Лекция 10 - Томский политехнический университет
реклама
Министерство образования и науки РФ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Курс профессиональной переподготовки Технологии урановых добывающих и перерабатывающих предприятий Выделение урана из растворов (пульп) к.т.н., доцент кафедры ХТРЭ Николай Степанович Тураев При слабости сил электростатического взаимодействия фиксированных ионов и противоионов определяющим фактором селективности служит величина работы гидратации, так как с энергетической точки зрения выгоден переход иона из внутреннего раствора во внешний, где имеются лучшие условия для полной гидратации, иона с большей энергией гидратации. Для ионов Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+ работы гидратации составляют соответственно 531, 423, 339, 314 и 280 кДж/моль. На сульфосмолах ряд селективности этих ионов Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+. Но на карбоксильных смолах ряд селективности этих ионов обратный. Это связанно с тем, что на сульфогруппе избыточный отрицательный заряд распределен между тремя атомами кислорода, а на карбоксильной – между двумя, следовательно, на карбоксильном ионе плотность отрицательного заряда больше и поэтому электростатическое взаимодействие с противоионом сильнее. В ряде случаев для оценки селективности ионитов можно использовать величину электронного сродства Э: Э z 2 / R гидр.иона С увеличением Э увеличивается «сорбируемость» иона. Данное положение лучше выполняется в случае катионного обмена и хуже – при анионом обмене. Это происходит из различного соотношения работ гидратации и действия сил электростатического взаимодействия при обмене катионов и анионов. По закону Кулона сила электростатического взаимодействия между фиксированным ионом и противоионом прямо пропорциональна произведению их зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними q ф.и q противоион 1 F 40 (rф.и rпр ) 2 – относительная диэлектрическая проницаемость раствора, 0=8,85∙10-12 ф/м – электрическая постоянная. qф.и., qпр., rф.и., rпр.– заряды и радиусы фиксированного иона и противоиона Энергия электростатического взаимодействия в ионите значительно выше, чем во внешнем растворе. Это обусловлено меньшей степенью гидратации противоионов в концентрированном электролите в фазе ионита, меньшим среднем расстоянием между ионами, а также более низким значением диэлектрической проницаемости в фазе ионита, так как при увеличении концентрации раствора уменьшается. К тому же каркас ионита имеет низкую диэлектрическую проницаемость (2),а на каркас приходится значительная часть обьема ионита, это приводит к дополнительному снижению среднего значения . В силу этого при переходе ионов из раствора в ионит их взаимодействие с фиксированными ионами способствует уменьшению энергии Гиббса, которое качественно можно оценить по энергии образования ионной пары: G эл. ~ zф.и.z пр. (rф.и. rпр.) С другой стороны, энергетически выгоден переход из концентрированного раствора в порах ионита в разбавленный внешний раствор, где имеются лучшие условия для полной гидратации, иона с наибольшей энергией гидратации. Следовательно, предпочтительнее вхождение в ионит иона с меньшей энергией гидратации. Суммарное изменение энергии гидратации при переходе ионов из внешнего раствора в ионит способствует увеличению энергии Гиббса и тем больше, чем меньше собственный радиус и больше заряд иона. Ионит будет селективен к тому иону, у которого уменьшение энергии Гиббса за счет электростатического взаимодействия будет по абсолютной величине больше возрастания энергии Гиббса из-за изменения энергии гидратации. У катионитов отрицательный заряд фиксированного иона сконцентрирован на атомах кислорода, находящихся на внешнем его конце. Можно считать, что фиксированный ион пространственно доступен и имеет небольшой радиус. Тогда сила электростатического взаимодействия будет определяться размером гидратированного иона и его зарядом. Преобладанию роли электростатического взаимодействия способствуют два обстоятельства. Во-первых, хотя энергия гидратации пропорциональна