ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Характеристики ядра Изотоп 1 H Спин ½ Прир. сод. % γ, 10-7 рад с-1T-1 99,9885 26,7522208 Чувствительно сть Отн. Абс. 1.00 1.00 Частота ЯМР при B0 = 2.3488 T МГц 100.000 Диапазон химических сдвигов (м.д.): 0 – 12 Стандарты: Название Сокращ. Формула Ткип./Тпл.(0С) δ(м.д.) Тетраметилсилан ТМS (CH3)4Si Ткип = 26,3 0 Гексаметилдисилан HMDS (CH3)3Si-Si(CH3)3 Ткип = 112,3 0,037 Гексаметилдисилоксан HMDSO (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 Ткип = 100 0,055 Гексаметилдисалазан HMDSA (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 Ткип = 125 0,042 1 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Дейтерированные растворители в качестве стандарта Растворитель δ (м.д.) Мультиплетность CDCl3 (CD3)2CO CD3OD D2O 2,05 2,50 7,16 3,31 (CH3) 4.79 1 5 5 1 5 1 (b.s.) 2,2 1,9 1,7 5.338 5.340 C6D6 7,24 J (H-D), Гц 5.342 (CD3)2SO ppm 5.35 5.34 5.33 Scale: 0.00518 ppm/cm, 2.591 Hz/cm 2.50 2.48 ppm 2 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений 3 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Влияние заместителей на хим. сдвиги ядер 1H в монозамещенных бензолах j = 7,26 + Zj 4 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Спектр ЯМР белка 5 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Константы спин-спинового взаимодействия +5 - -21 Гц Уравнение Карплуса 3 J A B cos C cos 2 Для насыщенных углеводородов: A = 4Гц, В = -1 Гц, С = 9,5 Гц H H Зависимость: 1. Изменение электроотрицательностей заместителей: J = J0(1-0.07∆X) 2. Изменение углов H-C-C 3. Изменение длин связей С-С 4. Изменение гибридизации атома С 6 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) X 3J H 11.6 cis 3J trans 19.1 2J 2.5 Li 19.3 23.9 7.1 COOH 10.2 17.2 1.7 CN 11.75 17.92 0.91 H3C-CH2-X X 3J Li 8.90 Si(C2H5)3 8.0 H 7.5 C6H5 7.62 CN 7.60 I 7.45 C6H5 11.48 18.59 1.08 Br 7.33 CH3 10.02 16.81 2.08 CH3 7.26 OCH3 7.0 14.1 -2.0 CI 7.23 N(C2H5)2 7.13 CI 1.3 14.6 -1.4 O-C2H5 6.97 Br 7.1 15.2 -1.8 O(C2H5)2 4.7 F 4.65 12.75 -3.2 7 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H КССВ ароматических соединений 8 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Химическая эквивалентность ядер 2.5 0.40 2.0 0.30 1.5 0.20 1.0 0.10 0.5 0.00 0.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 1.0 9 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Магнитная эквивалентность ядер COPYRIGHT 1998 Sigma-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED COPYRIGHT 1998 Sigma-Aldrich COPYRIGHT 1998 Co. Sigma-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED ALL RIGHTS RESERVED COPYRIGHT 1998 7.55 7.50 7.45 7.40 7.35 7.30 7.25 7.20 7.15 7.10 7.05 7.00 6.95 Sigma-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 2.4 4.0 3.5 3.0 3.6 2.3 3.5 2.2 2.5 3.4 2.1 2.0 3.3 2.0 3.2 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 10 6.90 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Симуляция. PPM 2.52 file: expt: transmitter freq.: 500.000000 MHz 2.48 2.44 2.40 2.36 2.32 2.28 2.24 2.20 2.16 2.12 2.08 freq. of 0 ppm: 499.995000 MHz processed size: 16384 complex points 2.04 2.00 1.96 1.92 1.88 1.84 1.80 1.76 11 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Уточнение КССВ и химических сдвигов сигналов. Симуляция. 12 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H ppm 4.0 3.50 2.055 2.051 2.046 1.504 1.491 1.460 1.459 1.447 1.365 1.350 1.335 1.321 0.900 0.885 0.871 ppm ppm 1.50 5.0 4.5 4.0 3.5 2.00 5.5 1.01 6.0 0.18 2.05 3.0 2.5 ppm 1.35 ppm 0.90 ppm 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 ppm Scale: 0.2983 ppm/cm, 149.2 Hz/cm 3.00 ppm 1.99 2.00 4.7 3.509 3.499 4.707 Эксперименты. 