ЛЕКЦИЯ № 8. Конверсия метана в низкотемпературной плазме

ЛЕКЦИЯ № 8. Конверсия метана
в низкотемпературной плазме.
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии метана в плазме
Заключение
1
Объектом изучения плазмохимии как научной дисциплины является:
1. Исследование взаимосвязи физических и химических явлений при протекании
химических реакций в плазме (теоретическая плазмохимия).
2. Возможности использования плазмы для решения различных задач
прикладной химии (прикладная плазмохимия).
2
Динамика изменения интереса к
технологии GTL (газ-жидкость)
Первое место в мире по доказанным
запасам газа занимает Россия, чьи
резервы выросли в 2011 году
на 0,45%, до 44,6 трлн кубических
метров, или 21,4% общемировых
запасов.
31% разведанных запасов природного
газа находятся в России.
В 2003 году объем добычи природного газа
в Западной Сибири составил 569 млрд. м3,
что составляет 92,5% от всей добычи газа
в России
3
Цель исследований:
• определение типа разряда и условий, в которых
реализуется неравновесная конверсия метана
- снижение энергозатрат
- синтез требуемых соединений с высокой селективностью
- повышение производительности
• определение перспективных направлений
плазмохимической конверсии метана и
углеводородных газов
4
Виды разрядов
Дуговой разряд DC
Дуговой разряд + H*
Искровой разряд
Сравнение методов конверсии CH4
• энергозатраты на разложение CH4
Скользящий разряд
ВЧ скользящий разряд, CH4+Ar
• степень конверсии метана
Непрерывный электронный пучок
400 кэВ
• селективность синтеза
Непрерывный электронный пучок
14 кэВ
• продукты конверсии
Импульсный электронный пучок
Барьерный разряд
Барьерный разряд CH4+He
Барьерный разряд + катализатор
Коронный разряд
СВЧ - разряд + нагрев
ВЧ - разряд CH4+N2
Несамостоятельный разряд
5
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое
окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана
в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия
метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии метана в
низкотемпературной плазме
Заключение
6
В равновесных условиях на проведение реакции
2CH4 + 3,6 эВ = C2H2 + 3H2
требуются энергозатраты 1,8 эВ/молек. метана,
независимо от источника энергии.
Моделирование пиролиза метана.
Состав продуктов пиролиза при
разной температуре разложения
Расчет выполнен для давления 1 атм.
7
Plasma Thermal Conversion of Methane to Acetylene
J. R. Fincke, R. P. Anderson, T. Hyde (USA, 2002)
энергозатраты на разложение
Зависимость энергозатрат на
синтез ацетилена от скорости
подачи метана
метана 4,2 эВ/молек.
8
Многочисленные исследования разложения углеводородов при
нагревании показали, что процесс реализуется как цепной
(термический крекинг).
По общепринятой в настоящее время цепной теории крекинга
этот процесс состоит из трех стадий:
1. Инициирование
СН4 + 3.5 эВ = СН3 + Н
2. Продолжение цепи
СН4 + СН3 +0.87 эВ = С2Н6 + Н
СН4 + Н = СН3 + Н2
3. Обрыв цепи
СН3 + СН3 = С2Н6
Н + Н = Н2
Диаграмма энергозатрат на различных
стадиях цепного процесса конверсии
метана.
9
ПЛАЗМЕННЫЙ КАТАЛИЗ ПРОЦЕССОВ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДОВ
И. Е. Баранов, В. К. Животов, И. И. Николаев, В. Д. Русанов
РНЦ "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" , 1999 г.
Предварительно нагретый до 400 - 800 ОС метан обрабатывался
импульсным микроволновом разрядом (904 МГц),
Зависимость степени конверсии метана от температуры (а): 1 - разложение метана
без воздействия плазмы; 2, 3, 4- воздействие плазмы на газ, предварительно
нагретый до 950, 850 и 750 К соответственно.
Зависимость энергозатрат на получение молекулы водорода от вложенной
10
плазменной энергии (б).