квадрату заряда иона, но большая часть этой энергии связана с образованием первичной гидратной оболочки, сохраняющейся при переходе иона из внешнего раствора во внутренний, значит доля энергии гидратации, теряемая при переходе в ионит, уменьшается по мере увеличения заряда катиона. Во-вторых, энергия электростатического взаимодействия с фиксированным ионом растет значительно быстрее, чем заряд противоиона. Это происходит вследствие поляризации фиксированного иона в поле многозарядного катиона. Перераспределение электронной плотности в сульфогруппе в поле действия многозарядного противоиона (с валентностью Zi) можно представить по схеме: S O O O S O O O Zi Степень поляризации сильно возрастает при увеличении заряда катиона. Поляризация равноценна уменьшению размера фиксированного иона. Поэтому при обмене противоионов малого размера селективность увеличивается с зарядом катиона. Лишь при обмене крупных комплексных катионов, когда силы электростатического взаимодействия уменьшаются, селективность будет зависеть от соотношения энергий гидратации и . Константа обмена первого иона на ионы Na+ или La3+ в сто раз меньше, чем у второго. У анионитов фиксированные ионы состоят из большего числа атомов, избыточный положительный заряд распределяется между четырьмя атомами углерода (или углерода и водорода). Во многих случаях приближение противоиона к фиксированному иону пространственно затруднено углеводородными радикалами, то есть можно считать, что радиус фиксированного иона большой, что существенно уменьшает силу электростатического взаимодействия. Поэтому аниониты проявляют избирательность к анионам с меньшей энергией гидратации. Так, константа обмена на Cl- составляют 0,18; 0,073 и 570 соответственно. Константа обмена на ион Cl- составляют 20 и 0,06. Если различие в концентрациях внутреннего и внешнего раствора не слишком велико (в 10–100 раз), то избирательность ионита уменьшается с увеличением заряда. Но при сильно разбавленных внешних растворах, когда потенциал Доннана (EД) имеет большую величину, решающим фактором оказывается электроселективность к ионам большего заряда. При одинаковых зарядах противоионов избирательность увеличивается с уменьшением энергии гидратации (чаще всего с увеличением радиусов ионов) поэтому избирательность ионита изменяется следующим образом: I Br Cl F Если анионы имеют одинаковые заряды и радиусы, их энергии гидратации зависят от прочности водородных связей, образуемых с молекулами воды. Избирательность к аниону тем больше, чем сильнее кислота. С увеличением атомного номера элементов одной группы их электроотрицательность уменьшается, при этом снижается сила кислородосодержащих кислот, поэтому Сила же комплексных кислот с увеличением атомного номера наоборот увеличивается и 3. Ситовый эффект соответствует «вынужденной» избирательности к ионам малого размера у ионитов с малыми порами. Он характерен для ионитов с жесткой кристаллической структурой (например, для цеолитов), а также для сильносшитых смол. 4. Специфическое взаимодействие в ионите. Перепишем уравнение для термодинамической константы Z Z Z Z равновесия: C A С B A B КА В B А B А Z Z Z Z CA B С ВA AB ВA Z BA Z При постоянстве константы равновесия чем меньше AB ZA C отношение , тем больше должно быть отношение ,BZ B CA то есть ионит предпочтительнее поглощает тот противоион, который в фазе ионита имеет меньший коэффициент активности. Но величину отношения коэффициентов активности нельзя рассчитать термодинамическими методами из независимых измерений. Малая величина коэффициентов активности противоионов в ионите соответствует проявлению особых сил взаимодействия между противоионом и ионитом. В первую очередь, это может быть образование ионных пар и ассоциация противоиона с фиксированным ионом. Оба процесса приводят к локализации противоионов около фиксированных ионов и, следовательно, к понижению активности. Образование ионных пар и ассоциация противоионов и фиксированных ионов обусловлены сродством фиксированных ионов к соответствующим противоионам. Это сродство наиболее сильно проявляется