Литература А.И.Резвухин. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 1. высокого разрешения. Новосибирск: НГУ. 1979.

Литература
1. А.И.Резвухин. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
высокого разрешения. Новосибирск: НГУ. 1979.
2. Б.И.Ионин, Б.А.Ершов. ЯМР-спектроскопия в органической
химии. Л.: Химия. 1967.
3. Х.Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР. М.: Мир. 1984.
4. Дж.Бранд, Г.Эглинтон. Применение спектроскопии в
органической химии. М.: Мир. 1967.
5. Дж.Эмсли, Дж.Финей, Л.Сатклиф. Спектроскопия ЯМР
высокого разрешения. М.: Мир. Т. 1, 2. 1968.
6. Г.Леви, Г.Нельсон. Руководство по ядерному магнитному
резонансу углерода-13 для химиков-органиков. М.: Мир. 1975.
1
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Характеристики ядра
Изотоп
1
H
Спин
½
Прир. сод.
%
γ,
10-7 рад с-1T-1
99,9885
26,7522208
Чувствительно
сть
Отн.
Абс.
1.00 1.00
Частота ЯМР при
B0 = 2.3488 T
МГц
100.000
Диапазон химических сдвигов (м.д.): 0 – 12
Стандарты:
Название
Сокращ.
Формула
Ткип./Тпл.(0С)
δ(м.д.)
Тетраметилсилан
ТМS
(CH3)4Si
Ткип = 26,3
0
Гексаметилдисилан
HMDS
(CH3)3Si-Si(CH3)3
Ткип = 112,3
0,037
Гексаметилдисилоксан
HMDSO
(CH3)3Si-O-Si(CH3)3
Ткип = 100
0,055
Гексаметилдисалазан
HMDSA
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3
Ткип = 125
0,042
2
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Дейтерированные растворители в качестве стандарта
Растворитель
δ (м.д.)
Мультиплетность
CDCl3
(CD3)2CO
CD3OD
D2O
2,05
2,50
7,16
3,31 (CH3)
4.79
1
5
5
1
5
1 (b.s.)
2,2
1,9
1,7
5.338
5.340
C6D6
7,24
J (H-D), Гц
5.342
(CD3)2SO
ppm
5.35
5.34
5.33
Scale: 0.00518 ppm/cm, 2.591 Hz/cm
2.50
2.48
ppm
3
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений
4
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Влияние заместителей на хим. сдвиги ядер 1H в монозамещенных бензолах
j = 7,26 + Zj
5
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Спектр ЯМР белка
6
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Константы спин-спинового взаимодействия
+5 - -21 Гц
Уравнение Карплуса
3
J  A  B cos   C cos 2
Для насыщенных углеводородов:
A = 4Гц, В = -1 Гц, С = 9,5 Гц
H
H
Зависимость:
1. Изменение электроотрицательностей
заместителей: J = J0(1-0.07∆X)
2. Изменение углов H-C-C
3. Изменение длин связей С-С
4. Изменение гибридизации атома С
7
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ)
X
3J
H
11.6
cis
3J
trans
19.1
2J
2.5
Li
19.3
23.9
7.1
COOH
10.2
17.2
1.7
CN
11.75
17.92
0.91
H3C-CH2-X
X
3J
Li
8.90
Si(C2H5)3
8.0
H
7.5
C6H5
7.62
CN
7.60
I
7.45
C6H5
11.48
18.59
1.08
Br
7.33
CH3
10.02
16.81
2.08
CH3
7.26
OCH3
7.0
14.1
-2.0
CI
7.23
N(C2H5)2
7.13
CI
1.3
14.6
-1.4
O-C2H5
6.97
Br
7.1
15.2
-1.8
O(C2H5)2
4.7
F
4.65
12.75
-3.2
8
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
КССВ ароматических соединений
9
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Химическая эквивалентность ядер
2.5
0.40
2.0
0.30
1.5
0.20
1.0
0.10
0.5
0.00
0.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
1.0
10
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Магнитная эквивалентность ядер
COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED
COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich
COPYRIGHT 1998 Co.
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED
ALL RIGHTS RESERVED
COPYRIGHT 1998
7.55
7.50
7.45
7.40
7.35
7.30
7.25
7.20
7.15
7.10
7.05
7.00
6.95
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED
4.1
4.0
3.9
3.8
3.7
2.4
4.0
3.5
3.0
3.6
2.3
3.5
2.2
2.5
3.4
2.1
2.0
3.3
2.0
3.2
1.9
1.8
1.7
1.6
1.5
11
6.90
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Симуляция.
