Органическая химия Органическая химия, лекция 41 Диазо- и азосоединения Реакция диазотирования первичных ароматических аминов: условия ее проведения, механизм, нитрозоний-катион. Электронное строение солей диазония, устойчивые формы и превращения различных форм диазосоединений. Участие катиона диазония в кислотно-основных равновесиях. Реакции солей диазония, протекающие с выделением азота: замещение диазогруппы на галоген, гидрокси- и алкоксигруппы, водород, циано-, родано- и нитрогруппу (реакции Зандмайера, Гаттермана, Шимана). Различия в механизмах этих реакций. Реакции, протекающие без выделения азота: получение арилгидразинов и азосочетание (SEAr). Азо- и диазосоставляющие. Ограничения реакции азосочетания и условия ее проведения в зависимости от природы азосоставляющией. Азокрасители. Электронное строение и особенности структуры. Метилоранж (синтез и индикаторные свойства). 2 Органическая химия, лекция 41 Реакция диазотирования (П. Грисс, 1858 г ) KNO2 + HCl .. ON OH .. Ar NH2 H+ + N O HNO2 + KCl + ON OH2 + -H2O нитрозоний-катион H + Ar N N O H -H+ Ar N N OH Ar N N O H + Ar N N OH2 N O -H2O Ar N N + H+ + Ar N N арилдиазоний-катион 3 Органическая химия, лекция 41 Alk + Ar N N .. NH2 NaOH HCl + N O Alk-N2+ Ar N N OH диазокислота H2O -N2 NaOH HCl Alk-OH Ar N N O Na+ соль диазокислоты реакции с выделением азота реакции без выделения азота 4 Органическая химия, лекция 41 Реакции солей диазония с выделением азота + Ar Y Ar N N Замещение диазогруппы на гидрокси-группу + Ar N N медленно Ar -N2 + .. H2O + Ar OH2 -H+ Ar OH Получение эфиров фенолов ROH Ar N N -N2 + Ar OR 5 Органическая химия, лекция 41 Замещение диазогруппы на водород Ar N N OOCCH3 R-CH2-OH . Ar Ar H + R . + N2 + CH3COO O H Ar NH2 KNO2, H3PO2 + Ar N N H2PO2- -N2 Ar H 6 Органическая химия, лекция 41 Замещение диазогруппы на галоген Реакция Зандмайера (замещение на хлор и бром) Cu2Cl2 -N2 + Ar N N Cu + -Cu Ar N N . Ar Cl Cl- 2+ 2+ Cu - Cu Ar -N2 + . реакция Гаттермана + Ar N N Cu, HBr -N2 Ar Br 7 Органическая химия, лекция 41 Замещение на йод + Ar N N . Ar I-N2 + I . Ar I Замещение на фтор (реакция Шимана) + Ar N N NaBF4 Cl- + Ar N N BF4- + Ar N N BF4- + NaCl Ar-F + N2 + BF3 8 Органическая химия, лекция 41 Замещение на нитро- и циан-группы + Ar N N + Ar N N Cu2NO2 -N2 Cu2CN2 -N2 Ar NO2 Ar CN Реакции без выделения азота Восстановление диазогруппы + Ar N N ZnCl2 Ar N H NH2 9 Органическая химия, лекция 41 Реакция азосочетания + .. X H + N N диазосоставляющая N N азосоставляющая X H азосоединение Азосоставляющая: амин или фенол HO3S + N N+ CH3 N CH3 HO3S N N метиловый оранжевый CH3 N CH3 10 Органическая химия, лекция 41 Влияние рН среды на азосочетание + Ar N N NaOH HCl Ar N N OH диазокислота NH2 H+ NaOH HCl Ar N N O Na+ соль диазокислоты + NH3 -OH OH -OH O H+ 11 Органическая химия, лекция 41 Информационное обеспечение лекции 1. 2. Литература: Белобородов В.Л., Зурабян, С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия. Основной курс.. Учеб. Для вузов. / – 3-е изд. – М.: Дрофа, 2004. – Кн. 1: основной курс. – 640 с. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия / М.: Мир, 1974, 1132 с. 12 Органическая химия, лекция 41 Курс лекций является частью учебно-методического комплекса «Органическая химия» авторы: • Понизовский Михаил Григорьевич, к.х.н., доцент кафедры органической химии УГТУ-УПИ • Русинова Лариса Ивановна, к.х.н., доцент кафедры органической химии УГТУ-УПИ Учебно-методический комплекс подготовлен на кафедре органической химии химико-технологического факультета ГОУ ВПО УГТУ-УПИ Никакая часть презентации не может быть воспроизведена в какой бы то ни было форме без письменного разрешения авторов 13