в том случае, когда ионит содержит активные группы, которые, будучи составными частями растворимых мономеров, связываются с противоионами, образуя или прочные комплексы, или трудно растворимые осадки. Так при обмене катионов переходных металлов на карбоксильных и фосфорнокислотных ионитах одновременно образуется ионная и координационные связи. Благодаря образованию хелатов высокую избирательность к катионам переходных металлов проявляют амфолиты. Например, АНКБ-2 очень прочно удерживает Cu2+, амфолиты с фосфорнокислотными и четвертичными аммониевыми основаниями селективны к урану и торию и малоселективны к железу, кобальту, никелю и меди. В соответствии с малой степенью диссоциации карбоновых кислот, иониты с карбоксильными группами селективны к H+, они же селективны к ионам щелочноземельных металлов из-за малой растворимости соответствующих солей. Противоион может быть связан с фиксированным ионом или ковалентной связью, или благодаря силам электростатического притяжения. Последние тем больше, чем больше заряд иона и чем меньше его размер (в гидратированном состоянии). Но иногда большие по размерам ионы поглощаются лучше, чем малые (например, Ag+ и Tl+ на сульфосмолах поглощаются лучше, чем Rb +, Cs + и K +). Дело в том, что ионы Ag+ и Tl+ вблизи сульфогруппы поляризуются и расстояние между фиксированным ионом и зарядом противоиона уменьшается. Условно это можно представить следующим образом Ионные пары неполяризуемого (а) и поляризуемого (б) иона Положительные заряды смещаются ближе к фиксированному иону, и сила электростатического притяжения значительно увеличивается. Еще заметнее эффект поляризации проявляется у фосфоновых смол, которые селективны к легкополяризуемым ионам. Ионы же щелочных и щелочноземельных элементов поляризоваться не могут, так как после ионизации у них остается симметричная электронная оболочка благородных газов. Уменьшение коэффициента активности может происходить и за счет действия сил межмолекулярного притяжения между матрицей и противоионом. В особенности это относится к органическим противоионам. Ионит предпочтительнее поглощает противоионы, которые подобны структурному звену матрицы, например, иониты на базе стирола селективны к ионам, содержащим ароматические группы. Действие сил межмолекулярного притяжения увеличивается и с увеличением размера органических ионов. 5 . Ассоциация и комплексообразование в растворах Из того же уравнения константы равновесия следует, что чем меньше отношение АZB , тем больше CВZ A. Z ВA Z CА B То есть в большей степени будут поглощаться те ионы, которые в растворе имеют больший коэффициент активности. Величины коэффициента активности зависят от сил взаимодействия противоионов с другими компонентами раствора, то есть с растворителем и коионами. Важной причиной малых значений коэффициента активности противоионов является образование слабодиссоциированных соединений с коионами или комплексы с ними. Катионит предпочтительно поглощает те катионы, которые в растворе не образуют комплексов с анионами, а аниониты – те анионы, которые не дают комплексов с катионами, а также катионы, образующие с анионами отрицательно заряженные комплексы. 6. Температура. Поскольку тепловой эффект диффузионных ионообменных процессов невелик (4–8 кДж/моль), а температурная область применения ионитов ограничена, то влиянием температуры на равновесие ионного обмена можно пренебречь. С другой стороны, температура влияет на скорость движения к равновесному состоянию. 