Математическая модель непрерывного процесса ионного обмена в системах водоподготовки УДК 621.187.12

УДК 621.187.12
Математическая модель непрерывного процесса ионного обмена в системах
водоподготовки
В.Е. Мизонов1, И.И. Дриганович2, Н.Н. Елин2
1 ФГБОУВПО
Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина, Иваново, Россия
E-mail: mizonov46@mail.ru
2 ФГБОУВПО Ивановский государственный политехнический университет, Иваново, Россия
E-mail: yelinnn@mail.ru
Авторское резюме
Состояние вопроса: В настоящее время отсутствуют адекватные математические модели, описывающие кинетику
ионного обмена в аппаратах непрерывного действия, базирующиеся на локальных параметрах состояния взаимодействующих сред. Это является препятствием для достоверного проектирования ионообменных аппаратов систем
водоподготовки на тепловых и атомных электростанциях, а также для ряда химических технологий.
Материалы и методы: Предлагаемая математическая модель процесса основана его ячеечном представлении и
использовании математического аппарата теории цепей Маркова.
Результаты: Построена математическая модель, позволяющая описывать эволюцию содержания ионов примеси в
воде в процессе непрерывного прямоточного и противоточного ионного обмена. В численных экспериментах выявлен характер и степень влияния основных факторов на протекание процесса и его эффективность.
Выводы: Предложенная математическая модель не противоречит основным физическим представления о процессе и может быть надежной основой для построения инженерных методов его расчета и проектирования ионообменных аппаратов.
Ключевые слова: ионный обмен, концентрация примеси, массоотдача, кинетика реакции, вектор состояния, матрица переходных вероятностей
A mathematical model of continuous process of ion exchange in systems
of water treatment
Vadim Mizonov1, Irina Driganovitch2, Nicolay Yelin2
1 Ivanovo
State Power Engineering University, Ivanovo, Russia
E-mail: mizonov46@mail.ru
1 Ivanovo State Polytechnic University, Ivanovo, Russia
E-mail: yelinnn@mail.ru
Abstract
State of the Art: At present there are no adequate mathematical models to describe the ion exchange kinetics in apparatuses of continuous operation based on local parameters of interacting media. This is an obstacle for reliable design of ion
exchange devices for water treatment systems at thermal and nuclear power plants and some of chemical technologies.
Materials and methods: The proposed mathematical model of the process is based on its cell presentation and application
of the mathematical tools of the theory of Markov chains.
Results: The mathematical model that allows describing the evolution of the impurity ions content in water for co-current
and counter-current process of ion exchange is built. The character and degree of basic process parameters influence on its
behavior is found in numerical experiments.
Conclusions: In order a mathematical model to meet the energy balance equation it is necessary to correct the matrix of
grinding at each step of material loading, or to use the entropic model? in which the energy balance is met automatically.
The entropic model also allows predicting the energy split function over fraction of material.
Keywords: ion exchange, impurity concentration, mass transfer, reaction kinetics, state vector, matrix of transition probabilities.
Процессы ионного обмена используют
при водоподготовке на тепловых и атомных
электростанциях, в системах промышленного
водоснабжения, а также в процессах очистки
сточных вод и выделения из них ценных примесей (соединения мышьяка, фосфора, а
также цинк, свинец, медь, ртуть и другие металлы), поверхностно-активных и радиоактивных веществ [1].
Содержанием ионного обмена является химическая реакция, в которой мобильные
ионы гидратов твердого вещества (ионита)
обмениваются эквивалентным образом с
ионами такого же заряда в растворе. Ионит
имеет сетчатую структуру, и подвижные ионы
в электрически нейтральных или потенциально заряженных группах присоединяются к
твердой матрице ионита.
Реакция обмена катионами в обобщенной форме имеет вид
+a
aB+b
w + bA i k 2
k1
aBi+b + bA +a
w ,
(1)
где B и A – обменивающиеся ионы, a и b – их
заряды (при обмене анионами они отрицательны), индексы w и i здесь относятся к раствору и иониту.
Кинетика реакции ионного обмена
описывается уравнением
dCBi
a
a
= -k1CBw
CbA i + k 2CBi
CbA w ,
dt
dCA i
a
= -k1CBi
CbA w + k 2CBa w CbA i ,
dt
ное перемещение раствора и ионита вдоль
своих цепей в соответствии с своими переходными матрицами. С целью упрощения записей при описании реакции обмена примем,
что изотерма сорбции линейная с коэффициентом распределения, равным 1, a=b=1 и
k1 k2.
(2)
где В относится к ионам примеси, а А – к
ионам ионита, k1 и k2 – постоянные скорости
прямой и обратной реакции, в которые включены коэффициенты перевода мольных концентраций в объемные, C – объемная концентрация соответствующего компонента.
В ионообменном аппарате раствор
взаимодействует с некоторым объемом гранулированного ионита. При этом возможно
несколько вариантов этого взаимодействия. В
чисто периодическом процессе раствор и
ионит находятся в некоторой емкости неподвижно. По завершении реакции очищенный
раствор сливается, ионит направляется на регенерацию и заменяется свежим. При полунепрерывном процессе раствор движется через неподвижный слой ионита до тех пор, пока не заканчивается его возможность очищения раствора до требуемого уровня, после чего он заменяется свежим ионитом, а отработанный направляется на регенерацию. Наконец, в полностью непрерывном процессе перемещаются и раствор, и ионит, который после выхода из аппарата направляется на регенерацию, после которой подается на вход
аппарата. Последний вариант наиболее благоприятен технологически, так как в установившемся режиме допустимая концентрация
примеси в очищенном растворе остается постоянной. Кроме того, при этом варианте возможна каскадная организация процесса в нескольких аппаратах. Именно этот случай и является объектом описанного ниже математического моделирования процесса, который
схематично показан на рис.1 для прямоточной
схемы движения потоков раствора и ионита.
Разобьем высоту аппарата на m ячеек
высотой ∆y=H/m и выделим две параллельные цепи ячеек: одну для раствора, другую
для ионита. Будем рассматривать процесс
через промежутки времени Δτ, то есть в дискретные моменты времени τk=(k-1)Δτ, где k –
номер временного перехода. Для построения
модели первого приближения предположим,
что в течение Δτ происходит: проникновение
ионов примеси В внутрь ионита через его поверхность путем массооотдачи; мгновенное
равномерное распределение примеси по объему ионита; химическая реакция замещения
ионов В ионами ионита А, а затем – продоль-
1
∆y
H
Ионит (A)
1
…
j
…
m
Вода (B) и Ионит (А) Вода (B)
Ионит (A)
Рис.1. Расчетная схема процесса и его ячеечная модель
Текущее состояние процесса описывается векторами состояния - распределением параметров процесса по ячейкам. Например, вектор содержания примеси в растворе в
k-м состоянии имеет вид
k
VBw
k
 VBw1