ПИРОЛИЗ МЕТАНА, СТИМУЛИРОВАННЫЙ ДОБАВКОЙ АТОМАРНОГО
ВОДОРОДА. I. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
И. Е. Баранов, В. К. Животов, И. И. Николаев, В. Д. Русанов
РНЦ "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" , 2004 г.
Зависимость степени
конверсии метана в
углеводороды (♦, ▲)
и сажу (■, ×) для струи
теплоносителя с
радикалами водорода (♦,■)
и без них (▲,×).
Величина энергозатрат на разложение метана
(на сажу и углеводороды С2)
уменьшилась при введении атомарного водорода
с 15 эВ/молек. до 11 эВ/молек.
11
Czernichowski A. , France, University de Orleans, 1999.
Пиролиз метана в скользящем дуговом (gliding arc)
разряде переменного тока мощностью 3 кВт, 50 Гц.
Получено, что при скорости подачи газа 2 м3/час,
давлении 6 атм. и температуре 1400 К
34% метана было переработано в водород и ацетилен.
Энергозатраты дугового разряда на пиролиз метана
составили 0.82 эВ/молек.
2. А. В. Пономарев, И. Е. Макаров // Химия высоких энергий, 2006.
Пиролиз природного газа (93.4% метан) непрерывным электронным пучком
(0.5 МэВ, 80 мА).
При мощности в пучке 40 кВт, расходе газа 1000 м3/час за 3.5 часа получена
конверсия смеси газофазных углеводородов на 2.8%. Давление смеси газов 0.13 МПа.
Энергозатраты на разложение одной молекулы метана равны 0.9 эВ.
12
Li X. S., Zhu A. M., Wang K. J., et al. (Китай) // Catalysis Today, 2004
Энергозатраты
Степень
конверсии
Импульсный
искровой разряд
14-25
18-69 %
Импульсный
стримерный
разряд
17-21
19-41 %
Барьерный разряд
постоянного тока
38-57
6-13 %
Барьерный разряд
переменного тока
116-175
5-8 %
Зависимость энергозатрат ε на конверсию метана
(1) и синтез H2 (2), C2H2 (3) от степени конверсии
метана α в импульсном стримерном и искровом
13
разрядах.
Methane Conversion to Hydrogen and Higher Hydrocarbons
by Double Pulsed Glow Discharge
A. M. Ghorbanzadeh and N. S. Matin //Plasma Chemistry and Plasma Processing, 2005.
Зависимость степени конверсии метана
и энерговклада от частоты следования
импульсов. V = 28 kV, flow rate = 27 mL/min
14
Энергозатраты на разложение метана 9,1-10 эВ/молек.
A High-Efficiency Reactor for the Pulsed Plasma Conversion of Methane
S. L. Yao, E. Suzuki, N. Meng and A. Nakayama (Japan, 2000)
Зависимость эффективности
пиролиза метана в
импульсном разряде от
частоты следования
импульсов для
острийного (○)
и коаксиального (●)
реакторов
степень конверсии
метана 23,5%
энергозатраты
3,8 эВ/молек.
15
Пиролиз метана импульсным электронным пучком
энергия электронов: до 550 кэВ
выведенный ток
электронов:
6.5 кА
- длительность импульса
(на полувысоте):
60 нс
- частота следования
импульсов:
до 5 Гц
-энергия в импульсе:
до 200 Дж
Зависимость массы синтезированного
ацетилена (1) и этилена (2)
от числа импульсов электронного пучка.
Энергозатраты электронного пучка
на разложение метана составляют
16
125 эВ/молек.
Пиролиз метана импульсным электронным пучком
Обзорный ИК-спектр продуктов
пиролиза метана импульсным
электронным пучком.
Зависимость массы синтезированного
ацетилена (1) и этилена (2)
от числа импульсов
электронного пучка.
17
Li X. S., Shi C., Xu Y., Wang K. J. and Zhu A. M. // Green Chemistry, 2007.
