версия). Реакцию проводят на Ni" катализаторе при температурах

ИССЛЕДОВАНИЯ
Изучение каталитического
процесса углекислотной конверсии
природного газа
А.Л. Лапидус, Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН
Ф.Г. Жагфаров, М.Х. Сосна, А.П. Мельников, А.Б. Елкин, Зыонг Чунг, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина
Синтезгаз является исходным продуктом для многих крупнотоннаж
ных химических производств. Углекислотная конверсия метана
в синтезгаз (CO+H2) позволяет получать синтезгаз с соотношением
H2/CO равным 1. Одним из самых больших потребителей синтез–газа
данного состава является оксосинтез.
Синтез"газ из природного газа
можно получить по трем основным
реакциям:
■ паровая конверсия
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
ΔН = +206 кДж/моль
(1)
■ углекислотная конверсия
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
ΔН = +247 кДж/моль
(2)
■ парциальное окисление
CH4 + 1/2O2 ↔ CO + 2H2
ΔН = –35,6 кДж/моль
(3)
14 ГАЗОХИМИЯ
МАЙ-ИЮНЬ 2009
В промышленности используется
метод паровой конверсии (1), а так"
же комбинация первого и второго
методов (пароуглекислотная кон"
ИСПОЛЬЗУЯ КОМБИНАЦИЮ
УГЛЕКИСЛОТНОЙ И ПАРОВОЙ
КОНВЕРСИИ МЕТАНА, МОЖНО
ИЗМЕНЯТЬ ФУНКЦИОНАЛ
ПОЛУЧАЕМОГО СИНТЕЗ-ГАЗА
версия). Реакцию проводят на Ni"
катализаторе при температурах
800"900°С. На основе третьей реак"
ции фирмой Shell был разработан
технологический процесс в неката"
литическом варианте при высоких
температурах (1100"1300°С).
Реакция (2) пока находится в ста"
дии исследования на уровне лабо"
раторных и пилотных испытаний.
Как следует из уравнений (1)"(3),
количественный состав образую"
щегося синтез"газа в этих реакциях
различный: в реакции (1) получает"
ся синтез"газ состава СО:Н2 = 1:3, в
реакции (3) — смесь 1:2, в реакции
(2) — смесь 1:1. Потребность в син"
тез"газе того или иного состава оп"
ределяется его последующим тех"
ническим назначением.
Углекислотная конверсия метана
позволяет получать синтез"газ с со"
отношением Н2/СО равным 1. Газ
такого состава пригоден для гидро"
формилирования, получения фор"
мальдегида или поликарбонатов.
Используя комбинацию углекис"
лотной и паровой конверсии мета"
на, можно изменять с соотношение
Н2/СО получаемого синтез"газа.
Углекислотная конверсия позво"
ляет также использовать диоксид
углерода, выбросы которого ог"
ромны, а масштабы использования
в промышленности невелики (в
основном для производства соды,
мочевины и салициловой кисло"
ты), таким образом расширение
числа синтезов на основе СО2 —
перспективное направление раз"
вития газохимии.
Большие трудности в практичес"
ком осуществлении всех методов
конверсии метана связаны со зна"
чительным тепловым эффектом
эндотермических реакций (1) и
(2) и экзотермичностью реакции
(3), что создает проблему подвода
или отвода тепла. В углекислотной
конверсии метана (2) при 700"
800°С на никелевых катализаторах
достигается равновесная конвер"
сия в синтез"газ СО+Н2. В этих ус"
ловиях одновременно с реакцией
(2) осуществляется взаимодейст"
ИССЛЕДОВАНИЯ
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
вие монооксида углерода с водя"
ным паром
CO + H2O ↔ CO2 + H2
ΔН = "41 кДж/моль
(4)
Вследствие этого отношение
СО:Н2 оказывается меньше 1, а кон"
версия СО2 больше конверсии СН4.
Лишь при 900°С и атмосферном
давлении выходы Н2 и СО прибли"
жаются к 100%.
В [1] установлено, что скорость
углекислотной конверсии метана
пропорциональна давлению СН4 в
первой степени. Линейный харак"
тер кинетических кривых, получен"
ных в результате данного исследо"
вания для углекислотной конвер"
сии, свидетельствует о порядке по"
казателя степени в кинетическом
уравнении для pnCO около 1.
