Многомасштабное моделирование гетерогенных каталитических процессов на теплозащитных покрытиях космических аппаратов
advertisement
ЛАБОРАТОРИЯ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Многомасштабное моделирование гетерогенных каталитических процессов на теплозащитных покрытиях космических аппаратов В.Л. Ковалев Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Институт космических исследований РАН, Семинар в г. Таруса 11-13 февраля 2009 Оглавление 1. Введение 2. Феноменологические модели гетерогенного катализа: Эмпирические и кинетические модели 3. Сравнение с экспериментальными данными Неоднозначность определения параметров феноменологических моделей 4. Моделирование на основе молекулярной динамики и квантовой механики 5. Заключение Вход в атмосферу Земли Тепловые потоки к покрытиям космических аппаратов J*q /Jq Снижение тепловых потоков для аппарата «Бор» 1-kw=0 , 2-kw=3 m/s , 3-kw=10 m/s Вход в атмосферу Марса Идеально каталитическая поверхность Некаталитическая поверхность Снижение тепловых потоков для аппарата «Mesur» Характеристики каталитических свойств теплозащитных материалов N J q T i hi Ji , Ji Ri Kiw ci i1 Kw i RT 2 mi i J irec / J i f i J qi / J i hDi -коэффициент каталитической активности (константа скорости эффективной реакции первого порядка Ri Kiw ci - вероятность рекомбинации (доля потока атомов рекомбинирующих на поверхности) -коэффициент аккомодации энергии рекомбинации (доля переданной поверхности энергии ) i' i i -эффективный коэффициент передачи энергии Модели катализа Эмпирические Phenomenological Models Ji Ri Kwi ci Кинетические Детальный механизм, теория Ленгмюра Модели молекулярной динамики Модели на основе “первых принципов” Уравнение Шредингера Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков... Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo, Ковалев, Крупнов, Суханов Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных Плазмотрон ИПМ РАН Плазмотрон ИПМ РАН Установка Mesox Эмпирические модели: аппроксимация экспериментальных данных Каталитичность теплозащитных плиток “Бурана” Якушин, Колесников, Лунев, Залогин, Жестков, Новиков... Каталитичность теплозащитных плиток “Space Shuttle ” Scott, Kolodziej – Stewart, Zoby... D. A. Stewart and D. B. Leiser ; Kolodziej – Stewart Кинетические модели: кинетика гетерогенных каталитических процессов на поверхности теплозащитных покрытий Адсорбция –десорбция атомов Реакции Ленгмюра Хиншельвуда Реакции Или - Райдила Адсорбция - десорбция молекул Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев Эффективные коэффициенты рекомбинации атомов кислорода в воздухе и углекислом газе Эксперимент: диффузионная установка ( Y.C. Kim, M. Boudart) Эксперимент: плазмотрон Моделирование: метод МонтеКарло ( М.И. Якушин, А.Ф. Колесников) ) Моделирование: феноменологический подход (теория Ленгмюра) В.Л. Ковалев, В.Ю. Сазонова, А.Н. Якунчиков Тепловые потоки с учетом физической адсорбции в диссоциированном углекислом газе Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев Пренебрежение физической адсорбцией при малых температурах приводит к существенной ошибке в величинах тепловых потоков к поверхности M. Balat-Pichelin, В.Л. Ковалев, A. Ф. Колесников, A.А.Крупнов Сравнение рассчитанных и измеренных тепловых потоков, коэффициентов рекомбинации и аккомодации в установке Mesox Смесь: N2, O2, N2*, O2*, O, Ar Сравнение с летным экспериментом Температура углерод -углеродного носового покрытия аппарата «Буран» 1-k =0, 2-k =3,5 m/s,3-k = Распределение температуры вдоль линии растекания аппарата <<Бор>> Curves 4-8: kw 3.5, 1,1.5,102 ,103 В.Л. Ковалев, А.