импульсный искровой разряд + катализатор
Степень конверсии метана и состав продуктов конверсии:
(a) без катализатора, (b) катализатор HZSM-5; (c) Fe +HZSM-5;
(d) Co +HZSM-5; (e) Ni+HZSM-5, (f) Cu+HZSM-5; (g) Zn+HZSM-5.
18
Исходная смесь
Основные
продукты
Степень
конверсии, %
Энергозатраты,
эВ/молек.
CH4+H2
C2H2
95
4.2
импульсный СВЧ-разряд, 7001100 К
CH4
C2H2, H2
90-100
1
скользящий дуговой 50 Гц, 1400
К
CH4
C2H2, H2
34
0.82
2.8
0.9
Тип разряда
дуговой пост. тока
непрерывный электронный
пучок
93.4% CH4
дуговой пост. тока
CH4+азот
33% H2, 3.4% C2H2
80
8-10
импульсный
28 кВ, 8 кГц
CH4
С2
30
8.5
импульсный тлеющий 50 Гц
CH4
9.1
импульсный тлеющий 200 Гц
CH4
10.3
двуострийный
CH4
коронный
CH4
искровой
CH4
23.5
3.8
25
52
С2
18-69
14-25
CH4+H2+ Ar
(75-84)% С2
18
1.6-4.4
CH4
С2
CH4+Ar
C2H2, C2H4
75
12
барьерный +SiO2
CH4
C2H6+H2
45
52
искровой+ катализатор из Fe,
Co, Ni, Cu, Zn на HZSM-5
CH4
46%(C6H6, C7H8
C8H10)
40
19
(83-100)% С2
18
2.4-7.3
скользящий, 50 Гц
импульсный электронный пучок
высокочастотный скользящий
скользящий, 50 Гц
с катализатором
CH4+H2+Ar
85% C2H2
18
19
Выводы.
•
минимальные энергозатраты и максимальная степень конверсии метана
(без добавления кислородсодержащих соединений) получены в равновесных
условиях - в дуговом разряде постоянного тока (3 эВ/молек. и 90 % соотв.).
•
использование различных типов импульсного разряда для разложения
метана при возможной реализации неравновесных процессов не дает
снижения удельных энергозатрат и повышения степени конверсии.
•
лучшие результаты получены в импульсном искровом разряде (3,8
эВ/молек. и 28,5 % соотв.), но они хуже результатов пиролиза метана в плазме
дугового разряда.
•
неравновесный характер воздействия плазмы обнаружен только при
воздействии СВЧ-разряда или скользящего дугового разряда на метан,
предварительно нагретый до температуры начала термического разложения
метана. В этом случае энергозатраты плазменной энергии на разложение
метана значительно меньше энергозатрат в равновесных условиях и
составляют менее 1 эВ/молек.
20
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое
окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана
в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия
метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии
метана в низкотемпературной плазме
Заключение
21
2CH4 + O2 + (N2) = 4H2 + 2CO + (N2) + 0.7 эВ
Окисление углеводородов представляет собой цепной
вырожденно-разветвленный процесс.
Поэтому наиболее энергоемким звеном является
образование первичного радикала, т. е. инициирование цепи.
Зависимость времени реакции окисления
метана от давления смеси при
температуре 350 ºС.
Кинетика окисления метана.
Смесь СН4 + 2O2;
Рнач = 235 Торр; Т = 423° С.
1 — СН4; 2 — О2 , 3 — СO2;
4 — СО; 5 — Н2О; 6 — ∆Р.
22
СТИМУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ
МЕТАНА В МИКРОВОЛНОВОМ РАЗРЯДЕ
И. Е. Баранов, В. К. Животов, И. И. Николаев, В. Д. Русанов
РНЦ «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ», 2003-2004 г.
выполнено экспериментальное изучение в двух типах СВЧ-разряда:
• импульсно-периодическом (стримерный псевдо-коронный разряд;
длина волны 3 см, импульсная мощность до 300 кВт,
средняя мощность до 300 Вт, длительность импульса 1 мкс,
частота повторения импульсов 1 кГц)
• непрерывном (коаксиальный факельный разряд, частота 2,45 ГГц, мощность 1-5 кВт).
