Курс: Дефекты в кристаллах Лекция 5 Суперионные проводники

Дефекты в кристаллах
Лекция 4
Ионная проводимость. Суперионные
проводники.
Диффузия и химические реакции.
Направленная диффузия
D 
j  C 

k  T x
    q    0  k  T  ln C  q  
- электрохимический потенциал
 0
1 C


 k T  
 q
x
x
C x
x
D 0
C
D
j  C 

 D
C
qE
kT x
x
kT
- суммарный поток
Диффузия в электрическом поле –
ионная проводимость
o
C
 0,
0
x
x
D
j C
qE
kT
-закон Ома, σ – удельная электропроводность
i  q j  E
(Ом-1·см-1)
D 2
  C  q  C q
kT
D

q
- подвижность частицы- соотношение
kT
Нерста-Энштейна
N
   i
DHm
i
ti 
i
- число переноса
N

i
i
В нестехиометрических соединениях преобладает
электронная проводимость (по e’ или h), а в
стехиометрических – ионная проводимость (вакансии или
междоузельные атомы).
Температурная зависимость ионной удельной
электропроводности имеет вид:
 C
D
DH m
D
 q 2  C  q 2  o  exp(
)
k T
k T
k T
DH m
  T   o  C  exp(
)
k T
DH m
ln   T  ln  o  ln C 
k T
Из измерений ионной проводимости, можно получить
информацию о концентрации дефектов и их подвижности.
Измерения при постоянном токе приводят к поляризации.
Чтобы это не происходило, необходим выбор
совместимых электродов, обладающих электрон-ионной
проводимостью по подвижным ионам в образце.
Измерения при переменном токе в широком
диапазоне частот позволяют определить
сопротивление образца, электродную ёмкость,
ёмкости и сопротивления границ зёрен и вклад
электронной проводимости.
Ln σ·T
Ионная проводимость хлорида натрия с примесью CaCl2
1
2
Зависимость ионной
проводимости от температуры
для различных концентраций
CaCl2 . а- чистое вещество,
б-е – последовательно
увеличивающаяся
концентрация примеси.
Участок 1 - собственная проводимость.
При температурах близких к температуре плавления в кристалле преобладают
тепловые дефекты.
«О» ↔ V′Na + V●Cl
В этом случае концентрация носителей заряда – катионных вакансий
определяется выражением
DH Ш
)
V 'Na   exp(DS / 2k )  exp(
2k  T
и проводимость равна:
  T   o  V 'Na   exp(
DH m
(DH m  DH Ш / 2)
)   'o  exp(
k T
k T
Тангенс угла наклона первого участка будет равен –(∆Hm +∆HШ/2)/R.
Участок 2 - примесная проводимость.
Наличие CaCl2 приводит к образованию катионных вакансий
CaCl2 → Ca●Na + V’Na + 2 ClxCl
При понижении температуры количество вакансий, образовавшихся в результате
введения примесных атомов, может превысить концетрацию собственных
тепловых точечных дефектов. В этом случае [n]=[Ca2+] и
  T   o  Ca  Na   exp(
DH m
)
k T
Тангенс угла наклона второго участка будет равен –∆Hm /R.
Хлорид серебра
+
+
+
-
-
+
+
+
+
-
-
+
+
-
-
+
+
+
+
+
+
-
+
+
+
«О» ↔ Аg●i + V′Аg
ln σ·T
ln σ
Ионная проводимость AgCl с примесью CdCl2.
Эффект Коха-Вагнера.
концентрация примеси
Зависимость проводимости AgCl от
концентрации введенной примеси
(а – Ag2O, б – CdCl2).
Ag2O → O’Cl + Ag●i + AgxAg
CdCl2 → Cd●Ag + V’Ag + 2 ClxCl
Зависимость проводимости AgCl,
допированного CdCl2, от температуры.
Эффект Коха - Вагнера
В AgBr ионный перенос происходит за счёт диффузии катионов. Катионы
могут диффундировать как по вакансионному, так межузельному механизму.
Каждый из этих диффузионных процессов вносит свой вклад в проводимость
кристалла.
  q  (  Ag i   i  V ' Ag   V )
Зависимость относительной ионной проводимости в кристаллах AgBr с
увеличением концентрации введенной примеси CdBr2 при постоянной
температуре сначала убывает, достигает минимума, а затем начинает
увеличиваться. Такая необычная зависимость ионной проводимости от
концентрации примесных атомов называется эффектом Коха-Вагнера.
Подвижность межузельного серебра выше подвижности катионной вакансии
(χi > χ V). Поэтому в чистом веществе больший вклад в проводимость вносит
диффузия межузельного серебра. Замещение ионов серебра ионами кадмия
