Лекция №8 и №9

Диффузия в кристаллах
лекция 1
Точечные дефекты
1
5,6
2
Соединение АВ
3,4 1- вакансия в подрешётке А
2 - вакансия в подрешётке В
3 - межузельный атом А
4 - межузельный атом В
5 - примесный атом замещения
6 - примесный атом внедрения
7,8 – антиструктурные дефекты
7,8
Собственные точечные дефекты
Собственные точечные дефекты – вакансии и
межузельные атомы.
Причины образования
Тепловые дефекты
Обмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованию
вакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. При
Т=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловых
дефектов вблизи температуры плавления (С ~ 10-5 – 10-4 ).
Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленные
присутствием примесных атомов.
Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменению
химического состава кристалла. Отклонение химического состава от
стехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельных
атомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесных
атомов также может вызывать образование вакансий и межузельных
атомов.
Тепловые точечные дефекты
Механизмы образования тепловых точечных дефектов
Беспорядок по Френкелю – образование вакансии и межузельного атома.
Беспорядок по Шоттки – образование вакансий.
Ионные соединения
По Шоттки
+
-
-
+
+
-
-
+
+ - +
+
+ - +
+ -
+
+
+
-
По Френкелю
в катионной подрешётке
в анионной подрешётке
-
+
+ - +
+ - +
+
+
+
-
+
-
+
-
+
+ - +
+ -
-
+
-
-
+
- + +
+ - +
- + + - +
+
+
+
-
+
-
+
+
-
+
+ - +
- + + - +
+
-
-
+
+ - +
+ - +
Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурного
элемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. В
идеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд.
Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знаку
заряду покинувшего узел иона.
Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине с
зарядом вошедшего в междоузлие иона.
Различные варианты нестехиометрии
(на примере оксидов металлов)
Недостаток металла – внедрение кислорода.
M1-xO
Образование катионных вакансий
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
Примеры оксидов: Cu2O, CoO, NiO, TiO, NbO.
MO1+x
Образование междоузельного кислорода
½ O2 ↔ O’’i + 2 h●
Примеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.
Избыток металла – выделение кислорода.
MO1-x
Образование анионных вакансий
«O» ↔ ½ O2 + V●●O + 2 e’
Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.
M1+xO
Образование междоузельного металла
«O» ↔ ½ O2 + M●●i + 2 e’
Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.
Образование катионных вакансий
O2 ↔ 2OxO + 2V’’M + 4 h●
Примеры оксидов: CoO, NiO, TiO, NbO.
O
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
O
Образование межузельного кислорода
O2 ↔ 2O’’i + 4 h●
Примеры оксидов: UO2, CeO2, ThO2, La2O3.
O
O
M
O
O
M
O
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
Образование анионных вакансий
«O» ↔ O2 + 2V●●O + 4 e’
Примеры оксидов: TiO, TiO2, CuO, NbO, Nb2O5.
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
Образование межузельного металла
«O» ↔ O2 + 2M●●i + 4 e’
Примеры оксидов: CdO, ZnO, Fe2O3.
O
O
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
Основные механизмы диффузии в кристаллах
Б
A
В
А – вакансионный (наиболее распространенный )
Б – прямой межузельный ( пример: С в Fe)
В – непрямой межузельный ( пример: Аg● Ag в AgBr)
Diffusio (лат.) – распространение.
1855 – А. Фик получил закон, связывающий поток частиц с градиентом
концентрации при исследовании растворов соли в воде.
dC
j  D 
dx
• D – коэффициент диффузии .
• Характерные величины, см2/c:
• Газы - 10 -1
• Жидкости 10-5
• Твёрдые вещества < 10-8
Первое сообщение о диффузии в твёрдом теле –
1896 Р. Аустен, диффузионная пара Pb+Au, 200 oC, 10 дней.
s
1
J     C  s
6
1
1
dC
J     (C   C )  s    s  (C  s 
)
6
6
dx
1
dC
dC
J  J   J      s 2 
 D 
6
dx
dx
1
D    s 2
6
Хаотическая диффузия
Одномерный случай - равная вероятность прыжка вправо и влево.
s - длина прыжка.
Позиция после первого прыжка x1 = 0 ± s.
x1  0
Средняя позиция
2
2
Средняя квадратичная позиция x1  (0  s)  s 2
Позиция после второго прыжка x2 = x1 ± s.
2
2
2
2
2
2
2
Средняя квадратичная позиция x2  ( x1  s )  ( x1  2 x1  s  s )  x1  s  2s
Средняя квадратичная позиция после N прыжков
xN2  N  s 2    t  s 2  6 D  t
Диффузионный путь
x  x  s  N  s    t  6D  t
2
Броуновское движение
Броун, 1827
Соотношение Смолуховского-Энштейна
R T
x 
 t  6D  t
3    r  N a
2
А. Энштейн «О движении взвешенных в
покоящейся жидкости частиц, требуемом
молекулярно-кинетической теорией теплоты»
Annalen der Physik, 1905
Выражения для коэффициента диффузии.
Вакансионный механизм
DHm
Коэффициент диффузии вакансии
DS
DH m
1
1
DV    s 2   s 2  0  exp( m )  exp(
)
6
6
k
k T
DH m
V
Do  exp(
)
k T
о - частота колебаний атомов (о =1013 с-1 выше температуры Дебая); s– длина
прыжка (например, s  a / 2 для ГЦК решётки , где а - параметр ячейки).
Коэффициент диффузии атома
DH D
Da  DV  V   f  Do  exp(
)
k T
[V] – концентрация вакансий; f – корреляционный фактор (определяет
неравноценность позиций в решётке для прыжков атома). f = 1-2/Z.
1) Металлы
DH Ш
VMX   exp(DS Ш / k )  exp(
)
k T
DS  DS Ш
DH m  DH Ш
DH D
1
DV   s 2  0  exp( m
)  exp(
)  Do  exp(
)
6
k
k T
k T
DH D  DH m  DH Ш
2) Ионные кристаллы АХ V 'A   V  X   exp(DS / 2k )  exp( DH Ш )
2k  T
2DSm  DS Ш
2DH m  DH Ш
DH D
1
DV   s 2  0  exp(
)  exp(
)  Do  exp(
)
6
2k
2k  T
k T
DH Ш
DH D  DH m 
2
Выражения для коэффициента диффузии.
Межузельный механизм
DHm
DSm
DH m
1 2
Di   s  0  Vi   exp(
)  exp(
)
6
k
k T
[Vi] – концентрация незанятых междоузлий.
Пример: атомы внедрения в металлах (H, C, B в Ta, Mo, V, Fe).
Энтальпия активации дифузии
металл
DHm, кДж/моль
DHD, кДж/моль
Tпл, К
Al
60
130
933
Ag
90
180
1233
Cu
100
210
1356
W
330
660
3653
DH D
D  Do  exp(
)
k T
ОЦК, ГЦК, ГПУ металлы, галогениды щелочных металлов,
оксиды со структурой NaCl (CaO, MgO, CoO, FeO, NiO и т.д.),
карбиды и бориды металлов
D010-2 – 1 см2/c, DHD= 15-20 RTпл, D(Tпл) = 10-10 – 10-8 см2/с
Вещества со структурой алмаза
D0104 см2/c, DHD= 35 RTпл, D(Tпл) = 10-16 см2/с
Направленная диффузия
D 
j  C 