энергозатраты СВЧ-разряда
0,25-0,5 эВ/молек
энерговклад за счет теплового нагрева
(с учетом степени конверсии)
2,6 -2,8 эВ/молек.
Зависимость степени конверсии метана от энерговклада.
2, 4 - эффект от теплового энерговклада;
1, 3 - эффект от плазменного энерговклада
23
Парциальное окисление метана, инициируемое импульсным
электронным пучком
S, relative units
2,0
CO2
1,5
1,0
CO
0,5
H2
смесь CH4+O2+H2
0,0
40
45
50
55
60
CH4, Torr
Энергозатраты электронного пучка на конверсию метана
не превышали 0.05 эВ/молек.
24
смесь CH4+O2+H2
энергозатраты на разложение метана 0,1 эВ/молек.,
25
Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A. (Франция)
// Int. J. Hydrogen Energy 1994.
Схема двухэлектродного дугового реактора.
Энергозатраты на конверсию метана в стехиометрической смеси
с кислородом составили 1 эВ/молек.
26
Lee D. H., Kim K. T., Song Y.-H. and Cha M. S.(Korea) Characteristic of Methane
Processing by Rotating Arc Reactor // ISPC-18
Конверсия метана в смеси с кислородом (СН4:О2 =1÷2) в реакторе
с вращающимся дуговым (rotating arc) разрядом (2 кВт, 5-20 кГц).
Расход газа 15-30 л/сек.
Зависимость степени конверсии метана
и содержания водорода η в продуктах
конверсии от энерговклада разряда.
энергозатраты на конверсию метана 1,6 – 2,2 эВ/молек.
27
Heo J., Choi J.-W., Lee H. et al. (Japan) Synthesis Gas Production from
Methane and Air Mixture with a Vortex Gliding Arc Reactor // ISPC-18
Состав продуктов
парциального окисления
метана, •0.1 ммоль/л
Энергозатраты на
конверсию метана
1.4 - 5 эВ/молек.
Концентрация метана,
%
H2
CO
CO2
C2H2
C2H4
20
3.89
3.52
0.91
0.2
0.09
25
2.59
1.85
0.32
0.17
0.08
30
2.09
1.22
0
0.18
0.03
35
2.11
1.06
0
0.24
0
40
2.09
0.88
0
0.27
0
44.4
1.98
0.74
0
0.32
0 28
Micro-plasma reactor for direct liquefaction of natural gas
T. NOZAKI, A. HATTORI, S. KADO, K. OKAZAKI (JAPAN, 2003)
Содержание продуктов, отн. единицы
Степен
ь
конвер
сии
СН4
Энерго
затрат
ы
эВ/мол
ек CH4.
1
23
2
5
СН4/О2
C
O
CO2
C2
CH3O
H
муравьина
я кислота
уксусн
ая
кислот
а
Acetic
Acid
6-8
38
12
3
(9)
(38)
(-)
27
5-7
19
7
3.5
(14)
(49.5)
(7)
14
10-13
21
8
8.5
(12.5)
(46)
(10)
формальд
егид
(-)
29
(-)
(3)
Indarto A., Choi J.W., Lee H., Song H.K. (Korea) Plasma methane oxidation
for methanol synthesis with Cu-Zn-Al catalyst // ISPC-18
Конверсия смеси метана с кислородом (4:1) в метанол в плазме барьерного
разряда
Влияние мощности разряда на степень конверсии
метана (1),содержание метанола в продуктах
при использовании катализатора (2)
и без катализатора (3).
Содержание метанола в продуктах плазмохимической конверсии смеси CH4+O2
при использовании разных катализаторов.