PPM
2.52
file: expt:
transmitter freq.: 500.000000 MHz
2.48
2.44
2.40
2.36
2.32
2.28
2.24
2.20
2.16
2.12
2.08
freq. of 0 ppm: 499.995000 MHz
processed size: 16384 complex points
2.04
2.00
1.96
1.92
1.88
1.84
1.80
1.76
12
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Уточнение КССВ и химических сдвигов сигналов. Симуляция.
13
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
ppm
4.0
3.50
2.055
2.051
2.046
1.504
1.491
1.460
1.459
1.447
1.365
1.350
1.335
1.321
0.900
0.885
0.871
ppm
ppm
1.50
5.0
4.5
4.0
3.5
2.00
5.5
1.01
6.0
0.18
2.05
3.0
2.5
ppm
1.35
ppm
0.90
ppm
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0 ppm
Scale: 0.2983 ppm/cm, 149.2 Hz/cm
3.00
ppm
1.99
2.00
4.7
3.509
3.499
4.707
Эксперименты. 1D.
14
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 1D. Подавление. Гомодекаплинг.
1.5
4.0
ppm
1.4
ppm
ppm
ppm
4.0
3.5
3.0
2.5
ppm
2.0
1.5
1.0
Scale: 0.2018 ppm/cm, 100.9 Hz/cm
3.00
4.5
0.18
5.0
1.00
5.5
ppm
2.01
0.9
2.02
3.5
15
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 1D. Подавление. Преднасыщение.
ppm
1.5
1.4
1.3
Scale: 0.03494 ppm/cm, 17.47 Hz/cm
ppm
3.8 ppm
ppm
4.5
4.0
0.04
5.0
0.41
5.5
3.5
3.0
2.5
ppm
ppm
2.0
1.5
1.0
Scale: 0.2018 ppm/cm, 100.9 Hz/cm
3.00
0.9
1.18
3.5
0.97
3.9
16
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 1D. Сравнение.
1H
4.7
ppm
4.0
ppm
4.7
ppm
4.0
ppm
ppm
4.0
ppm
1.50
1.45
1.40
1.35
ppm
1.50
1.45
1.40
1.35
ppm
0.9
ppm
1.50
1.45
1.40
1.35
ppm
0.9
ppm
0.9
ppm
HD
ppm
Pr
4.7
3.9 ppm
ppm
17
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 2D. СOSY
ppm
1.0
1.5
ppm
2.0
0.9
1.0
2.5
1.1
3.0
1.2
3.5
1.3
4.0
1.4
1.5
4.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
5.0
ppm
1.6
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
1.6
ppm
18
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 2D. СOSY long range
ppm
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
5.0
ppm
19
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 2D спектр COSY белка ~ 20 кДа
20
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 2D спектр. NOESY
NOESY – Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY
Интенсивность сигнала ~
ЯЭО между протонами i и j
~ 1/rij6
21
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Эксперименты. 2D. СOSY
ppm
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
22
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Анализ спектра
1. Калибровка спектра
ТМС
остаточные протоны растворителя
реперные сигналы
сигналы известных групп (CH3, CH2, CHO)
2. Интегрирование
полное интегрирование
интегрирование по частям
релаксация
3. Расщепление
4. Регионы спектра
5. Константы СТВ
23
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
COPYRIGHT 1998
Анализ спектра
COPYRIGHT 1998
Sigma-Aldrich Co.
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED
ALL RIGHTS RESERVED
C4H10O1
2
3
2 2
1
0,5
3
0,5
1
2.10
1.06
3.5
2.12
3.0
2.5
2.0
2.12
0.93
3.00
1.5
0.49
3.5
1.0
3.0
COPYRIGHT
1998
2.5
0.50
3.00
2.0
1.5
1.0
0.5
Sigma-Aldrich Co.
COPYRIGHT 1998
ALL RIGHTS RESERVED
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTSCOPYRIGHT
RESERVED1998
Sigma-Aldrich Co.
ALL RIGHTS RESERVED
3
1
4.0
0.97
3.5
3.0
2.5
3
2
1
0.99
3
2
2.11
2.0
2.99
1.5
1.97
3.00
1.0
0.5
0,35
3.5
3.0
2.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
3
0.35
4.0
4.5
3.00
2.0
3.00
1.5
1.0
24
ЯМР. Часть 7. Спектры 1H
Анализ спектра
6.743
6.739
6.732
6.729
6.725
6.718
7.944
7.940
7.937
7.934
7.930
7.927
7.446
7.442
7.439
7.435
7.431
7.428
7.424
7.420
9.674
9.670
9.667
9.517
2-formyl-furan/ d6-acetone
J = 0.78
J = 1.73
J = 0.78
7.94
7.93
ppm
J = 0.78
J = 3.59
9.67
7.44
ppm
ppm
7.43
J = 1.73
J = 3,59
9.0
ppm
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
1.002
6.72
1.047
9.5
1.000
10.0
6.73
0.960
6.74
ppm
25
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Характеристики ядра
Изотоп
Спин
Прир. сод.