А. Крупнов Вход в атмосферу Земли Сравнение с летным экспериментом Тепловые потоки на линии растекания аппарата «Space Shuttle» Тепловые потоки в критической точке «OREX» 1,2-Bruno с учетом быстрого формирования NO и без образования NO; 3-Ковалев без учета образования NO ; 4,5 –Kurotaki с учетом и без учета образования NO , квадратики-летные данные. Кинетические модели катализа для силиконизованных покрытий Модель Механизм Jumper E-R Willey E-R Willey L-H Ковалев E-R Bruno E-R+L-H+NO formation Deutschmann E-R+L-H Daiss E-R+L-H+ Incomplete Accommodation Kurotaki E-R+L-H+NO formation Механизм Ed Модели E-R 359.89 Willey L-H 574.34 Willey 18 2 N(10 /m ) Ed Модели 5,00 339 Jumper 2,00 339 Jumper 5,00 300 Kurotaki 4,50 250 Bruno 1,39 200 Deutschman Решение многопараметрической обратной задачи неоднозначно Модели катализа Эмпирические Phenomenological Models Ji Ri Kwi ci Кинетические Детальный механизм, теория Ленгмюра Модели молекулярной динамики Модели на основе “первых принципов” Уравнение Шредингера Scott, Kolodziej - Stewart Zoby, Якушин, Лунев, Жестков... Jumper, Willey, Bruno, Deutschmann, Daiß, Kurotaki, Ковалев Billing, Cacciatore, Soyos, Ковалев, Погосбекян, Герасимова Groß, Holloway-Darling, Whitten-Yang, DePristo, Ковалев, Крупнов, Суханов Основные преимущества моделирования с помощью молекулярной динамики Предсказывает характеристики, которые трудно определить экспериментально Механизм гетерогенных каталитических процессов Коэффициенты скоростей элементарных стадий Колебательные и вращательные состояния формируемых молекул Энергетический обмен между поверхностью и химической системой В результате: Коэффициенты рекомбинации Коэффициенты аккомодации i i Моделирование на основе молекулярной динамики Анализируется поведение отдельных атомов на основе расчета их траекторий: получаем информацию о положении, скорости и о состоянии каждой молекулы в каждый момент времени. Две группы атомов: 1. Атомы газовой фазы (i = 1, … n) 2. Атомы тела (k = 1, … N ) Уравнения Гамильтона: i Pi M i ; k Pk M k ; H V11 Rij V12 Rik Pi i j i Rij i k Rik i H V22 Rkl V12 Rik Pk ( x, y, z ) k l k Rkl k k Rik k Гамильтониан: 1 2 N 1 H Pi Pk2 V11 Rij V22 Rkl V12 Rik i 1 x , y , z 2M i k 1 x , y , z 2M k i j k l ik n В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Вычислительный комплекс “MD Trajectories” Используется вероятностный подход: для фиксированных температуры поверхности и энергии столкновений атомов с ней варьируются другие параметры, случайным образом распределенные в соответствующих интервалах. Расчет траектории завершается при выполнении дистанционных критериев Основные характеристики рассчитываются осреднением результатов по варьируемым параметрам Использование современных суперкомпьютеров на основе параллельных вычислений. Эффективность – 0.82 НИВЦ МГУ, ВЦ РАН В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян N ( Ecoll , AB , j AB ) lim ( Ecoll , AB , j AB , b (i ) , A(i ) , B(i ) , A( i ) , B( i ) , k0(1 i ) ,..., kn0( i ) ) N lim N i 1 N r ( Ecoll , AB , j AB ) N ( Ecoll ) 1/ 2 8kT k , j (T ) AB 2 ( Ecoll , AB , jAB ) bmax ( Ecoll , AB , jAB ) ; 1 kT 2 Ecoll kT ( Ecoll , AB , jAB ) Ecoll exp 0 dEcoll Рекомбинация атомов кислорода на SiO2 Единичная ячейка матрицы b – cristobalite Ralph W.G. Wyckoff The crystal structure of the high temperature form of cristobalite (SiO2), American Journal of Science, Ser.5, Vol.9, 1925, pp.448-459 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинации для поверхности SiO2 Рекомбинация атомов кислорода на SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Рекомбинация кислорода на SiO2 Сравнение рассчитанных и измеренных величин коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности SiO2 В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Рекомбинация атомов кислорода на 3C-SiC Фрагмент кристаллической матрицы 3C-SiC и структура верхнего слоя поверхности В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Сравнение каталитических свойств двух силиконизированных покрытий В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П. Кластерная модель адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3 На основе теории функционала плотности построены кластерные модели адсорбции атома кислорода на поверхности Al2O3. Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П. Потенциальные кривые U(R) взаимодействия атомарного O(3P) с кластером Al4O6 Поверхность потенциальной энергии Рассчитаны поверхности потенциальной энергии , отвечающая ориентационному взаимодействию атома O (3P) с кластером Al4O6, моделирующим поверхность кристалла Сравнение рассчитанных коэффициентов рекомбинации для различных материалов Ковалев В.Л., Крупнов А.А., Погосбекян М.Ю., Суханов Л.