Каркасные силикаты

Породообразующие
минералы
КАРКАСНЫЕ СИЛИКАТЫ
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Окись кремния
Плагиоклаз
Щелочной полевой шпат
Нефелин
Лейцит
Кордиерит
Скаполит
КРЕМНЕЗЕМ (SiO2)
В природе известно множество полиморфных
модификаций SiO2:  и  кварц (Qtz), тридимит (Tr),
кристобалит (Crb), коэсит (Cst), стишовит (Sti).
Фазы высокой температуры и низкого давления.
Тридимит и кристобалит. встречаются исключительно в
вулканических породах. Псевдоморфозы кварца по
тридимиту обнаружены в приповерхностных интрузиях,
например, в гранофирах острова Скай (Шотландия), а
также в Скергаардском расслоенном плутоне (Гренландия).
Тридимит встречается в липаритах, дацитах, трахитах,
андезитах, очень редко - в базальтах.
Высокобарные фазы
Коэсит (моноклинный, с2/с), и стишовит
(тетраэдрический) встречаются во взрывных кратерах,
ксенолитах из кимберлитовых трубок, а также в
ультравысокобарных метаморфических комплексах.
Так, коэсит обнаружен в кратерах Аризоны (США),
Попигая (Сибирь), Вредефорта (ЮАР), Риса
(Германия) и во многих других взрывных структурах.
Посмотрите Р-Т диаграмму фазовых переходов в SiO2
.
200
стишовит
120
Si O
80
2
.
40
арц
-кв
0
600
пла
в
коесит
рас
Давление, кбар
160
ц
р
- ква
ми т
триди
кристобаллит
1500
2100
2700
о
Температура, С
Полиморфные превращения окиси кремния
в зависимости от T и P (Swami, 1994).
Коесит встречается и в ксенолитах эклогитов из
кимберлитов Африки, Восточной Сибири, Бразилии,
Австралии и др. регионах Обнаружен он также во
многих ультравысокобарных метаморфических
комплексах (Норвегия, Китай, Казахстан, Альпы).
Стишовит пока обнаружен лишь в крупных взрывных
кратерах (например, Попигайский, Вредефорт и Рис).
Кварц устойчив с фаялитом (Fa) в рапакиви, в
железистых кварцитах и эвлизитах. В пустотах базальтов
обнаружен парагенезис тридимит+фаялит.
Термодинамические свойства полиморфных
разновидностей SiO2 опубликованы в статье (Геря и
др.,1998). Но одно из них, зависимость мольного объема
от температуры представляет специальный интерес.
Кварц не сосуществует с нефелином (Ne), Mg-оливином (OlMg) и
корундом (Cor). Вместе с тем известны находки Qtz с Cor в
кварцитах архейского комплекса Нэпиер (Napier), в Антарктиде
(Motoyoshi et al., 1990), а также в метапелитах Намакуа, Южная
Африка (Япаскурт, 2003).
(а)
(b)
Кварц
Кварц
ит
ан
л
нд
Си ору
К
им
Корунд
Кварц
Шпинель
Орх
ит
мен
ь
Ил
Ilm
Шпинель
20 0 микрон
(а) Шпинель и сосуществующий корунд в кварце. Реакции между
корундом и кварцем не наблюдается. Параллельно поляризованный
свет.
(b) Тонкая пленка Al2SiO5 (силлиманит?) между корундом и кварцем
в ассоциации со шпинелью, ильменитом и ортопироксеном.
Изображение - в отраженных электронах.
23.8
Объем, см3
23 .6
23 .4
23.2
23
McSkimin et al. (1965)
Ackermann & Sorell (1974)
Danielsson et al. (1976)
Filatov et al. (1982 )
Lager et al. (1 980)
Kihara (1990)
22 .8
22 .6
22.4
0
200
400
600
800
1 000
1200
1400
16 00
1800
Температура, К
Температурная зависимость мольного объема SiO2 по
экспериментальным данным
Полевые шпаты
(плагиоклазы и щелочные полевые шпаты)
CaAl2Si2O8 - анортит (An)
NaAlSi3O8 - альбит (Ab)
ортоклаз (Or)
KAlSi3O8
микроклин (Mic)
санидин (San)
Твердые растворы:
CaAl2Si2O8 - NaAlSi3O8 (Pl)
NaAlSi3O8 - KAlSi3O8 (Kfs)
Между этими двумя твердыми растворами наблюдается
ограниченная смесимость. Отсюда следует возможность
сосуществования двух полевых шпатов в магматических и
метаморфических породах (см. рис.).