 k 
V
=  Bw 2  .
 ... 
 k 
 VBw m 
(3)
Векторы состояния меняются с течением времени, то есть с ростом номера временного перехода k. Согласно стратегии ячеечного моделирования происходит массообмен между сходственными ячейками цепей
(маасоотдача примеси из раствора в зерно
ионита), химическая реакция ионного обмена
в зерне ионита, продольное перемещение
сред вдоль каждой цепи ячеек и заполнение
освободившегося объема ячеек питающим
материалом. Эволюция состояния процесса
описывается системой рекуррентных матричных равенств [2]
k+1
k
VBw
= Pw (VBw
- ΔVBtk ) + ΔVBfk ,
(4)
k
VBik+1 = VBik + ΔVBtk - ΔVBr
,
(5)
k
k
VAik+1 = Pi (VAik - ΔVBr
) + ΔVAf
,
(6)
где векторы с символом Δ являются векторами источников или стоков компонентов в
ячейках, вызванных протекающими в них процессами. Вектор ΔVBtk описывает количество
ионов примеси, переданной от ячеек цепи
раствора к ячейкам цепи ионита путем массоотдачи. Его элементы рассчитываются по
формуле
k
k
 VBtk j =  F(CBw
j - CBi j ) t =  F(
=  f(
k
VBw
j

-
VBik j
(1- )
k
VBw
j
VBik j
) t =
c  c (1- )
k
k
 VBrj
= [k1CBij
CkAij  t] Vc (1- ) = k1
(VBijk +  VBijk )VAijk
c (1- )
 t . (8)
Вектор подачи ионов примеси вместе
с раствором в первую ячейку ΔVBfk имеет вид
Qkw CBw 0  t 


0
,
ΔVBfk = 


...


0


(9)
(7)
где Qwk – объемная производительность подачи раствора, CBw0 – концентрация в нем
ионов примеси.
) t,
где j=1,2,…m, β – коэффициент массоотдачи,
F и f – полная и удельная поверхность ионита
Вектор подачи ионов ионита вместе с
его зернами ΔVAfk также содержит единственный ненулевой элемент QikCAi0Δt, где Qik –
объемная производительность подачи ионита,
CAi0 – концентрация в нем ионов, способных к
обмену. Однако его положение в векторе зависит от того, прямоточный или противоточный режим реализуется в аппарате. При прямоточном режиме этот элемент является первым, при противоточном – последним (с номером m).
Продольное движение сред описывается матрицами Р. Для раствора это матрица
Pw – трехдиагональная матрица,элементы которой рассчитываются по формулам:
Pw,j,j+1=dw, Pw,j+1,j=dw+vw,
m
Pw,j,j=1-  Pw ij , j=1,…,m-1,
в ячейке, ε - порозность ионита, Ωc=πD2∆y/4 –
объем ячейки.
Вектор ΔVBrk описывает количество
ионов примеси, связанной ионами ионита в
результате химической реакции
При прямоточном движении раствора
и ионита переходная матрица для ионита
имеет такой же вид
di
0
...
0 
1- di - v i


di
...
0 
 di + v i 1- 2di - v i
Pi =  0
di + v i 1- 2di - v i ...
0  , (12)