%
13
½
1,07
C
γ,
10-7 рад с-1T-1
6,728286
Чувствительность
Отн.
1,59×10-2
Абс.
Частота ЯМР при
B0 = 2.3488 T
МГц
1,76×10-4 25,144
Диапазон химических сдвигов (м.д.): 0 – 240
Стандарты:
Название
Сокращ.
Формула
δ(м.д.)
Тетраметилсилан
ТМS
(CH3)4Si
0
Сероуглерод
CS2
192,8
Диоксан
C4H8O2
67
Бензол
C6H6
128,7
Иодистый метил
CH3I
-20,5
26
ЯМР. Часть 8. Спектры
13С
Дейтерированные растворители в качестве стандарта
Растворитель
δ (м.д.)
CDCl3
(CD3)2CO
77,16
29,84
206,26
39,52
128,06
49,0
3
7
7
3
7
31,8
19,3
21,04
Мультиплетность
J (С-D), Гц
78.2
78.0
77.8
77.6
77.4
77.2
77.0
76.8
ppm
40.0
39.5
(CD3)2SO
39.0
C6D6
CD3OD
ppm
27
ЯМР. Часть 8. Спектры
13С
Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений
28
ЯМР. Часть 8. Спектры
13С
Влияние заместителей на хим. сдвиги ядер 13С в монозамещенных бензолах
j = 128,5 + Zj
29
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Спектр 13С
240
230
220
210
200
190
180
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
30
ppm
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Спектр 13С. Расщепление на ядрах 1H.
J(C-H) ~ 120-200 Гц
133
132
131
130
129
128 ppm
31
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Константы спин-спинового взаимодействия
Соединение
1J
(C-H)
Соединение
sp3
1J
(C-H)
sp2
CH4
125
CH2=CH-H
156.2
CH3CH2-H
124.9
CH2=CF-H
200.2
CH2F-H
149.1
H-CO-H
172.2
CHF2-H
184.5
CH3CO-H
172.4
CF3-H
239.1
CH3O-CO-H
226.2
Циклогексан
123
Бензол
158.5
144
Фторбензол
155-161
164
Пиридин
152-170
H
H
32
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Константы спин-спинового взаимодействия
Соединение
1J
(C-С)
Соединение
1J
CH4
34,6
CH3-F
157.5
CH3CF3
39.3
CH2F-F
234.8
CH3COOH
56.7
СHF2-F
274.3
Бензол
57,0
CF3-F
259.2
CH3CN
56.5
Фторбензол
244.0
CH2=CH2
67.5
СH2=CF-F
271.0
CH≡CH
171.5
HCO-F
369.0
(C-F)
33
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
14.20
19.67
30.20
30.04
29.89
29.74
29.58
35.55
62.14
62.14
Эксперименты. 1D. Спектр 13С с подавлением ССВ по протонам.
Broad Band (BB).
•Интегрирование
•ЯЭО
•Расщепление
1J(C-C)
30.5
62.3
80
75
70
65
60
62.2
55
62.1
50
62.0
45
30.0
29.5
ppm
ppm
40
35
30
25
20
15
10
5
ppm
34
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
•Интегрирование
•ЯЭО
•Расщепление
•Константы ССВ
63
65
60
20.07
19.91
19.88
19.83
19.82
19.78
19.60
14.61
14.45
14.28
14.12
36.05
35.98
35.78
35.72
35.65
35.46
30.36
30.21
30.05
29.90
29.74
62.93
62.31
61.70
Эксперименты. 1D. Спектр 13С с частичным подавлением ССВ по
протонам. Off-resonance.
15
62
55
ppm
36
50
45
21
ppm
35
40
35
30
20
ppm
14
19 ppm
25
20
15
10 ppm
35
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 1D. Спектр 13С без подавления ССВ.
•Интегрирование
•ЯЭО
•Расщепление
•Константы ССВ
1J
3J
2J
15.8
15.5
63
62
15.0
ppm
14.5
36
35
14.0
ppm
21
13.5
20
19 ppm
40
35
15.7
15.6
ppm
13.0
16
ppm
15
ppm
14
36
65
60
55
50
45
30
25
20
15
10 ppm
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 1D. Спектр 13С без подавления ССВ.
1J
•Интегрирование
•Расщепление
•Константы ССВ.