k  T x
    q    0  k  T  ln C  q  
- электрохимический потенциал
 0
1 C


 k T  
 q
x
x
C x
x
D 0
C
D
j  C 

 D
C
qE
kT x
x
kT
- суммарный поток
Диффузия в градиенте концентрации –
первый закон Фика
o
 0, E  0
x
dC
j  D 
dx
Pb
Au
Диффузия в градиенте давления –
эффект Горского
растяжение
C
 0, E  0
x
D P
j  C 
 
kT x
сжатие
P
растяжение
сжатие
Ω – атомный объём
h
h
C
h
Диффузия в электрическом поле –
ионная проводимость
o
C
 0,
0
x
x
D
j C
qE
kT
-закон Ома, σ – удельная электропроводность
i  q j  E
(Ом-1·см-1)
D 2
  C  q  C q
kT
D

q
- подвижность частицы- соотношение
kT
Нерста-Энштейна
N
   i
i
ti 
i
- число переноса
N

i
i
В нестехиометрических соединениях преобладает
электронная проводимость (по e’ или h), а в
стехиометрических – ионная проводимость (вакансии или
междоузельные атомы).
Температурная зависимость ионной удельной
электропроводности имеет вид:
DH m
   o   n  exp(
)
k T
Из измерений ионной проводимости, можно получить
информацию о концентрации дефектов и их подвижности.
Диффузия в кристаллах
лекция 2
Участок 1 - собственная проводимость.
При температурах близких к температуре плавления в кристалле преобладают
тепловые дефекты.
«О» ↔ V′Na + V●Cl
В этом случае концентрация носителей заряда – катионных вакансий
определяется выражением
DH Ш
)
V 'Na   exp(DS / 2k )  exp(
2k  T
и проводимость равна:
DH m
(DH m  DH Ш / 2)
)   'o  exp(
k T
k T
Тангенс угла наклона первого участка будет равен –(∆Hm +∆HШ/2)/R.
Участок 2 - примесная проводимость.
Наличие CaCl2 приводит к образованию катионных вакансий
CaCl2 → Ca●Na + V’Na + 2 ClxCl
При понижении температуры количество вакансий, образовавшихся в результате
введения примесных атомов, может превысить концетрацию собственных
тепловых точечных дефектов. В этом случае [n]=[Ca2+] и
   o  V 'Na   exp(
   o  Ca  Na   exp(
DH m
)
k T
Тангенс угла наклона второго участка будет равен –∆Hm /R.
Эффект Коха - Вагнера
В AgBr ионный перенос происходит за счёт диффузии катионов. Катионы
могут диффундировать как по вакансионному, так межузельному механизму.
Каждый из этих диффузионных процессов вносит свой вклад в проводимость
кристалла.
  q  (  Ag i   i  V ' Ag   V )
Зависимость относительной ионной проводимости в кристаллах AgBr с
увеличением концентрации введенной примеси CdBr2 при постоянной
температуре сначала убывает, достигает минимума, а затем начинает
увеличиваться. Такая необычная зависимость ионной проводимости от
концентрации примесных атомов называется эффектом Коха-Вагнера.
Попытаемся объяснить наблюдаемую зависимость. Подвижность
межузельного серебра выше подвижности катионной вакансии (χi > χ V).
Поэтому в чистом веществе больший вклад в проводимость вносит диффузия
межузельного серебра. Замещение ионов серебра ионами кадмия приводит к
образованию вакансий серебра.
CdCl2 → Cd●Ag + V’Ag + 2 ClxCl
При этом концентрация межузельного серебра уменьшается. Начальное
падение проводимости связано с тем, что увеличение вклада в проводимость
связанное с повышением концентрации катионных вакансий не может
компенсировать уменьшение проводимости, связанное с уменьшением
концентрации межузельного серебра. Падение будет происходить до тех пор,
пока вклад вакансионного потока в общую проводимость не станет
доминирующим. Дальнейшее повышение концентрации примеси приводит к
увеличению потока вакансий и общему росту проводимости.