...
...
...
... 
 ...
 0
0
0
di + v i 1- di - v i 

где величины vi и di рассчитываются по формулам, аналогичным формулам для раствора.
При противоточном движении раствора и ионита вход ионита осуществляется в
последнюю ячейку цепи, а его выход – из первой ячейки, что соответствует матрице
(10)
i=1
Pw,m,m=1-dw-vw,
где dw=DwΔτ/Δy2, vw=QwΔτ/(Ωcε) , где Dw – дисперсионный коэффициент продольного движения раствора. С учетом сказанного матрица
Pw может быть записана в виде
dw
0
...
0 
1- dw - v w


dw
...
0 
 dw + v w 1- 2dw - v w
Pw =  0
dw + v w 1- 2dw - v w
...
0  .(11)


...
...
...
... 
 ...
 0
0
0
dw + v w 1- dw - v w 

Сумма элементов в последнем столбце матрицы меньше единицы, поскольку последняя ячейка открыта в окружающую среду,
не включенную в пространство состояний цепи.
0
1- di - v i di + v i

1- 2di - v i di + v i
 di
Pi =  0
di
1- 2di - v i

...
...
 ...
 0
0
0

...
0 

...
0 
...
0 ,

...
... 
di 1- di - v i 
(13)
в которой сумма элементов меньше единицы
уже в первом столбце, так как выход ионита
происходит из первой ячейки.
Рекуррентные матричные равенства
(4)-(6) с раскрывающими структуру их членов
формулами (7)-(13) представляют собой замкнутую математическую модель кинетики
ионного обмена в аппарате непрерывного
действия. Ниже приведены некоторые результаты численных экспериментов с этой моделью.
Прямоток
Противоток
СBjk/СB0
СBjk/СB0
j
k/500
СAjk/СA0
j
k/500
СAjk/СA0
j
j
k/500
СAj∞/СA0, СBj∞/СB0
СAj∞/СA0, СBj∞/СB0
k/500
B
A
B
A
j
j
Рис.2. Эволюция и установившееся распределение относительной концентрации ионов
примеси в растворе (A) и ионов в ионите (B) при прямоточном и противоточном режиме
движения сред
На рис.2 показано сравнение эволюионов примеси в растворе и выработка ионита
ции и установившегося распределения отновыше в противоточном режиме, что дает ему
сительной (по отношению к входной) конценбезусловное преимущество при стационарной
трации ионов примеси в растворе и ионов в
работе аппарата.
ионите при прямоточном (слева) и противоНа рис.3 показано влияние длины апточном (справа) движении потоков раствора и
парата, выраженное через число ячеек цепи
ионита, когда все остальные параметры проm, на снижение концентрации примеси в расцесса одинаковы.
творе и ионов в ионите в противоточном реСравнение графиков показывает, что
жиме. При увеличении длины аппарата с 10
при прямоточном движении переходный продо 20 ячеек концентрация ионов примеси в
цесс протекает быстрее и завершается прирастворе может быть снижена практически до
мерно через 1,5•104 временных переходов,
нуля, однако при увеличении длины растет и
тогда как в противоточном режиме на это трегидравлическое сопротивление аппарата.
буется около 4•104 переходов. Однако в устаТаким образом, разработанная матеновившемся режиме снижение концентрации
матическая модель позволяет описывать распределенную кинетику ионного обмена в апСАout/СА0, СВout/СВ0
парате непрерывного действия и достоверно
проектировать на ее основе системы водоподготовки для тепловых и атомных электростанций.
ЛИТЕРАТУРА
В
А
m
Рис.3. Влияние длины аппарата на снижение
концентрации примеси (В) и выработку ионита (А) при противоточном режиме
1. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена // Л.: Химия, 1970. -336
С;
Kokotov Yu.A., Pasechnik V.A. Ravnovesie i kinetika ionnogo obmena. - L.: Himiya, 1970. - 336
P. (in Russian).
2. Медведев В.Б., Мизонов В.Е., Елин Н.Н.,
Субботин В.И.// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, Вып. 5, c.106-108;
Medvedev V.B., Mizonov V.E., Yelin N.N., Subbotin V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim.
Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 106-108 (in
Russian).
Сведения об авторах
Мизонов Вадим Евгеньевич
Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой прикладной математики ИГЭУ
Тел: 8-910-9948858
mizonov46@mail.ru
Дриганович Ирина Игоревна
Аспирант кафедрой гидравлики, теплотехники и инженерных сетей ИвГПУ
Тел.: 8-910-9810020
bulanova88@yandex.ru
Елин Николай Николаевич
Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой гидравлики, теплотехники и инженерных сетей
ИвГПУ
Тел: 8-910-9810020
yelinnn@mail.ru