30
Исходная
смесь
Основные
продукты
CH4+O2+Ar
CO+H2
вращающийся дуговой
СН4+О2
50-60%H2
80
1.6 - 2.2
вихревой вращающийся
дуговой
CH4
+воздух
H2/CO=1.12.7
30
1.4 - 5
СВЧ-разряд
CH4+O2
CO+H2
90
0.5
барьерный разряд 75 кГц
СН4+О2
CO, CH3OH,
CH2O2
14-27
5-13
барьерный разряд 20 кГц
СН4+О2
22% CH3OH
24
11
барьерный разряд +
катализатор Cu+Zn+Al
СН4+О2
30-35 %
CH3OH
28-33
88-100
барьерный разряд +
катализатор Yt+Zr
СН4+О2
20-23 %
CH3OH
50
88
Тип разряда
дуговой пост. тока
Степень
конверсии, %
Энергозатраты
эВ/молек.
1
1. Наибольший выход синтез-газа при малых энергозатратах получен
в дуговых разрядах различного типа.
2. Использование комбинированных реакторов (плазма + катализатор)
позволяет управлять составом продуктов, в частности повысить
селективность выхода метанола с 3 до 35%.
31
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое
окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана
в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия
метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии
метана в низкотемпературной плазме
Заключение
32
Углекислотная конверсия (Н2/СО =1)
Каталитическая
(t = 850°С, Р ~ 2 - 3 МПа, катализатор — Ni)
СН4 + СО2 + 2,5 эВ → 2СО + 2Н2
33
Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A. (France) Electrically assisted
partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy 1994.
Конверсия смеси CH4+CO2
атмосферного давления при комнатной
температуре, расходе газа 1.8-4.7 м3/час,
основные продукты водород, CO и вода.
Энергозатраты на разложение метана
1.5 - 3.3 эВ/молек.
Плазмохимический реактор со
скользящим разрядом и схема разряда.
480 В, 20 А, 9.5 кВт.
34
Effect of Electrical Pulse Forms on the CO2 Reforming of Methane
Using Atmospheric Dielectric Barrier Discharge
H. Lee, J.-W. Choi, J. Keun, Song Chung-Hun Lee (Korea, 2004)
однополярные и двуполярные импульсы, 4-12 кВ, 0,4-2 кГц
Зависимость степени конверсии метана
и углекислого газа при разложении в
плазме барьерного разряда смеси
CH4 и CO2. ○ – разложение метана
при однополярной форме импульса,
●- разложение метана при
двуполярной форме импульса.
Peak
voltag
e (kV)
CO
C2H2
C2H6
C3H6
C3H8
C4H10
sum
2.5
3
4
5
68.2
65.6
57.4
56.7
6.0
2.0
0.6
0.7
21.3
21.1
14.2
11.6
0.2
0.2
0.2
0.3
1.9
5.2
6.3
5.9
7.8
3.6
3.0
3.6
105
97.7
81.7
78.8
Selectivity (%)
H2/CO
ratio
Discharg
e power
(W)
1.01
1.06
1.06
1.07
48
67
87
137
Энергозатраты на конверсию метана 38 -70 эВ/молек.
35
Methane reforming with low energy electron beams
T. Kappes, T. Hammer, A. Ulrich (Germany, 2003)
энергозатраты на конверсию метана 15 - 20 эВ/молек.
36
Исходная
смесь
Основные
продукты
Степень
конверсии, %
Энергозатраты,
эВ/молек.
скользящий дуговой
постоянного тока
CH4+СO2
CO+H2
нет данных
1.5 - 3.3
импульсный коронный разряд,
1200 К
CH4+СO2
CO2+CO+H2
16
0.7
скользящий дуговой
переменного тока
CH4+C2H6+
C3H8+CO2
H2+C2
8
20
барьерный, 0.4-2 кГц
CH4+СO2
CO+H2
9.8- 22.8
38 - 70
барьерный, 2-40 кГц
CH4+СO2
CO+H2
25- 65
73 -100
барьерный, 30 кГц
CH4+СO2
CO+H2
+C2H6
35 - 75
52 - 85
барьерный с катализатором (Ir,
Pd, Re)/γ-Al2O3
CH4+СO2
CO+H2
+C2
30-50
нет данных
барьерный с катализатором
(крахмал)
CH4+СO2
формальдегид,
метанол
48
16
Тип разряда
Перспективные для промышленного внедрения результаты получены
только при конверсии метана в скользящем разряде.