1D. 13 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 1D. Подавление. Гомодекаплинг. 1.5 4.0 ppm 1.4 ppm ppm ppm 4.0 3.5 3.0 2.5 ppm 2.0 1.5 1.0 Scale: 0.2018 ppm/cm, 100.9 Hz/cm 3.00 4.5 0.18 5.0 1.00 5.5 ppm 2.01 0.9 2.02 3.5 14 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 1D. Подавление. Преднасыщение. ppm 1.5 1.4 1.3 Scale: 0.03494 ppm/cm, 17.47 Hz/cm ppm 3.8 ppm ppm 4.5 4.0 0.04 5.0 0.41 5.5 3.5 3.0 2.5 ppm ppm 2.0 1.5 1.0 Scale: 0.2018 ppm/cm, 100.9 Hz/cm 3.00 0.9 1.18 3.5 0.97 3.9 15 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 1D. Сравнение. 1H 4.7 ppm 4.0 ppm 4.7 ppm 4.0 ppm ppm 4.0 ppm 1.50 1.45 1.40 1.35 ppm 1.50 1.45 1.40 1.35 ppm 0.9 ppm 1.50 1.45 1.40 1.35 ppm 0.9 ppm 0.9 ppm HD ppm Pr 4.7 3.9 ppm ppm 16 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 2D. СOSY ppm 1.0 1.5 ppm 2.0 0.9 1.0 2.5 1.1 3.0 1.2 3.5 1.3 4.0 1.4 1.5 4.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 5.0 ppm 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 1.6 ppm 17 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 2D. СOSY long range ppm 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 5.0 ppm 18 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 2D спектр COSY белка ~ 20 кДа 19 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 2D спектр. NOESY NOESY – Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY Интенсивность сигнала ~ ЯЭО между протонами i и j ~ 1/rij6 20 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Эксперименты. 2D. СOSY ppm 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 21 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Анализ спектра 1. Калибровка спектра ТМС остаточные протоны растворителя реперные сигналы сигналы известных групп (CH3, CH2, CHO) 2. Интегрирование полное интегрирование интегрирование по частям релаксация 3. Расщепление 4. Регионы спектра 5. Константы СТВ 22 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H COPYRIGHT 1998 Анализ спектра COPYRIGHT 1998 Sigma-Aldrich Co. Sigma-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED ALL RIGHTS RESERVED C4H10O1 2 3 2 2 1 0,5 3 0,5 1 2.10 1.06 3.5 2.12 3.0 2.5 2.0 2.12 0.93 3.00 1.5 0.49 3.5 1.0 3.0 COPYRIGHT 1998 2.5 0.50 3.00 2.0 1.5 1.0 0.5 Sigma-Aldrich Co. COPYRIGHT 1998 ALL RIGHTS RESERVED Sigma-Aldrich Co. ALL RIGHTSCOPYRIGHT RESERVED1998 Sigma-Aldrich Co. ALL RIGHTS RESERVED 3 1 4.0 0.97 3.5 3.0 2.5 3 2 1 0.99 3 2 2.11 2.0 2.99 1.5 1.97 3.00 1.0 0.5 0,35 3.5 3.0 2.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 3 0.35 4.0 4.5 3.00 2.0 3.00 1.5 1.0 23 ЯМР. Часть 7. Спектры 1H Анализ спектра 6.743 6.739 6.732 6.729 6.725 6.718 7.944 7.940 7.937 7.934 7.930 7.927 7.446 7.442 7.439 7.435 7.431 7.428 7.424 7.420 9.674 9.670 9.667 9.517 2-formyl-furan/ d6-acetone J = 0.78 J = 1.73 J = 0.78 7.94 7.93 ppm J = 0.78 J = 3.59 9.67 7.44 ppm ppm 7.43 J = 1.73 J = 3,59 9.0 ppm 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 1.002 6.72 1.047 9.5 1.000 10.0 6.73 0.960 6.74 ppm 24 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Характеристики ядра Изотоп Спин Прир. сод. % 13 ½ 1,07 C γ, 10-7 рад с-1T-1 6,728286 Чувствительность Отн. 1,59×10-2 Абс. Частота ЯМР при B0 = 2.3488 T МГц 1,76×10-4 25,144 Диапазон химических сдвигов (м.д.): 0 – 240 Стандарты: Название Сокращ. Формула δ(м.