7. Давление. Изменение внешнего давления почти не сказывается на положении ионообменного равновесия, так как объем системы при обмене ионов меняется очень незначительно. Учитывая вышесказанное, можно отметить, что ионит предпочтительно поглощает: • противоионы, обладающие большим зарядом; • противоионы, имеющие малый размер в гидратированном состоянии; • легкополяризуемые противоионы; • противоионы, склонные к образованию ассоциатов с фиксированными ионами или вступающие во взаимодействие с матрицей; • противоионы, которые наименее склонны к образованию ассоциатов или комплексов с коионами в растворе. • противоионы, обладющие меньшей работой гидратации. С учетом этого строится хромотографический ряд вытеснения ионов на ионообменных смолах. Так, при отсутствии специфических взаимодействий ряд катионов может выглядеть следующим образом: Положение иона H+ – в конце ряда для сильнокислотных катионитов, а для слабокислотных катионитов ион продвигается в голову ряда тем дальше, чем меньше степень диссоциации ионита. Приблизительный ряд вытеснения анионов: Положение иона OH- – в конце ряда для сильноосновных анионитов и в голове ряда – для слабоосновных. Нужно учитывать, что из-за специфических взаимодействий каждая смола имеет свой хромотографический ряд. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ Под емкостью ионита понимают количественную меру его способности поглощать противоионы. Емкость относится к важнейшим физико-химическим характеристикам ионита. Именно величина емкости определяет количество ионообменного материала, необходимого для решения поставленной задачи. Можно отметить три последовательно уменьшающихся ступени емкости. 1. Полная обменная емкость ионита (ПОЕ). Это табличная величина, она постоянна и соответствует концентрации активных групп (или фиксированных ионов) в ионите. Полная емкость соответствует максимально возможной емкости по отношению к одному противоиону или суммарной емкости по отношению ко всем противоионам. 2. Равновесная или статическая обменная емкость (РОЕ, СОЕ). В реальных условиях емкость по отношению к одному противоиону зависит от целого ряда факторов. В основном, она определяется состоянием ионообменного равновесия, а, следовательно, зависит от тех факторов, которые влияют на ионообменное равновесие, то есть она зависит от вида противоионов, от общей концентрации раствора, от вида и концентрации конкурирующих ионов, от селективности, от степени поперечной связанности и т.д. Большое влияние на величину емкости оказывает рН раствора, во-первых, часто ионы и участвуют в обмене ионов, а во-вторых, значение рН влияет на степень диссоциации начальной формы ионита, причем емкость сильнокислотных и сильноосновных ионитов меньше зависит от рН, чем емкость слабокислотных и слабоосновных ионитов, так как в этом случае ионы H+ и OH- могут конкурировать с поглощаемыми ионами и вследствие малой степени диссоциации данных ионитов. При постоянном значении рН емкость тем больше, чем больше концентрация поглощаемых ионов и чем сильнее сродство ионита к данному иону. Так как значения емкости сильно зависят от внешних условий, то в табличных данных должны быть указаны условия, при которых они получены. Та емкость по отношению к интересующему нас противоиону, которая имеет место при установлении состояния ионообменного равновесия, называется равновесной, или статической емкостью. 3) Рабочая емкость. Это часть равновесной емкости, используемая нами в рабочих условиях. Чтобы было понятно соотношение равновесной и рабочей емкостей, остановимся на определении числа равновесных ступеней ионного обмена. Определение числа теоретических ступеней ионообменного процесса Уравнение материального баланса по поглощаемому иону, например, уранила выглядит следующим образом: Vр ра ( x 0 x кон ) G смолы (а раб а 0 ) где Vр-ра – объемная производительность по раствору, м3/час; Gсмолы – требуемое количество ионита, т/час; x0 и xкон – концентрация поглощаемого иона в исходном растворе и в обедненном растворе, кг/м3; aраб – рабочая емкость ионита, кг/т; a0 – емкость ионита после его регенерации. Строится изотерма обмена в координатах a=f(x) при фиксированных остальных параметрах. Из точки x0 проводим вертикаль до пересечения с линией равновесных концентраций. Этой точке пересечения будет соответствовать равновесная емкость ионита относительно концентрации поглощаемого противоиона x0. Если бы мы пожелали в противоточном каскаде аппаратов получить данное значение емкости, то для этого потребовалось бы бесконечное число ступеней ионного обмена, так как вблизи точки пересечения движущая сила процесса близка к 0. Для уменьшения требуемого числа ступеней