В других разрядах происходит раздельная конверсия CO2 в CO, а CH4
в углеводороды (C2H6, C2H4, C2H2 и др.).
Большое влияние на состав продуктов конверсии смеси СН4 + СО2
оказывает материал электродов и катализаторы.
37
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое
окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана
в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия
метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии
метана в низкотемпературной плазме
Заключение
38
Паровая конверсия
СН4 + Н2О + 2,1 эВ → СО + ЗН2,
Каталитическая t = 850°С, Р = 1-4 МПа, катализатор — Ni;
t = 1000 -1600°C, Р < 0,5 МПа)
39
Steam reforming and cracking of methane by means of gliding
discharges reactors F. Ouni, 1. Rusu, A. Khacef, O. Aubry, C. Met
and J. M. Cormier (France, Romania, 2004)
Схема реактора со скользящим разрядом.
Зависимость энергозатрат на синтез водорода от
мощности разряда при содержании метана 20 (1),
40 (2), 60 (3) и 80% (4).
При мощности разряда 1 кВт,
скорости подачи смеси газов 30 л/мин
соотношении CH4/H2O = 0.67
получена степень конверсии 50 %.
энергозатраты на разложение
метана 0,92 эВ/молек.,
энергозатраты на получение
водорода равнялись
40
1-2 Вт/л (0,8 - 1,6 эВ молек).
Studyng methane conversion in atmospheric pressure high-voltage
discharge with different oxidizers in presence of catalysts
S.A. Zhdanok, A.V. Krauklis, I.F. Bouyakov, A.P. Solntsev (Минск, 2001)
Энергозатраты разряда
0.8 эВ/молек. Н2
Зависимость выхода (в объемных
процентах) основных продуктов
конверсии метана от температуры
Ni катализатора.
Сплошные линии - конверсия смеси
CH4-H2O.
Пунктирные линии - конверсия смеси
CH4-воздух-H2O. СН4 : воздух :
H2O = 1:2.4:3.
41
Cormier J.-M. and Rusu I. // J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 2798–2803
Паровая конверсия метана в плазме скользящего вращающегося (gliding turning) разряда.
Схема плазмохимического реактора со скользящим дуговым разрядом.
При CH4/H2O =0.2 получена степень конверсии метана, равная 44%
с энергозатратами на конверсию метана 2.6 эВ/молек.
42
Sekine Y., Urasaki K., Kado S. et al. // Proc. 16th Intern. Symp. on
Plasma Chemistry. – Taormina, Italy. – 2003
Конверсия метана в смеси с водой в плазме искрового разряда
энергозатраты на конверсию метана
составили 5.3 эВ/молек.
Зависимость от частоты следования импульсов степени конверсии
метана в смеси с водой η (●), содержания водорода (■),
CO (◊), углеводородов C2 (Δ) и CO2 (□).
Скорость протока метана 10 см3/мин,
отношение H2O/CH4 = 1/1.
43
Zhdanok S.A., Krauklis A.V., Bouyakov I.F. // Proc. IV Internet School-Seminar
Modern Problems of Combustion and its Application, Minsk. – 2001. – P. 66.
Паро-воздушная конверсии метана в комбинированном реакторе, использующим
высоковольтный разряд атмосферного давления и катализаторы (Ni или Fe2O3).
Зависимость энергозатрат разряда на получение
водорода от температуры катализатора (0С)
при паровой конверсии метана (сплошная линия)
и паровоздушной (пунктир, СН4 : воздух : H2O = 1:2.4:3).
1 Вт∙час/л = 0.83 эВ/молек.)