д.) Тетраметилсилан ТМS (CH3)4Si 0 Сероуглерод CS2 192,8 Диоксан C4H8O2 67 Бензол C6H6 128,7 Иодистый метил CH3I -20,5 25 ЯМР. Часть 8. Спектры 13С Дейтерированные растворители в качестве стандарта Растворитель δ (м.д.) CDCl3 (CD3)2CO 77,16 29,84 206,26 39,52 128,06 49,0 3 7 7 3 7 31,8 19,3 21,04 Мультиплетность J (С-D), Гц 78.2 78.0 77.8 77.6 77.4 77.2 77.0 76.8 ppm 40.0 39.5 (CD3)2SO 39.0 C6D6 CD3OD ppm 26 ЯМР. Часть 8. Спектры 13С Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений 27 ЯМР. Часть 8. Спектры 13С Влияние заместителей на хим. сдвиги ядер 13С в монозамещенных бензолах j = 128,5 + Zj 28 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Спектр 13С 240 230 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 29 ppm ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Спектр 13С. Расщепление на ядрах 1H. J(C-H) ~ 120-200 Гц 133 132 131 130 129 128 ppm 30 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Константы спин-спинового взаимодействия Соединение 1J (C-H) Соединение sp3 1J (C-H) sp2 CH4 125 CH2=CH-H 156.2 CH3CH2-H 124.9 CH2=CF-H 200.2 CH2F-H 149.1 H-CO-H 172.2 CHF2-H 184.5 CH3CO-H 172.4 CF3-H 239.1 CH3O-CO-H 226.2 Циклогексан 123 Бензол 158.5 144 Фторбензол 155-161 164 Пиридин 152-170 H H 31 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Константы спин-спинового взаимодействия Соединение 1J (C-С) Соединение 1J CH4 34,6 CH3-F 157.5 CH3CF3 39.3 CH2F-F 234.8 CH3COOH 56.7 СHF2-F 274.3 Бензол 57,0 CF3-F 259.2 CH3CN 56.5 Фторбензол 244.0 CH2=CH2 67.5 СH2=CF-F 271.0 CH≡CH 171.5 HCO-F 369.0 (C-F) 32 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C 14.20 19.67 30.20 30.04 29.89 29.74 29.58 35.55 62.14 62.14 Эксперименты. 1D. Спектр 13С с подавлением ССВ по протонам. Broad Band (BB). •Интегрирование •ЯЭО •Расщепление 1J(C-C) 30.5 62.3 80 75 70 65 60 62.2 55 62.1 50 62.0 45 30.0 29.5 ppm ppm 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm 33 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C •Интегрирование •ЯЭО •Расщепление •Константы ССВ 63 65 60 20.07 19.91 19.88 19.83 19.82 19.78 19.60 14.61 14.45 14.28 14.12 36.05 35.98 35.78 35.72 35.65 35.46 30.36 30.21 30.05 29.90 29.74 62.93 62.31 61.70 Эксперименты. 1D. Спектр 13С с частичным подавлением ССВ по протонам. Off-resonance. 15 62 55 ppm 36 50 45 21 ppm 35 40 35 30 20 ppm 14 19 ppm 25 20 15 10 ppm 34 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 1D. Спектр 13С без подавления ССВ. •Интегрирование •ЯЭО •Расщепление •Константы ССВ 1J 3J 2J 15.8 15.5 63 62 15.0 ppm 14.5 36 35 14.0 ppm 21 13.5 20 19 ppm 40 35 15.7 15.6 ppm 13.0 16 ppm 15 ppm 14 35 65 60 55 50 45 30 25 20 15 10 ppm ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 1D. Спектр 13С без подавления ССВ. 1J •Интегрирование •Расщепление •Константы ССВ. •2 варианта эксперимента: с ЯЭО и без него 15.5 63 62 3J 2J 15.0 ppm 14.5 36 35 15.8 14.0 ppm 21 13.5 20 19 ppm 40 35 15.7 15.6 ppm 13.0 16 ppm 15 ppm 14 36 65 60 55 50 45 30 25 20 15 10 ppm ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 1D. Спектр 13С J-модулированного спинового эхо. JMOD СX2n СX2n-1 65 60 55 50 45 40 3534 32 30 28 ppm 25 20 15 10 ppm Спектр JMOD с верно подобранной константой 1JCH= 134 Гц x8 65 60 55 50 45 40 35 30 25 Спектр JMOD с неверно подобранной константой 1JCH= 220 Гц 20 15 10 ppm 37 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 1D. Спектр 13С. Сигнал/шум BB 80 S/N = 100 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 JMOD 80 