Концепция государственного управления запасами нефти

1
© Хавкин А.Я., 2010
Инновационные
нанотехнологии для создания
газогидратной отрасли ТЭК
А.Я.Хавкин,
д.т.н., акад. РАЕН, Почетный нефтяник РФ,
сопредседатель секции «НТ для НГК»
Москва, 15 октября 2010г.
Газогидрат
2
(ГГ) метана – это огромный энергетический
ресурс и важнейший объект исследований.
Для высвобождения метана из ГГ метана требуется
примерно в 15 раз меньше энергии, чем содержащаяся в
самом метане тепловая энергия, а в 1 м3 ГГ метана
содержится 160 м3 метана и 850 л воды.
Плотность ГГ метана равна 913 кг/м3, гидрата этана 967
кг/м3, гидрата пропана 899 кг/м3 .
Метан находится в твердой гидратной форме при
атмосферном давлении ниже температуры (-29)оС. При
умеренных давлениях ГГ природных газов существуют
вплоть
до
+(20÷25)оС
(Современное
состояние
газогидратных исследований в мире и практические
результаты для газовой промышленности / Материалы
совещания, г. Москва, 29 апреля 2003г. // М., ООО «ИРЦ
Газпром», 2004, 112с.).
3


Найденные условия образования и стабильности ГГ
метана позволили прогнозировать возможные зоны ГГ
залежей на суше на глубине 200-1100 м при температуре
от (-10)оС до (+15)оС, и в придонных слоях водоемов на
глубине 1200-1500 м при температуре +(0÷17)оС. Эти
прогнозы начали подтверждаться с 1969г. Такие залежи
найдены в северных районах Западной Сибири, на
Дальнем Востоке, и на шельфе, затем на Аляске и в
Канаде, а позднее во многих других странах.
На основании прогноза по геотермическим данным
найдены газогидратные отложения в пресноводном
водоеме при бурении в южной котловине о. Байкал на
глубине 1433 м (Первая находка газогидратов в
осадочной толще озера Байкал / Кузьмин М.И.,
Калмычков Г.Б., Конторович А.Э. и др. // ДАН СССР,
1998, т.362, № 4, с.541-543).
4



Большой вклад в исследования структуры газогидратов
сделан российским ученым Б.А.Никитиным в период
1936-1952гг. Он ввел понятие «газовые клатраты», в
которых молекулы газа («гости») включаются в полость,
образованную молекулами воды за счет водородных
связей («хозяевами»).
Клатраты (в переводе с латинского – защищенный
решеткой, заключенный) - такие соединения, которые
образованы включением молекул (гостевых) в полость
каркаса из других молекул (хозяева).
Считается, что между молекулами «гостя» и «хозяина» не
может существовать никакого взаимодействия кроме
незначительных сил Ван-дер-Ваальса, а также сил типа
водородной связи между атомами молекулы «хозяина».
Молекулы гидратообразователей в полостях между
узлами ассоциированных молекул воды гидратной
решетки удерживаются с помощью Ван-дер-Ваальсовых
сил.
5


При таком понимании механизма гидратообразования
вода должна предварительно замерзнуть с
поглощением значительного количества энергии.
Но известны факты существования ГГ при
положительных температурах, например, в газовых
трубопроводах выше температуры замерзания воды
(Истомин В.А., Якушев В.С. Газовые гидраты в
природных условиях // М., Недра, 1992, 236с.).
6


В молекуле воды, за счет высокой электроотрицательности
атома кислорода, электрон атома водорода практически
полностью смещен в сторону кислорода. Поэтому атом
водорода с «периферийной стороны» (по отношению к
атому кислорода) можно условно рассматривать как
свободный протон, который может проникнуть в зону
влияния атома углерода с образованием донорноакцепторной связи. По гомологическому ряду предельных
углеводородов число молекул воды для создания гидрата
должно расти, причем эти соединения должны быть более
стабильны по сравнению с гидратом метана, что и
наблюдается на практике.
Известно, что вода диссоциирует на ионы водорода
(протон) и гидроксила. Абсолютное количество протонов в
воде составляет 10-7 г-ион/л. Внедрение протона в
молекулу метана еще более вероятный процесс по
сравнению с внедрением молекулы воды. Однако протон
может существовать только в жидкой фазе.


Поэтому вполне возможен такой донорно-акцепторный
механизм образования газового гидрата: сначала
происходит конденсация паров воды, затем происходит
ее диссоциация, затем она взаимодействует с
углеводородом, и в итоге - образование газогидрата за
счет внедрения протона.
Существование иона СН5+ (этот ион носит название
метоний) доказано экспериментально в 1952г. (Тальрозе
В.Л., Любимова А.К. Вторичные процессы в ионном
источнике масс-спектрометра // ДАН СССР, 1952, т.86,
с.909-912.).
7



При этом молекула СН4 в целом электронейтральна,
т.к. внутри правильной тетраэдрической пирамиды
имеет повышенную электронную плотность и четыре
иона водорода компенсируют этот заряд.
Межплоскостное расстояние трех атомов водорода в
тетрагональной молекуле метана превышает 0,22 нм,
что позволяет проникнуть в эту тетраэдрическую
полость протону, имеющему размеры менее 0,05 нм, и
приводит к образованию метастабильного иона
метония СН5+, который может существовать только в
присутствии жидкой водной фазы за счет диссоциации.
При последующей гидратации ион метония образует ГГ
– метастабильное молекулярное соединение типа
СН4∙nН2О, где n, может быть больше 3 (Некрасов Б.А.
Курс неорганической химии // М., Мир, 1968, 352с.).
Исследования подтвердили донорно-акцепторной
механизм образования и разрушения, который
представляется наиболее достоверным.
8
9
Видно, что верхняя граница образования ГГ метана в оз.
Байкал находится на глубине 380-400 м. Образующиеся ГГ
с плотностью близкой к плотности воды будут создавать
плавающие слои в водной среде, а ГГ с плотностью выше
плотности воды (например, при образовании ГГ из смеси
газов) будут оседать на дно. Так, гидрат H2S имеет
плотность 1046 кг/м3, а гидрат СО2 – 1107 кг/м3.
1
0
0
400
800
1200
1600
L, м 2000
4
8
12
16
20
о
t,
С
24
2
3




Применение нанотехнологий снижает энергозатраты
на перевод газа в газогидратную форму и позволит
торговать природным газом в газогидратном
состоянии.
Норвежские исследователи, например, разработали
технологию преобразования природного газа в
газогидрат, позволяющую транспортировать его без
использования трубопроводов и хранить в наземных
хранилищах при нормальном давлении.
Фактически стоит вопрос о создание новой отрасли
ТЭК – превращения природных газов в газогидратное
состояние как для перевозки танкерами (что дешевле,
чем перевозить сжиженный газ), так и
железнодорожным и автомобильным транспортом.
В этом случае вопрос с газификацией отдаленных
населенных пунктов может быть решен без
трудоемкой и небезопасной прокладки трубопроводов
высокого давления.
10
11
12
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!