П. Заключение 1 • Феноменологические модели позволяют с достаточной точностью предсказать тепловые потоки к многоразовым космическим аппаратам при их входе в атмосферу Земли и Марса, а также правильно интерпретировать экспериментальные данные. • Однако, этому мешает неопределенность в механизмах протекания гетерогенных каталитических реакций и в величинах скоростей протекания элементарных стадий. Заключение 2 На основе молекулярной динамики и квантовой механики могут быть предсказаны: • механизм гетерогенных каталитических процессов на поверхности, • определены скорости элементарных стадий, коэффициенты рекомбинации и аккомодации химической энергии, распределение энергии по внутренним степеням свободы • В силу больших затрат компьютерного времени такие подходы все еще невозможно применить при моделировании диссоциированных смесей с теплозащитными покрытиями. Однако такое моделирование может быть эффективно использовано для определения ряда параметров феноменологических моделей. Заключение 3 • В рамках квазиклассического траекторного подхода разработан эффективный метод исследования процессов взаимодействия газовых смесей с каталитическими поверхностями, который реализован в вычислительном комплексе «MD Trajectory». • «MD Trajectory» позволяет проводить расчеты с высокой точностью, что показало его тестирование на суперкомпьютерах РАН и МГУ им. М.В. Ломоносова. • Проведено детальное исследование гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на силиконизированных покрытиях SiO и SiC и Al2O3. • Рассчитаны коэффициенты рекомбинации и аккомодации энергии рекомбинации атомов кислорода, распределение энергии по внутренним степеням свободы. Обнаружено хорошее согласие с расчетами других авторов и имеющимися экспериментальными данными. Вход в атмосферу Марса Н.Е. Афонина, В.Г. Громов, В.Л. Ковалев. Mars Miniprobe Концентрация CO2 Температура 1 3 MRSO Rs 60 Тепловые потоки для различных покрытий 2 Lc o 2 4 qw, Вт/см2 3 3 Rb 1 2 Rc 1 Rn 0 4 0 0 Конфигурация аппарата Рис. 1. Конфигу р ация космического аппар ата 1 2 S, м Рис. 3. Влияние каталитических свойств повер хности на тепловые потоки к кор мовой части аппар ата Тепловые потоки к теплозащитному экрану Тепловые потоки к задней поверхности 3 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками В.Л. Ковалев, А.Н. Якунчиков ЛАБОРАТОРИЯ МНОГОМАСШТАБНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Влияние гетерогенной рекомбинации на тепловые потоки к циркониевой поверхности сопла водородного двигателя E R Heat flux (Q10 P0.01) L H Heat flow e (Q10 P0.01) Wall Heat Flow E R Heat flow (Q20 P0.01) L H Heat flow e (Q20 P0.01) E R Heat flow (Q30 P0.01) 1,00E+09 L H Heat flow e (Q30 P0.01) E R Heat flow (Q47 P0.01) L H Heat flow e (Q47 P0.01) E R Heat flow (Q10 P0.5) L H Heat flow e (Q10 P0.5) Тепловой поток [Вт/(м^2)] 8,00E+08 E R Heat flow (Q20 P0.5) L H Heat flow e (Q20 P0.5) E R Heat flow (Q30 P0.5) L H Heat flow e (Q30 P0.5) 6,00E+08 E R Heat flow (Q47 P0.5) L H Heat flow e (Q47 P0.5) E R Heat flow (Q47 P1) L H Heat flow e (Q47 P1) E R Heat flow P1_Q30 4,00E+08 L H Heat flow e P1_Q30 E R Heat flow P1_Q20 L H Heat flow e P1_Q20 E R Heat flow P1_Q10 2,00E+08 0,00E+00 -0,1 L H Heat flow e P1_Q10 -0,05 А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев 0 0,05 x [м] 0,1 0,15 0,2 А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев Создание теплозащитных покрытий на лопатках турбин турбореактивных двигателей Распределение температуры N J q T i hi Ji , Ji Ri Kiw ci А.В. Вагнер, В.Л. Ковалев i1 МВт/м 2 Идеально каталитическая поверхность Некаталитическая поверхность 2 2 Вклад теплопроводности 2.7 МВт/м ,а вклад гетерогенных процессов 2.8 МВт/м Введение Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Эмиттер Исследование течения и теплообмена в микро- и нано- каналах методами молекулярной динамики. Коллектор Тенденция в развитии электроники, которая проявилась а прошлое десятилетия, состоит в том, что количество энергии, рассеиваемое системами охлаждения электронных компонентов, неуклонно увеличивается. В будущем микроэлектронные компоненты будут только уменьшаться в размерах, поэтому вопрос об их охлаждении стоит достаточно остро. Предполагается, что системы охлаждения будут представлять из себя систему микро (или даже нано) каналов, пронизывающую электронный компонент. По этим каналам будет осуществляться циркуляция охлаждающей жидкости или газа (также возможны потоки с двумя фазами). Прототипы таких устройств уже появляются в исследовательских институтах США (Purdue University, Вашингтонский Университет). Поток газа или жидкости в них может создаваться за счёт действия электромагнитного поля на ионизированную среду, либо «микронасосом» - осциллирующей стенки канала. Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, механико-математический факультет Ковалёв В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н. Моделирование взаимодействия струи разреженного газа с преградой методами молекулярной динамики Москва 2006 Спасибо за внимание! Метод Монте - Карло Ковалёв В.Л., Сазонова В.Ю., Якунчиков А.Н. Экспериментальные установки Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Образование второго слоя адсорбции Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. При достаточно низких температурах обнаружено образование второго слоя адсорбированных n n n молекул n T=80K T=80K T=80K P=12atm P=40atm P=60atm r r r T=298K P=90atm r При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось r Применение низкокаталитических покрытий для снижения тепловых потоков к поверхности Expert (ESA) Космические аппараты Водородный двигатель Лопатки турбореактивного двигателя Начальные условия при ударном механизме рекомбинации Схема столкновений В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Молекулярно динамическое моделирования В.Л. Ковалев, М.Ю. Погосбекян Дистанционные критерии Расчет траектории заканчивается при выполнении одного из дистанционных критериев Z A Z B Rmax - по крайней мере один из атомов покидает поверхность Z A Z B Rmin during calc max - оба атома находятся у поверхности Оба атома покидают поверхность Проверяется в каком состоянии находится пара атомов АВ calc max Связанное состояние Квазисвязанное Диссоциированное Определение колебательных и вибрационных состояний ( Воронин(1999), Billing (2000) Рекомбинация кислорода на SiO Распределение колебательной энергии в образовавшихся молекулах Наблюдается ярко выраженный максимум, который с увеличением энергии столкновения атомов с поверхностью сдвигается в сторону более высоких уровней Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Введение Водород является самым энергоемким топливом, продуктом его сгорания является вода. Одно из основных препятствий широкого использования водорода в энергетике это отсутствие Автомобиль на топливных элементах эффективных способов его хранения и транспортировки. Масса водорода при хранении его в баллонах составляет примерно 2 – 3% от массы баллона. При хранении водорода в жидком состоянии потери связаны с захолаживанием системы при заправке, а также испарением водорода во время хранения. автомобильные топливные элементы экспериментальные исследования свидетельствуют о высоком массовом содержании водорода в УНТ Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Углеродная нанотрубка n m Нанотрубка (10,10) (10,10) Графеновый лист Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Пучки нанотрубок 1.4 Ǻ x1 графеновый лист x2 Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Электронная микроскопия Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley нанотрубка (10,10) Диаметр пучка пучок 6-12 нм Пучок диаметром 10 нм содержит около 50 трубок Площадь внешней поверхности пучка в 6 раз меньше приблизительно площади внешней поверхности входящих в него трубок Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Углеродная нанотрубка (УНТ) Взаимодействия описываются потенциалом ЛеннардаДжонса взаимодействие C– H2 С Взаимодействие атомов C между собой не рассматривалось. H2 Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Газовая фаза: молекулярный водород H2 Обмен энергией между внутренними и внешними степенями свободы в молекуле водорода не рассматривался. Система в термостате Физическая адсорбция молекул H2 на углеродной нанотрубке. Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Взаимодействие молекулы H2 и углеродной нанотрубки Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. x1 Потенциал Леннарда-Джонса 12 6 U (r ) 4 r r ε/k, K x2 σ, A H2 – H2 36.9 C – H2 32.05 3.179 2.928 r r 1000 x1 Ea / k = 428 K 500 -350 -370 -360 -380 -370 -390 E/k, K -380 x2 -400 -390 0 Ea -500 -400 -410 -410 -420 -420 -430 -430 -1000 0 5 10 r, A r 15 -440 -440 20 x2 x1 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. нанотрубка H2 Зависимость потенциала между трубкой и молекулой водорода можно приблизить потенциалом Леннарда-Джонса только от расстояния между ними: T H 2 U T H 2 r 4 T H 2 r 8 8-4, который зависит T H 2 r 4 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. vi Прямое численное моделирование Уравнение движения для молекулы: d 2 ri m 2 FT H 2 (ri ) FH 2 H 2 ri r j dt j i z FT H 2 (r ) - сила, действующая со стороны УНТ FH 2 H 2 (ri r j ) - сила, действующая на i -ю молекулу со y стороны j -й молекулы Начальные условия: 1. Координаты молекул распределялись регулярно в пространстве 2. Скорости молекул распределялись согласно равновесной функции Максвелла в соответствии с температурой системы: f (u , v, w) 3 3 2 exp 2 u 2 v 2 w 2 , 1 2 RT ri x mi vj rj mj Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Прямое численное моделирование H2 d ri m 2 FT H 2 (ri ) FH 2 H 2 ri r j dt j i 2 H2 Уравнения решались с постоянным шагом по времени, на котором для каждой молекулы один раз рассчитывалась правая часть. Учитывался только вклад молекул, находящихся в окрестности данной молекулы. H2 H2 H2 H2 , v, T Макроскопические параметры течения вычисляются по распределению координат и скоростей молекул: 1 V vi vi , n i nm , V0 vi vi V , 3 1 2 RT v . 2 2 Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Прямое численное моделирование 1 Начальное распределение 2 Расчет до выхода на равновесие Нахождение макроскопических параметров осреднением по пространству и времени Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Образование второго слоя адсорбции Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. При достаточно низких температурах обнаружено образование второго слоя адсорбированных n n n молекул n T=80K T=80K T=80K P=12atm P=40atm P=60atm r r r T=298K P=90atm r При комнатной температуре образования второго слоя не наблюдалось r Адсорбция водорода углеродными нанотрубками Феноменологическая модель Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Феноменологическая модель основана на теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра, в которой адсорбированные частицы связаны с определенными локализованными центрами на поверхности адсорбента. Предполагалось, что каждый центр может присоединить одну и только одну частицу, энергия адсорбированных частиц на всех центрах поверхности одинакова. J a (1 ) J d Ja n uf (u, v, w)dudvdw 0 J d na Ja Ja Jd => nkT 2mkT p 2mkT N A(u ) S A(u ) A(u) r2 (u) r 1(u) ue (u) f (u, v, w)dudvdw U T H 2 (r1, 2 ) U T H 2 (re ) u 2 2Ea m ue mu2 u Ea m 2 2 3 f (u , v, w) 3 exp 2 u 2 v 2 w 2 2 na 1 2 RT N S u 1 1 mu2 2 Адсорбция водорода углеродными нанотрубками mH 2 mC Результаты расчетов ,% Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Относительное массовое содержание водорода в УНТ T=80K 1 - изотерма Ленгмюра, 2 - прямое численное моделирование для одиночных углеродных нанотрубок p, atm mH 2 mC 3 - прямое численное моделирование, пересчитанное для пучков углеродных нанотрубок ,% T=298K 4 - эксперимент Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. (1999) 5 - расчеты N. Hu, X. Sun, A. Hsu. (2005) p, atm 6 - эксперимент Lawrence J, Xu Gu (2004) Результаты Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. 0.8 0 числовая плотность 1.0 0 1.5 V0 скорость 0 1.0 Tw температура 0.9 Tw Результаты Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. 1,6 1,4 1,2 V / V ср 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,025 0,125 0,225 0,325 0,425 y / Ly аналитическое решение; Kn = 0.0003; Kn = 0.012; Kn = 0.03; Kn = 0.06; Моделирование взаимодействия струи разреженного газа с преградой методами молекулярной динамики Ковалёв В.Л., Якунчиков А.Н. Распределение плотности и скорости в потоке Сравнение распределения числа Маха с другими расчетами (Bird