приводит к образованию вакансий серебра.
CdCl2 → Cd●Ag + V’Ag + 2 ClxCl
При этом концентрация межузельного серебра уменьшается. Начальное
падение проводимости связано с тем, что увеличение вклада в проводимость
связанное с повышением концентрации катионных вакансий не может
компенсировать уменьшение проводимости, связанное с уменьшением
концентрации межузельного серебра. Падение будет происходить до тех пор,
пока вклад вакансионного потока в общую проводимость не станет
доминирующим. Дальнейшее повышение концентрации примеси приводит к
увеличению потока вакансий и общему росту проводимости.
Факторы, определяющие подвижность ионов.
1.
2.
3.
4.
5.
Дефектность кристалла или свободные
позиции в структуре.
Заряд иона. Чем меньше заряд, тем выше подвижность.
Размер иона. Чем меньше размер, тем выше подвижность.
Поляризуемость. Поляризуемость увеличивает подвижность.
Координационный полиэдр. Уменьшение
координационного числа и силы связи увеличивает подвижность.
6.
Размер и поляризуемость противоиона. Чем
больше размер и поляризуемость противоиона, тем выше
подвижность.
Соединение
DHD, кДж/моль
калия
Соединение
DHD, кДж/моль
хлора
KF
172
NaCl
206
KCl
207
KCl
216
KBr
122
RbCl
193
KI
62
CsCl
122
 i  Ci  qi   i
Применение твёрдых электролитов
1914 – Тубанд и Лоренц обнаружили резкое увеличение проводимости
после β→α превращения в AgI.
Tβ→α=146 oC
Фазовый переход в AgI
β-фаза
P63mc
α-фаза
Im3m
wyck x/a
y/b
z/c S.O.F.
I
2a
0.
0.
0.
1.
Ag1 12 d 0.25
0.
0.5 0.0967
Ag2 24 h 0.385(7) 0.385(7) 0. 0.035
Cooper M. J., Sakata M. Acta Crystallographica A,
35(1979) 989-991
Эффекты, обусловленные диффузией
Диффузионная пара. Различие в
диффузионной подвижности атомов
приводит к накоплению вакансий в
веществе с меньшей подвижностью.
JA > JB
Эффект Киркендаля – перемещение
границы раздела (пример:медь-латунь)
∆V/V=0
Эффект Френкеля – образование
пор (пример:никель-медь)
∆V/V>0
Основные положения теории Вагнера твёрдофазных
химических реакций.
1.
2.
3.
Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через
слой образовавшегося продукта.
Реакции на границах раздела фаз протекают значительно
быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и
поэтому на границах раздела фаз устанавливается
локальное термодинамическое равновесие.
Отдельные ионы движутся в реакционном слое
независимо друг от друга и в любом поперечном
сечении продукта сохраняется электронейтральность.
Диффузия и химические реакции.
Реакции твёрдое + газ.
Окисление металлов
катионы
ионы
кислорода
электроны
металл
оксид
D 
j  C 

k  T x
iионов  qi  jионов  qe  jэлектронов  iэлектронов
Dк D к
dx
   jион    (Cк 


dt
k  T Dx
DО DО
CО 

)
k  T Dx
O
O
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
Адсорбция, диссоциация, перенос заряда
Диффузия металла к поверхности
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
O
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
O
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
M
V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe
Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности.
А. Оксид дефектен по Шоттки
tэ~1, DO<<DM
NiO, FeO, Cu2O
KV
M
½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h●
оксид
V’’M
h●
V’’M + 2h
● +Mx
x
Me ↔M M +
металл
VxMe
D[V ''M ]
dx
1
   jк    DV 
k
dt
x
x
x 2  2k  t
[V ''M ]  [h ]2
KV 
M
pO1/22
KVM 13 16
1
[V ''M ]   [h ]  (
)  pO2
2
4
1
1
K M 13
dx
1
   DV  (
)  ( p1O6 2  p2O6 2 ) 
dt
4
x
p1O2  p2O2
1
K M 13
dx
1
   DV  (
)  p1O6 2 
dt
4
x
1
K M 13
k    DV  (
)  p1O6 2
4
Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe
Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от
внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются
вакансии.
Порообразование при окислении меди