ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 17.
реклама
ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 17. Основные понятия Поверхностные явления – физико-химические явления, которые обусловлены особыми свойствами поверхностных слоёв жидкостей и твёрдых тел Атомы или молекулы, примыкающие к поверхности, ограничивающей конденсированную фазу, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью межатомных или межмолекулярных связей Особое состояние таких атомов/молекул характеризуется величиной избыточной (свободной) поверхностной энергии, которая и проявляется во многих явлениях, называемых поверхностными явлениями Асимметрия поверхностных сил 2 Свободная поверхностная энергия Между молекулами/атомами существует межмолекулярное/межатомное взаимодействие Если молекула находится внутри, она испытывает притяжение со стороны всех соседних молекул; равнодействующая всех этих сил равна нулю (F=0) Молекула, находящаяся на поверхности, испытывает притяжение только внутренних молекул, равнодействующая этих сил F≠0 и направлена внутрь тела, т.е. явно выражено стремление к втягиванию поверхностных молекул внутрь тела, поверхность тела как бы находится в натянутом состоянии и стремится к своему сокращению Поскольку действие сил на поверхностные молекулы не скомпенсировано, такие молекулы обладают свободной поверхностной энергией Fs 3 Свободная поверхностная энергия - это избыток энергии молекул поверхностного слоя по сравнению с молекулами, находящимися внутри: Fs = E*- Eср Эта энергия зависит от природы вещества соприкасающихся фаз, температуры и площади раздела фаз: Fs = σ∙S σ – удельная энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз S – площадь поверхности раздела фаз Примеры поверхностных явлений Поверхностное натяжение Капиллярные явления Смачивание Адсорбция Адгезия Когезия 4 Типы границ раздела фаз Твёрдое-твёрдое (т-т) – играет важную роль в геологических процессах, металлургии Жидкость-жидкость (ж-ж) – существует в эмульсиях, которые имеют важное значение в нефтедобыче, пищевой промышленности, приготовлении медицинских препаратов Твёрдое – жидкость (т-ж) – растворение твёрдых веществ в жидкостях, биологические мембраны живых клеток, геологические процессы Твёрдое – газ (т-г) – процессы очистки газов, гетерогенный катализ Жидкость – газ (ж-г) – играет важную роль в процессах очистки газов, обменных процессах между океаном и воздухом 5 Поверхностное натяжение Поверхностное натяжение – это стремление вещества (жидкости или твёрдой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии (т.е. поверхностную энергию) на границе раздела с другой фазой Поверхностное натяжение – это работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз , [Дж/м²; эрг/см²] Поверхностное натяжение – сила, отнесённая к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз [Н/м; дин/см]. Эта сила действует тангенциально и препятствует её самопроизвольному увеличению Таким образом, поверхностное натяжение имеет два смысла: Энергетический смысл: поверхностное натяжение – это удельная поверхностная энергия Силовой смысл: поверхностное натяжение – это сила, действующая по касательной к поверхности и стремящаяся сократить свободную поверхность до минимума при данном объёме Простейшее устройство для измерения поверхностного натяжения 6 Пути уменьшения свободной поверхностной энергии Как известно, любая система стремится к минимуму энергии Чтобы уменьшить свободную поверхностную энергию (Fs = σ∙S), у системы есть два пути: уменьшить поверхностное натяжение σ или площадь поверхности раздела фаз S Уменьшение σ происходит при адсорбции веществ на твердых и жидких поверхностях (это является движущей силой адсорбции), при растекании одной жидкости по другой Стремление к уменьшению площади поверхности S приводит к слиянию частиц дисперсной фазы, к их укрупнению (при этом удельная поверхность сокращается), т.е. этот процесс является причиной термодинамической неустойчивости дисперсных систем Стремление жидкости к уменьшению поверхности приводит к тому, что она стремится принять форму шара Математические расчеты показывают, что наименьшую площадь при постоянном объеме имеет шар, поэтому частицы жидкости принимают шарообразную форму, если только эти капли не расплющиваются под действием силы тяжести Капли ртути на поверхности приобретают форму шариков В невесомости все жидкости приобретают форму шара Шарообразную форму планет также приписывают действию поверхностных сил 7 Смачивающие и несмачивающие жидкости При взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела при их контакте возникает явление, называемое смачиванием При смачивании наблюдается искривление свободной поверхности жидкости вблизи твёрдой поверхности Степень искривление поверхности характеризуется краевым углом Мениск – часть поверхности