44
Methane reforming with low energy electron beams
T. Kappes, T. Hammer, A. Ulrich (Germany, 2003)
Плазмохимический реактор
паровой конверсии метана
Скорость протока смеси метана
с парами воды (CH4/H2O = ½)
составила 15 см3/мин,
температура 110 0С
давление в реакторе 1 атм.
Основные продукты конверсии - этан, CO и H2,
при соотношении H2/CO более 3,5.
При мощности электронного пучка 0,42 Вт
степень конверсии метана составила 1,6 %,
что соответствует энергозатратам на
разложение метана 24 эВ/молек.
энергозатраты на синтез водорода при паровой конверсии метана
в плазме электронного пучка в 4 раза ниже, чем при парциальном
окислении метана и углекислотной конверсии.
45
Тип разряда
Исходная смесь
Основные
продукты
Степень
конверсии, %
Энергозатраты,
эВ/молек.
скользящий дуговой постоянного
тока
CH4+H2O
H2+CO
50
0.92
скользящий вращающийся пост.
тока
CH4+H2O
H2+CO
44
2.6
СВЧ-разряд, 915 МГц, 500-570°С
CH4+H2O
H2+CO+
CO2
искровой разряд
20-300 Гц
CH4+H2O
H2+CO
55
5.3
искровой разряд+
катализатор Ni
CH4+H2O
H2+CO+
CO2
70
1.6
2.1
Паровая конверсия метана в низкотемпературной плазме происходит в большинстве
исследованных разрядов с низкими энергозатратами, близкими или даже ниже
энтальпии процесса. Данный вид плазмохимической конверсии метана наиболее
перспективен для промышленного освоения, хотя изучен недостаточно полно.
46
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое
окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана
в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия
метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии
метана в низкотемпературной плазме
Заключение
47
Lesueur H., Czernichowski A. and Chapelle A. (France) Electrically assisted
partial oxidation of methane // Int. J. Hydrogen Energy 1994.
Конверсия смеси атмосферного давления
при комнатной температуре,
расход газа 1.8-4.7 м3/час,
Добавление кислорода в смесь
CH4+C2H6+C3H8+CO2
при 75% содержании углеводородов
в исходной смеси снизило энергозатраты
на разложение исходных молекул
с 19.4 до 14.3 эВ/молек.
Энергозатраты на получение водорода
при этом уменьшились с 32 до 19.4 эВ/молек.
Плазмохимический реактор со
скользящим разрядом и схема разряда.
480 В, 20 А, 9.5 кВт.
48
Bromberg L., Cohn D.R., Rabinovich A. et al. Plasma Reforming of Methane.
Energy & Fuels. 1998. V. 1. № 1. P. 11-18.
Конверсия метана в смеси с водой и воздухом,
выполненная на плазматроне постоянного тока
мощностью 3.5 кВт
Схема плазматрона: 1- катод с циркониевой вставкой,
2- изолятор, 3- анод с водяным охлаждением,
4- дуговой разряд.
49
Зависимость энергозатрат на синтез водорода
от содержания воздуха К1 и воды К2 в исходной
смеси.
Зависимость энергозатрат на синтез водорода
от содержания воздуха К1 и воды К2 в
исходной смеси при использовании катализатора.
Параметр К1 соответствует содержанию воздуха в исходной смеси, нормированному на стехиометри
состав для парциального окисления метана (СН4/О2=2).
Параметр К2 соответствует содержанию воды в исходной смеси, нормированному на стехиометричес
состав для паровой конверсии метана (СН4/Н2О=1).
Получен 40% выход водорода (в процентах от содержания водорода в метане)
при энергозатратах на синтез водорода 2.1 эВ/молек.
При оптимальных условиях (К1=1, К2=4, катализатор) выход водорода достигает 100%
при энергозатратах на его получение 0.9 эВ/молек.
50
Bromberg L., Cohn D.R., Rabinovich A. and Alexeev N. Plasma catalytic reforming
of methane // Int. J. on Hydrogen Energy 24 (1999), 1131-1137.