•2 варианта эксперимента: с ЯЭО и без него
15.5
63
62
3J
2J
15.0
ppm
14.5
36
35
15.8
14.0
ppm
21
13.5
20
19 ppm
40
35
15.7
15.6
ppm
13.0
16
ppm
15
ppm
14
37
65
60
55
50
45
30
25
20
15
10 ppm
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 1D. Спектр 13С J-модулированного
спинового эхо. JMOD
СX2n
СX2n-1
65
60
55
50
45
40
3534 32 30 28
ppm
25
20
15
10 ppm
Спектр JMOD с верно подобранной константой 1JCH= 134 Гц
x8
65
60
55
50
45
40
35
30
25
Спектр JMOD с неверно подобранной константой 1JCH= 220 Гц
20
15
10 ppm
38
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 1D. Спектр 13С. Сигнал/шум
BB
80
S/N = 100
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
JMOD
80
5
ppm
S/N = 53
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
ppm
PowerGated w/o decoupling
x4
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
S/N = 18
5
ppm
Offresonance
x32
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
S/N = 52
5
ppm
39
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 2D. С-H корреляция на ближних КССВ.
COLOC, HSQC, HMQC.
ppm
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
40
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 2D. С-H корреляция на дальних КССВ.
COLOC, HMBC.
ppm
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
41
4.0
ppm
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 2D-спектроскопия. Каналы регистрации.
Инверсная спектроскопия.
ppm
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
ppm
15
20
25
80
75
70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
ppm
30
35
40
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
ppm
45
50
55
60
65
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
F1 (C)
ppm
F2 (H)
42
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 1D. Одномерная С-С корреляция.
Adequate, Inadequate
34.0
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
33.9
33.8
ppm
ppm
43
ЯМР. Часть 8. Спектры
13C
Эксперименты. 2D С-C корреляция. Adequate, Inadequate.
ppm
20
30
40
50
ppm
60
20
70
80
30
90
40
100
110
50
120
130
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
60
ppm
70
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
80
ppm
44
ЯМР. Часть 9. Спектры
19F
Характеристики ядра
Изотоп
Спин
Прир. сод.
%
19
½
100
F
γ,
10-7 рад с-1T-1
25,16233
Чувствительность
Отн.
0,83
Диапазон химических сдвигов (м.д.): 50 – -300
Стандарты:
δ(м.д.)
Абс.
0,83
Частота ЯМР при
B0 = 2.3488 T
МГц
94,077
(500 – -1500)
δ(м.д.)
CCl3F
0
CH2=CH-F
-114
CF3COOH
-76,53
CH2=CF2
-81.3
C6F6
-163
CF2=CF2
-135
CF4
-62,3
MoF6
-278
CF3-Ph
-63.73
[SiF6]2-
-127
45
ЯМР. Часть 9. Спектры
19F
Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений
*Шкала устаревшая. Значения необходимо умножить на (-1)
*
46
ЯМР. Часть 9. Спектры
19F
Константы спин-спинового взаимодействия 19F-19F
47
ЯМР. Часть 9. Спектры
19F
Константы спин-спинового взаимодействия 19F-1H
48
ЯМР. Часть 9. Спектры
19F
Константы спин-спинового взаимодействия 19F-13C
Соединение
1J
(C-С)
Соединение
1J
CH4
34,6
CH3-F
157.5
CH3CF3
39.3
CH2F-F
234.8
CH3COOH
56.7
СHF2-F
274.3
Бензол
57,0
CF3-F
259.2
CH3CN
56.5
Фторбензол
244.0
CH2=CH2
67.5
СH2=CF-F
271.0
CH≡CH
171.5
HCO-F
369.0
(C-F)
49
ЯМР. Часть 10. Спектры N
Характеристики ядра
γ,
10-7 рад с-1T-1
Чувствительность
Частота ЯМР при
B0 = 2.3488 T
МГц
Изотоп
Спин
Прир. сод.
%
14
N
1
99,63
1,9337798
1,01×10-3
1,01×10-3 7,224
15
N
½
0,37
-2,7126189
1,04×10-3
3,85×10-6 10,133
Отн.
Абс.
Диапазон химических сдвигов (м.д.): -400 – 1000
Стандарты:
δ(м.д.)
δ(м.д.)
NO3-
0
NH3(безв.)
-391
HNO3
0
Me4N+
332
CH3NO2
6
Et4N+
312
Пиридин
-74
NH4+
-354,5
50
ЯМР. Часть 10. Спектры N
Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений
*Шкала устаревшая. Значения необходимо умножить на (-1)
*
51
ЯМР. Часть 10. Спектры N
Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений
*Химические сдвиги относительно внешнего стандарта жидкого аммиака
*
52
ЯМР. Часть 10. Спектры N
Характерные диапазоны химсдвигов основных классов неорганических соединений
53
ЯМР. Часть 10. Спектры N
Спектр 14N
54
ЯМР. Часть 10. Спектры N
2D спектр гетероядерной (15N-1H) корреляции
55
ЯМР. Часть 10. Спектры N
Спектр 14N. Применение инверсной спектроскопии.
56