жидкости у границы раздела жидкости и твёрдого тела Различные формы капли на поверхности твёрдого тела для случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкости 8 Капилляр в смачивающей (а) и несмачивающей (б) жидкости Факторы, влияющие на поверхностное натяжение жидкостей 1. Природа граничащих фаз 2. Полярность жидкости (интенсивность молекулярных сил сцепления) 3. Температура 4. Примеси, содержащиеся в жидкости Поверхностное натяжение различных жидкостей неодинаково, зависит от их мольного объёма, полярности молекул, способности молекул к образованию водородной связи между собой и пр. 9 Влияние температуры на поверхностное натяжение жидкостей С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как вещество расширяется, ослабевают силы взаимного притяжения между молекулами внутри вещества и в поверхностном слое В критической точке поверхностное натяжение равно нулю (σ=0) Выше критической температуры вещество уже не может находиться в жидком состоянии 10 Поверхностное натяжение растворов Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя потому, что состав поверхностного слоя отличается от состава внутренних слоёв раствора На границе раздела раствор-воздух происходит адсорбция растворённого вещества В поверхностном слое больше того из компонентов раствора, от прибавления которого поверхностное натяжение уменьшается Правило Ребиндера: чем больше разность полярности фаз, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела 11 Поверхностно-активные, поверхностно-инактивные и поверхностно-неактивные вещества Растворение веществ может привести как к увеличению, так и уменьшению поверхностного натяжения растворителя Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – вещества, увеличивающие поверхностное натяжение жидкостей, σ раствора > σ растворителя (по отношению к воде это неорганические кислоты, соли, основания, глицерин) Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, уменьшающие поверхностное натяжение жидкостей, σ раствора < σ растворителя (по отношению к воде это жирные кислоты, мыла, жиры, белки) Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – вещества, не изменяющие поверхностное натяжение жидкостей, σ раствора = σ растворителя (по отношению к воде это сахароза) 12 Пути уменьшения свободной поверхностной энергии Fs = σ∙S Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем (σ = const при Т = const), может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна Система, состоящая более чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (σ), то есть путем перераспределения растворенного вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе 13 Сs – концентрация растворенного вещества в поверхностном слое Сv – концентрация растворенного вещества в объеме фазы 1. 2. 3. ПАВ уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически невыгодно; б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости) ПИВ увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое; б) их растворимость должна быть высокой, так как лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем ПНВ не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv) 14 Зависимость поверхностной активности веществ от их структуры 1. Неорганические кислоты и соли, т.е. электролиты; ионы этих веществ хорошо гидратируются, втягиваются в глубину раствора; поверхностный слой почти целиком состоит из молекул воды, а энергия взаимодействия вода-ион больше, чем энергия взаимодействия вода-вода; данные вещества повышают поверхностное натяжение, т.е. являются ПИВ-ами 2. Органические вещества с несимметричным строением, которые имеют полярную и неполярную группу; полярная часть является гидрофильной (группы – СООН, -ОН, -NH₂, -NO₂, -SO₃H, -COO); неполярная часть является гидрофобной (углеводородные радикалы). Вещества, состоящие из полярной и неполярной части, называются дифильными (жирные кислоты, алифатические амины и др.). Они уменьшают поверхностное натяжение, т.е. являются ПАВ-ами 3. Мицеллообразующие вещества, т.е. вещества с очень длинными углеводородными радикалами; они очень сильно понижают поверхностное натяжение Дифильные молекулы ПАВ обозначаются общепринятым символом 15 Правило Дюкло-Траубе Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз Способность вещества понижать поверхностное натяжение растворителя обусловливается наличием в его молекуле неполярной (гидрофобной) углеводородной части («хвост») и полярной гидрофильной группы («голова») Длина углеводородного радикала молекулы ПАВ сильно сказывается на его поверхностной активности Правило Дюкло-Траубе: в гомологическом ряду ПАВ поверхностная активность вещества увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –СН₂-); справедливо для разбавленных растворов 16 Классификация ПАВ В зависимости от способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на: ПАВ 17 Неионогенные Ионогенные (неэлектролиты) (электролиты) не диссоциируют на ионы диссоциируют на ионы Анионные Катионные Амфолитные (амфотерные) Типы ПАВ 18 Анионные ПАВ Анионные (анионактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся: а) карбоновые кислоты RCOOН и их соли (мыла) общей формулы RCOOMе например, пальмитат натрия C15H31COONa, стеарат натрия C17H35COONa, олеат натрия C17H33COONa; б) алкилсульфаты ROSO2OMе в) алкиларилсульфонаты RArSO2OMе г) карбоксиэтоксилаты RO(CH2CH2O)nСH2COOH Молекула лауретсульфата 19 Анионные ПАВ Активные ингридиенты пеномоющих средств, которые обеспечивают высокое пенообразование даже в жесткой воде, их иногда называют детергентами, чем подчеркивается их роль как базового компонента очистки Пищевые эмульгаторы 20 Катионные ПАВ Катионные (катионактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностноактивного катиона. К ним относятся: а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ 21 Амфолитные (амфотерные) ПАВ Амфотерные ПАВ способны в зависимости от pH вести себя как анионактивные (в щелочной среде) или как катионактивные (в кислой среде) ПАВ, причем некоторые из них проявляют двойственность свойств вне зависимости от pH среды В молекулах амфотерных ПАВ присутствуют функциональные группы, способные нести и отрицательный, и положительный заряд. Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы (одна из них имеет кислый, а другая основной характер), например, карбоксильную и аминную группы RNH(CH2)nCOOH Амфотерные ПАВ обладают высоким пенообразованием, мягким дерматологическим действием на кожу и широко применяются в шампунях “без слез”, в пеномоющих средствах для детей и для людей с чувствительной кожей 22 Неионогенные ПАВ Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы Растворимость неионогенных ПАВ в воде объясняется наличием в них функциональных групп К ним относятся: полигликолевые эфиры жирных спиртов и кислот, полигликолевые эфиры амидов жирных кислот, ацилированные или алкилированные полигликолевые эфиры алкиламидов. Они обычно представляют собой смесь гомологов алкоксилатов с различной длиной цепи: этоксилаты R−O−(CH2CH2O)nH пропоксилаты R−O−(CH2CH(CH3)O)nH бутоксилаты R−O−(CH2CH(C2H5)O)nH а также алкилгликозидов R−(O−C6H10O5)nH 23 Ориентация молекул в поверхностном слое Возможная ориентация молекул этанола на поверхности воды В случае ориентации полярных гидроксильных групп в воздух (рис. а) свободная поверхностная энергия будет составлять примерно 190 мДж/м2 В случае ориентации углеводородным радикалом в воздух (рис.б) поверхностное натяжение составляет 22,75 мДж/м2 В соответствии с принципом минимизации свободной энергии предпочтение следует отдать ориентации этанола углеводородными радикалами в воздух 24 Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое 25 Ориентация поверхностных молекул Если молекулы содержат сильно полярные гидроксильные или карбоксильные группы, связанные с большим неполярным углеводородным радикалом, то в растворах этих веществ в полярном растворителе, например, воде, молекулы их, находящиеся в поверхностном слое (на границе растворителя с неполярной средой) стремятся расположиться упорядоченно Полярные концы молекул ПАВ направлены в среду полярного растворителя Неполярные концы молекул ПАВ направлены в сторону неполярной среды 26 а) эмульсия масло-вода б) эмульсия вода-масло Пенообразование Поверхностное натяжение жидкостей и растворов сильно влияет на величину капель при вытекании их из какого-нибудь отверстия и на величину пузырьков газа, пробулькивающего через раствор Поверхностное натяжение имеет важное значение при промывке газа жидкостью, а также в процессах, основанных на использовании особых свойств пен, например, в процессах флотации Процесс образования пены связан с сильным увеличением поверхности, что требует затраты работы Этот процесс осуществляется тем легче, чем меньше поверхностное натяжение жидкости Прибавление ПАВ увеличивает способность жидкости к пенообразованию 27 Применение ПАВ 28 Флотация Флотация – процесс разделения мелких твёрдых частиц, основанный на различии их смачиваемости водой Гидрофобные частицы закрепляются на границе раздела фаз (обычно воздуха и воды) и отделяются от гидрофильных частиц Пузырьки воздуха выносят гидрофобные частицы на поверхность Флотореагенты: собиратели – вещества, придающие частицам гидрофобные свойства (амины, керосин) регуляторы – вещества, усиливающие гидрофильные свойства (соли неорганических кислот, некоторые полимеры) пенообразователи – вещества, придающие устойчивость пенам (слабые ПАВ) 29 http://www.youtube.com/watch?v=wTZbs0I2iKY http://www.youtube.com/watch?v=n8qV-rZ_ehA http://www.youtube.com/watch?v=JEnk7_40Iq8 http://www.youtube.com/watch?v=nkpnFDMDXmI http://www.youtube.com/watch?v=TCmqwwMDdh0 30