Конверсия метана в смеси с воздухом и водой в плазме
дугового плазматрона
Для снижения энергозатрат использовался катализатор
Ni/Al2O3 (United Catalyst C-11).
Зависимость энергозатрат на синтез водорода ε от потребляе
плазматроном энергии W при парциальном окислении (1),
парциальном окислении при добавлении воды (2)
и парциальном окислении с катализатором (3).
При 70% конверсии метана энергозатраты на синтез водорода снизились
с 1 эВ/молек. (без катализатора) до 0.35 эВ/молек.
Состав продуктов 35%H2, 3.7%CO, 15%CO2, 41%N2.
51
Potapkin B., Rusanov V. and Jivotov V.K. Microwave Discharge for the Environment
Protection (Electrical Discharges for Environmental Purposes. Fundamentals and Applications)",
ed. E.M. Van Veldhuizen, Nova Science Publishers Inc., Huntington, 2000, p. 345.
Исследование паровой конверсии метана с добавлением 5% кислорода в непрерывном
СВЧ-разряде (915 МГц, 200 кВт).
При скорости подачи газа 200 м3/час, давлении 0.1-1 атм. получена 90% конверсия метана
при энергозатратах на синтез водорода 0.9-1 эВ/молек.
52
Тип разряда
Исходная смесь
Основные
продукты
Степень
конверсии, %
Энергозатраты
эВ/молек.
скользящий дуговой переменного
тока
CH4+C2H6+C3H8+
CO2+O2
Н2, C2H4, C2H2,
CO
30-70
14.3
дуговой пост. тока
CH4+H2O+воздух
Н2
80
4.2
дуговой пост. тока и катализатор
CH4+H2O+воздух
Н2, CO, CO2
70
0.35
вращающийся разряд
CH4+H2O+воздух
2-4
6
CH4+H2O+O2
90
0.9-1
СВЧ-разряд
53
Введение
1. Плазменный пиролиз метана (CH4)
2. Парциальное плазмохимическое
окисление метана (CH4+O2)
3. Углекислотная конверсия метана
в плазме (CH4+CO2)
4. Паровая плазмохимическая конверсия
метана (CH4+H2O)
5. Комбинированные методы конверсии
метана в низкотемпературной плазме
Заключение
54
•
Выводы.
Все виды разрядов по энергозатратам на конверсию метана, степени
конверсии метана и селективности продуктов можно разделить
на 2 группы:
неоднородные разряды (дуговой разряд, искровой разряд,
скользящий разряд)
и объемные разряды (барьерный разряд, коронный разряд).
•
В неоднородных разрядах эффективность конверсии метана выше.
Энергозатраты на разложение метана меньше 10 эВ/молек.,
степень конверсии в дуговых разрядах превышает 90%,
селективность синтеза отдельных продуктов превышает 90%
(ацетилен при пиролизе, водород и CO при паровой конверсии).
•
В объемных разрядах высокая степень конверсии (более 50%)
достигается только при высоких энергозатратах разряда на
разложение метана (выше 40-50 эВ/молек.). При этом синтезируется
широкий спектр продуктов с низкой селективностью.
55
• Конверсия метана в смеси с кислородом в объемных разрядах
позволяет снизить энергозатраты на разложение метана, но их
величина значительно превышает затраты энергии неоднородных
разрядов на конверсию. Степень конверсии метана в смеси с
кислородом низкая, спектр продуктов разложения широкий с низкой
селективностью отдельных продуктов.
• Существенное снижение энергии разряда на разложение метана
реализуется при организации цепного процесса конверсии. В этом
случае энергозатраты на разложение метана не превышают 1
эВ/молек.
• Перспективным направлением плазмохимической конверсии
метана является конверсия метана в смеси с водой. При этом
энергозатраты скользящего разряда на разложение метана ниже
энергии C-H связи, энергии разложения метана и энтальпии
паровой конверсии метана в равновесных условиях. Выход
водорода значительно превышает равновесные значения и H2/CO
составляет 5 -10 при селективности синтеза водорода выше 90%.
56