1914 – Тубанд и Лоренц обнаружили резкое увеличение проводимости
после β→α превращения в AgI.
Tβ→α=146 oC
Фазовый переход в AgI
β-фаза
P63mc
α-фаза
Im3m
wyck x/a
y/b
z/c S.O.F.
I
2a
0.
0.
0.
1.
Ag1 12 d 0.25
0.
0.5 0.0967
Ag2 24 h 0.385(7) 0.385(7) 0. 0.035
Cooper M. J., Sakata M. Acta Crystallographica A,
35(1979) 989-991
Эффекты, обусловленные диффузией
Диффузионная пара. Различие в
диффузионной подвижности атомов
приводит к накоплению вакансий в
веществе с меньшей подвижностью.
JA > JB
Эффект Киркендаля – перемещение
границы раздела (пример:медь-латунь)
∆V/V=0
Эффект Френкеля – образование
пор (пример:никель-медь)
∆V/V>0
Диффузия и химические реакции.
Реакции твёрдое + газ.
Окисление металлов
катионы
ионы
кислорода
электроны
металл
оксид
D 
j  C 

k  T x
iионов  qi  jионов  qe  jэлектронов  iэлектронов
Dк D к
dx
   jион    (Cк 


dt
k  T Dx
DО DО
CО 

)
k  T Dx
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
А. Оксид дефектен по Шоттки
tэ~1, DO<<DM
NiO, FeO, Cu2O
KV
M
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
оксид
V’’M
h●
V’’M + 2h
● +Mx
x
Me ↔M M +
металл
VxMe
D[V ''M ]
dx
1
   jк    DV 
k
dt
x
x
x 2  2k  t
[V ''M ]  [h ]2
KV 
M
pO1/22
KVM 13 16
1
[V ''M ]   [h ]  (
)  pO2
2
4
1
1
K M 13
dx
1
   DV  (
)  ( p1O6 2  p2O6 2 ) 
dt
4
x
p1O2  p2O2
1
K M 13
dx
1
   DV  (
)  p1O6 2 
dt
4
x
1
K M 13
k    DV  (
)  p1O6 2
4
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe
Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от
внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются
вакансии.
Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешётке
tэ~1, DO<<DM
ZnO, CdO
½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ OxO + MxM
оксид
M ●●i
e’
MxMe ↔M ● ● i + VxMe + 2e’
металл
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe
Скорость окисления определяется диффузией межузельных катионов к
внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются
вакансии.
Окисление определяется диффузией кислорода.
tэ~1, DO>>DM
ZrO2, CeO2, ThO2
½ O2 + V ● ● O + 2e’ ↔ OxO + MxM
оксид
V ●● O
e’
MxMe ↔MxM + V ● ● O + 2e’
металл
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM
Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешней
поверхности.
Диффузия и химические реакции.
Реакции твёрдое +твёрдое.
AO + B2O3 ↔AB2O4
1) Противоположная диффузия катионов
DA, DB >>DO
3 A2+
AO
B2O3
2 B3+
AB2O4
3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+
2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+
2) Сопряженная диффузия A2+ и O2-
DO, DA >>DB
A2+
AO
O2-
B2O3
AB2O4
A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4
Диффузия и химические реакции.
Реакции твёрдое +твёрдое.
AO + B2O3 ↔AB2O4
3) Сопряженная диффузия B3+ и O2-
DB, DO >>DA
3 O2AO
2 B3+
AB2O4
AO + 2B3++ + 3O2- ↔ AB2O4
B2O3
Диффузия и химические реакции.
Реакции твёрдое +твёрдое.
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4
T=1000 oC, PO2=1 атм
1
3
3 Mg2+
2 Fe3+
MgO
Fe2O3
MgFe2O4
2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+
3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+
Диффузия и химические реакции.
Реакции твёрдое +твёрдое.
МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4
T=1000 oC, PO2<1 атм
O2
«О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+
e’
Fe3+
MgO
Fe2O3
MgFe2O4
2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4