ионного обмена мы уменьшаем рабочую емкость на 10–20% от значения равновесной емкости. Точка рабочей емкости на вертикали будет одной точкой рабочей линии, вторая точка будет лежать на пересечении координат xкон и a0. Прямая, соединяющая эти точки, будет рабочей линией ионообменного процесса. На первой ступени обмена концентрация урана в водном растворе уменьшается от x0 до x1, а емкость ионита увеличивается от a2 до aраб, продолжением графического построения находим, что для уменьшения концентрации поглощаемого иона от x0 до xкон требуется 4 ступени ионного обмена. Определение числа теоретических ступеней ионообменного процесса Рассмотрим соотношение равновесной и рабочей емкостей для аппарата, работающего в динамических условиях, когда мы через неподвижный слой ионита пропускаем исходный раствор с концентрацией С0 и строим выходную кривую зависимости концентрации поглощаемого иона в выходящем растворе (С) от объема пропущенного раствора. Соотношение равновесной и динамической емкостей На графике равновесной емкости будет соответствовать заштрихованная площадь, а площадь прямоугольника от V0 до Vпроск будет соответствовать динамической обменной емкости (ДОЕ) или емкости до проскока. Динамическая емкость в данных условиях и будет рабочей емкостью. (На графике – объем раствора, смачивающего слой ионита до начала опыта). Соотношение динамической и равновесной емкостей зависит от . гидродинамических факторов. Так, при увеличении скорости пропускания раствора (а также по мере уменьшения отношения высоты колонки к ее диаметру и по мере увеличения размера зерен смолы) выходная кривая будет положе, проскок наступит раньше. При сохранении прежней величины равновесной емкости динамическая емкость уменьшится. Таким образом, снятие выходной кривой позволяет определить величину и динамической, и равновесной емкостей относительно концентрации С0. Равновесную емкость можно определить также, перемешивая ионит и раствор до установления ионообменного равновесия. Затем на центрифуге раствор отделяется от ионита. По изменению концентрации поглощаемого иона определяется равновесная емкость по отношению к конечной концентрации раствора. Любое значение емкости можно отнести или к единице массы сухого ионита (весовая емкость), или к единице объема набухшего ионита (объемная емкость). Весовая емкость более удобна вследствие своего постоянства. Для большего постоянства весовую емкость ионита относят к стандартным формам ионита, каковыми являются для катионита – H+ – форма, для анионита – Сl- – форма. Объемная емкость менее постоянна, так как зависит от равновесия набухания. Весовая емкость чаще всего выражается в кг-экв/т, а также в мг/г или кг/т, а объемная – в г/л или в кг/м3. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА В процессе ионного обмена для нашей реакции противоионы А диффундируют из зерен ионита в раствор, а противоионы В – из раствора в зерно. Ионный обмен будет складываться из этих процессов взаимодиффузии, то есть его можно рассматривать как чисто диффузионный процесс. Скорость обмена практически не зависит от свойств коиона, так как он не участвует в обмене (из-за граничного потенциала). «Стехиометрический обмен» означает, что встречные диффузные потоки ионов А и В равны по величине (в эквивалентах) в любой момент времени и на любом участке ионита. Если один из двух противоионов более подвижен, то его поток в начальный момент должен быть большим, но благодаря этому возникает кратковременный пространственный заряд, который тормозит более быстрый ион и ускоряет более медленный. Таким образом, происходит выравнивание скоростей движения более подвижного и менее подвижного ионов. При помещении ионита в раствор зерно ионита покрывается диффузионным слоем толщиной 10–100 микрон. Процесс ионного обмена состоит из взаимодиффузии ионов А и В как в зерне ионита, так и в диффузионной пленке Если самой медленной стадией является процесс взаимодиффузии в пленке, то считается, что процесс управляется пленочной или внешнедиффузионной кинетикой. Если же самой медленной стадией является взаимодиффузия в зерне ионита, то процесс управляется гелевой или внутридиффузионной кинетикой. ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ (ПЛЕНОЧНАЯ) КИНЕТИКА Рассмотрим изменение концентрационного профиля извлекаемого из раствора иона в диффузионном слое и зерне ионита в течение процесса. В начальный момент, когда зерно еще не содержит извлекаемого иона (a0=0), в пленке наблюдается максимальный градиент концентрации (C0-0)/. Концентрационный профиль при внешнедиффузионной кинетике А – емкость ионита; С – концентрация извлекаемого иона В дальнейшем емкость зерна возрастает, а с этим возрастает и концентрация поглощаемого иона на границе зерна, равновесная с данной степенью насыщения ионита (Cпов1, Спов2 и т.д.). Следовательно, с течением времени градиент концентрации в пленке будет уменьшаться. При пленочной кинетике скорость процесса определяется уравнением первого закона Фика: dQ F D (C0 Cпов ) 1 (C0 Спов ), d dQ F D (C0 Cпов ) 1 (C0 Спов ), d где Q – количество сорбированного вещества, F – поверхность обмена, D – средний коэффициент молекулярной диффузии в пленке раствора (10-8-10-9 м2/с). δ – толщина пленки, м С0– концентрация противоиона в растворе, Спов– концентрация противоиона в растворе на границе с зерном ионита. 1– коэффициент массоотдачи при внешней диффузии. Величина 1 зависит от скорости натекания раствора на зерно (W). Известны эмпирические уравнения для нахождения 1, D W 0,41 например: 28,4 1 0,41 d1,59 где d – диаметр зерна, W скорость натекания раствора на зерно, – коэффициент кинематической вязкости раствора ( ), – ВНУТРИДИФФУЗИОННАЯ (ГЕЛЕВАЯ) КИНЕТИКА Рассмотрим изменение концентрационного профиля в пленке и зерне в случае гелевой кинетики. В этом случае градиент концентрации в пленке отсутствует. При соприкосновении с раствором поверхностный слой зерна ионита насыщается извлекаемым ионом до равновесной емкости, затем начинается процесс выравнивания концентрации поглощаемого иона в зерне ионита. Концентрационный профиль при внутридиффузионной кинетике Скорость процесса в данном случае описывается уравнением 2 2 D da 2 (a равн а ) d где r 2 – кинетический коэффициент внутренней диффузии; D – коэффициент молекулярной диффузии в зерне; aравн – концентрация противоиона в сорбенте в равновесии с раствором; а – концентрация противоиона в какой-либо точке внутри зерна. В случае гелевой кинетики перенос вещества описывается вторым законом Фика: C 2 С i D i 2 x Это уравнение трудно решается и оно разлагается с бесконечным числом слагаемых. Часто пользуются приближенными уравнениями: () 6 3/ 2 () 1 2 1,08 2 6 exp(2) 2 при при 0,2 0,3 : 0,7 Проявлению гелевой кинетики способствуют факторы, ускоряющие диффузию в пленке и замедляющие ее в зерне. Гелевая кинетика справедлива для сильно сшитых ионитов при высокой концентрации извлекаемого иона во внешнем растворе (C>0,1М). Справедливость того или иного вида кинетики можно установить опытным путем. Измеряя скорость процесса, нужно в какой-то момент времени разделить ионит и раствор, а через несколько часов вновь их соединить и измерить скорость обмена. В случае гелевой кинетики будет наблюдаться кратковременное повышение скорости обмена, так как во время раздельного хранения ионита концентрация извлекаемого иона в зерне выровнялась и поверхностные слои зерна оказались ненасыщенными по отношению к раствору. При извлечении урана из растворов после выщелачивания концентрация урана в них составляет 0,5–1 г/л, то есть 0,5 1 (0,002 0,004)М 238 Это ближе к границе пленочной кинетики, чем к гелевой. Раствор при подземном выщелачивании имеет концентрацию урана 0,05–0,1 г/л, т.е. (0,0002–0,0004)М, что меньше 0,001М. В связи с этим считается, что процесс извлечения урана описывается в большинстве случаев закономерностями пленочной кинетики, а для сильносшитых ионитов – гелевой. Поэтому для ускорения процесса применяется перемешивание. Нужно считаться с тем, что в колонне или в каскаде концентрация веществ в растворе и ионите меняется по высоте или от аппарата к аппарату. Поэтому процесс может лимитироваться различными стадиями.
