 ion
e
Eex
Eex
a)
б)
Схема концентрационного по кислороду гальванического
элемента (а) и его эквивалентная электрическая схема
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.2. Числа переноса (продолжение).
Ионный ток.
Если через ячейку ток не протекает, то выполняется очевидное соотношение
j  jel  jion  0
(11)
1  ion
tion
e  e  e 
 B  
O 2
z 
4

1   èîí
 ýë
 
 B 
e 

 el   ion  
ze   el   ion 
(12)
(13)
1
1  te O 2   tion O 2 (14)
z e
z e
1 OII2
tion II
tion kT pOII2
I
Eex  
tionO 2 
O 2  O 2 
ln I
I


z e O 2
2e
4e
pO 2
  


(15)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
Лекция 19
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека.
  i 

ui*
je  zi e  J e  ui ci zi e T   zi e  T  (1)
T
 T 

  i 
  i 
d ui* 
je  ui ci zi e 
 T (2)
 T
   zi e
T  T 
dT T 
  dT 
  i 
hi
Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца


 
T  T 
T2
  i 
d Qi* 
T (3)
je  ui ci zi e 

  zi e
dT T 
  dT 
  i 
d Qi* 
 
  0 (4)

  zi e
dT T 
  dT 
d
1  i  Qi* 
1  i dci  Qi* 
  
 г ом 

   


dT
zi e  dT  T 
zi e  ci dT  T 
(5)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека (продолжение).
T+T
T
2 3
4 5
T’
1
T’
6
Схема измерения термо-ЭДС.
d
  V (T  T )  V (T ) 
T
dT
 V (T  T )  V (T ) d dV d




  г ет   г ом
T
T
dT dT dT
(6)
(7)
Ионные кристаллы – твердые электролиты.
Qi*
 гом  
eT
(8)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека (продолжение).


M  M e
/
[M

12


]  n  KF
(9)
Равновесие будет нарушаться, если контактная разница потенциалов не равна нулю
e  V   M   e   M   0
 г ет 
, мВ/град
1.25
600 550
500
450

(10)

dV k
k

 ln[ M i ]  ln( n)  ln[ M M
]  ln K F  (11)
dT e
e
*


d

k
Q
i
T,K

  г ет   г ом   ln K F 
dT
e
kT 
400
350
e  V  e  e (M )
1.00
-AgJ
-AgJ
0.75
0.50
0.0020
0.0025
0.0030
1/T,K
Термо-ЭДС иодистого серебра
(13)
dV 1 de 1  e dn e 

 


dT e dT e  n dT T 
1  e dn  Qi* 
 г ом   
   (15)
e  n dT  T 
 г ет 
(12)
(14)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.
3.4.3. Термо-ЭДС. Эффект Зеебека (продолжение).
1  Qi* e 
e    

eT
T 
th
  te e  th h 
e
1  Qi*  h 
h   
(17)

T 
eT
 Qh*  h  te  Qe* e 
 
  

T

T
e
T

T




(18)
(19)
Модель локализованных электронных дефектов
n
e    k T ln  
 [i ] 
o
e
k  Qe*
 [i ] 
 e     ln  
e  kT
 n 
(20)
(22)
 p

 [i ] 
 h   ho  k T ln 
 [i ] 
k  Qh*
 h    ln  
e  kT
 p 
(21)
(23)
Курс: Химия дефектов. структура и свойства твердых тел.