На кафедре газохимии РГУ нефти
и газа осуществлялась паровая и уг"
лекислотная конверсия природного
газа на 4 катализаторах:
1. Промышленный катализатор паро
вой конверсии Katalco 574 Ni(16%)/Al2O3.
2. Катализатор Ni(5%)/Al2O3.
3. Катализатор Pd(1%)Ni(10%)/Al2O3.
4. Катализатор Rh(1%)Ni(10%)/Al2O3.
Катализаторы готовились путем
пропитки нитратом Ni с последую"
щим нанесением платиновых ме"
таллов путем осаждения их хлори"
дов и дальнейшей прокалкой в вос"
становительной атмосфере.
Установка, на которой проводи"
лись испытания, изначально была
предназначена для проведения па"
ровой конверсии метана. Для осу"
ществления процесса углекислот"
ной конверсии метана она была
усовершенствована путем добавле"
ния узла подачи и измерения коли"
чества углекислоты.
В качестве критерия активности
была выбрана разность температур
проведения процесса в реальных и
равновесных условиях при одинако"
вой степени срабатывания метана.
При проведении процесса в рав"
новесных условиях остаточное со"
держание метана в газовой смеси
является функцией температуры,
давления и константы равновесия.
В реальных условиях на процесс
также оказывают влияние кинети"
ческие факторы, действие которых
при достижении остаточного со"
держания метана, соответствующе"
го равновесному, может быть ском"
пенсировано повышением темпе"
ратуры относительно равновесной.
Таким образом, данная разность
температур характеризует степень
влияния кинетических факторов на
процесс конверсии.
2
РИС. 1. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ
ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4
ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА KATALCO 57-4
РИС. 2. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ
ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4
ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА №1 (5%Ni/Al2O3)
РИС. 3. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ
ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4 ДЛЯ
КАТАЛИЗАТОРА №2 (10%Ni/Al2O3 + 1%Pd)
РИС. 4. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРНОЙ
ПОПРАВКИ НА НЕРАВНОВЕСНОСТЬ
ОТ СООТНОШЕНИЯ CO2(H2O)/CH4 ДЛЯ
КАТАЛИЗАТОРА №3 (10%Ni/Al2O3 + 1%Rh)
На основании полученных дан"
ных были построены графики за"
висимости температурной по"
правки на неравновесность от со"
отношения подаваемых в реактор
водяного пара/углекислоты и ме"
тана (рис. 1"4).
Как видно из полученных графи"
ков, кинетическая кривая для паро"
вой конверсии для всех катализато"
ров имеет возрастающий характер,
что можно объяснить увеличением
скорости потока в реакторе, что
приводит к снижению времени
пребывания и уменьшению степе"
ни срабатывания метана. Вид кине"
тической кривой также соответст"
вует кинетическому уравнению [2]
Кинетическая кривая для углекис"
лотной конверсии имеет совершен"
но иной вид, нежели кривая для па"
ровой конверсии. Возможным объ"
яснением этого могло стать увели"
чение диффузии, однако порядок
числа Re (порядка 80"120) слишком
мал, чтобы оказывать заметное влия"
ние на диффузию. Полученные дан"
ные совпадают с кинетическим
уравнением [3]
В процессе паровой конверсии
наибольшую активность проявил
промышленный катализатор, тем"
пературная поправка на неравно"
весность для которого даже при
скорости подачи метана 1200 ч"1 не
превысила 20°C.
Катализатор №1 (5% Ni/Al2O3) в
обоих процессах проявил низкую
активность, что подтверждает зави"
симость активности катализатора
от концентрации в нем Ni.
В процессе углекислотной кон"
версии наибольшую активность
проявили катализаторы №3 и 4,
промотированные Pd и Rh. Для ро"
диевого катализатора процесс при"
ближается к равновесному при со"
отношении CO2/CH4 = 33,5. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bradford M.C.J., Vannice M.A. Catal. Revs.,
1999, v. 41, № 1, p. 142.
2. Бодров И.М., Апельбаум Л.О., Темкин М.И. //
Кинетика и катализ, 1964. — Т. 5. — № 4. —
С. 696703.
3. Крылов О.В., Мамедов А.Х. // Успехи химии,
1995. — Т. 64. — № 9. — С. 935959.
МАЙ-ИЮНЬ 2009
ГАЗОХИМИЯ 15