5 ppm S/N = 53 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm PowerGated w/o decoupling x4 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 S/N = 18 5 ppm Offresonance x32 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 S/N = 52 5 ppm 38 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 2D. С-H корреляция на ближних КССВ. COLOC, HSQC, HMQC. ppm 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm 39 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 2D. С-H корреляция на дальних КССВ. COLOC, HMBC. ppm 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 40 4.0 ppm ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 2D-спектроскопия. Каналы регистрации. Инверсная спектроскопия. ppm 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm 15 20 25 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 ppm 30 35 40 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 ppm 45 50 55 60 65 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 F1 (C) ppm F2 (H) 41 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 1D. Одномерная С-С корреляция. Adequate, Inadequate 34.0 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 33.9 33.8 ppm ppm 42 ЯМР. Часть 8. Спектры 13C Эксперименты. 2D С-C корреляция. Adequate, Inadequate. ppm 20 30 40 50 ppm 60 20 70 80 30 90 40 100 110 50 120 130 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 60 ppm 70 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 80 ppm 43 ЯМР. Часть 9. Спектры 19F Характеристики ядра Изотоп Спин Прир. сод. % 19 ½ 100 F γ, 10-7 рад с-1T-1 25,16233 Чувствительность Отн. 0,83 Диапазон химических сдвигов (м.д.): 50 – -300 Стандарты: δ(м.д.) Абс. 0,83 Частота ЯМР при B0 = 2.3488 T МГц 94,077 (500 – -1500) δ(м.д.) CCl3F 0 CH2=CH-F -114 CF3COOH -76,53 CH2=CF2 -81.3 C6F6 -163 CF2=CF2 -135 CF4 -62,3 MoF6 -278 CF3-Ph -63.73 [SiF6]2- -127 44 ЯМР. Часть 9. Спектры 19F Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений *Шкала устаревшая. Значения необходимо умножить на (-1) * 45 ЯМР. Часть 9. Спектры 19F Константы спин-спинового взаимодействия 19F-19F 46 ЯМР. Часть 9. Спектры 19F Константы спин-спинового взаимодействия 19F-1H 47 ЯМР. Часть 9. Спектры 19F Константы спин-спинового взаимодействия 19F-13C Соединение 1J (C-С) Соединение 1J CH4 34,6 CH3-F 157.5 CH3CF3 39.3 CH2F-F 234.8 CH3COOH 56.7 СHF2-F 274.3 Бензол 57,0 CF3-F 259.2 CH3CN 56.5 Фторбензол 244.0 CH2=CH2 67.5 СH2=CF-F 271.0 CH≡CH 171.5 HCO-F 369.0 (C-F) 48 ЯМР. Часть 10. Спектры N Характеристики ядра γ, 10-7 рад с-1T-1 Чувствительность Частота ЯМР при B0 = 2.3488 T МГц Изотоп Спин Прир. сод. % 14 N 1 99,63 1,9337798 1,01×10-3 1,01×10-3 7,224 15 N ½ 0,37 -2,7126189 1,04×10-3 3,85×10-6 10,133 Отн. Абс. Диапазон химических сдвигов (м.д.): -400 – 1000 Стандарты: δ(м.д.) δ(м.д.) NO3- 0 NH3(безв.) -391 HNO3 0 Me4N+ 332 CH3NO2 6 Et4N+ 312 Пиридин -74 NH4+ -354,5 49 ЯМР. Часть 10. Спектры N Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений *Шкала устаревшая. Значения необходимо умножить на (-1) * 50 ЯМР. Часть 10. Спектры N Характерные диапазоны химсдвигов основных классов органических соединений *Химические сдвиги относительно внешнего стандарта жидкого аммиака * 51 ЯМР. Часть 10. Спектры N Характерные диапазоны химсдвигов основных классов неорганических соединений 52 ЯМР. Часть 10. Спектры N Спектр 14N 53 ЯМР. Часть 10. Спектры N 2D спектр гетероядерной (15N-1H) корреляции 54 ЯМР. Часть 10. Спектры N Спектр 14N. Применение инверсной спектроскопии. 55