CaAl 2Si2O8
анортит
}
90
}
битовнит
70
}
лабрадор
50
}
андезин
30
}}
олигоклаз
10
20
KAlSi3 O8
40
60
мол.%
80
альбит
NaAlSi3O8
ПЛАГИОКЛАЗЫ
По содержанию анортита (CaAl2Si2O8)
плагиоклазы разделены на следующие группы:
0 - 10%
альбит
(Ab)
10 - 30%
олигоклаз (Olg)
30 - 50%
андезин
(Ans)
50 - 70%
лабрадор (Lab)
70 - 90%
битовнит (Bit)
90 - 100%
анортит
(An)
m)
ла
в(
Ра
сп
ал
ьб
и
т
Давление, кбар
Ja d +
m
В безводной системе чистый альбит плавится
конгруентно до Р ~ 30 кбар. Выше этого давления
альбит не стабилен и на ликвидусе появляется жадеит
(инконгруентное плавление). Это очень важное
открытие, т.к. в природе
давно были известны
40
+Qtz
)
d
a
J
(
т
и
жаде
жадеитовые граниты
(например, в Альпах), но их
30
происхождение долгое время
считалось загадкой.
20
10
0
1000
1200
1400
1600
o
Температура, C
Cтабильность альбита в «сухой»
системе по экспериментальным
данным Д.Линдсли (Lindsley,
1967).
Все природные плагиоклазы триклинные. Но
синтезированы также ромбические и гексагональные
анортиты.
.
1400
ра
сп
ла
в
O
Температура, С
1500
в
ла
п
ас
р
+
Pl
лы
л
а
т l)
с
и
kр (P
1300
1200
1100
Ab
20
40
60
Весовые %
80
An
Диаграмма плавкости
плагиоклазов Ab - An
при атмосферном
давлении изучена
Н.Л. Боуэном в 1913
г. Более поздние
исследования ничего
в ней не изменили.
Температура, ОС
В альбитовой области субсолидуса, плагиоклаз распадается
на две фазы: альбит и олигоклаз: возникают так называемые
перистериты. Так что в общем случае диаграмма
равновесного состояния плагиоклазов имеет такой вид
(Петрография, часть 1, 1976). Но и это еще далеко не все!
Детальные рентгеновские
1600
расплав(Liq)
исследования твердого раствора
1400
Pl
плагиоклаза привели к открытию
+
q
i
L
в нём новых полиморфных
1200
разновидностей, разнообразных
плагиоклаз (Pl)
1000
по степени упорядочения
каркаса. И эти открытия в свою
800
очередь привели к
600 два
значительному усложнению
плагиосубсолидуса системы Ab-An.
клаза
Ab
20
40 60
масс. %
80
An
Полная диаграмма состояния плагиоклазов при Р=1 атм
Д. Линдсли (Lindsley, 1967) показал, что в сухой
системе при Р= 7-8 кбар анортит плавится
инконгруэнтно: минералом ликвидуса становится
корунд. При снижении температуры (Р = const) он
реагирует с расплавом и образуется анортит. С
увеличением содержания альбита в плагиоклазе
(XAbPl) перитектическая точка смещается в область
низких значений температуры и высоких значений
давления. Это хорошо видно на диаграммах «составтемпература-давление». А в водосодержащей системе
с возрастанием РН2О четко прослеживается
систематическое расширение поля кристаллизации
корунда.
Liq+Crn
1600
Liq
Pl
Liq+
1400
Liq+Pl
+Crn
10
5
Pl
1200
Ab
10 кбар
15
1 атм
20
40
60
мол.%
80
An
Диаграмма плавкости плагиоклазов при давлении
1 атм, 10 кбар, 20 кбар. (Lindsley, 1970)
0
60
70
80
90
к
Pl
анор
Liq+Pl
20
аль
рас бит
пл а
в
Liq+Pl+Crn
Давление, кбар
1400
Liq+Crn
о
Температура С
1600
40 50
10 20 30
20 кбар
т ит
Liq
ор
ра с
ун
пл а
д
в
25
1800
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
о
Температура, С
Cмещение перитектической точки в системе Ab-An с возрастанием давлением
Пунктирныеп линии - анортита в системе (Петрография, часть 1, 1976)
1.0
0.8
о
aAbPl
О
700 С
0.6
1000 С
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Pl
X Ab
Концентрационные зависимости активности альбита в
плагиоклае при Р=1 бар (Перчук и др., 1989)
Коэффициент разделения альбита между расплавом (m) и
кристаллами (cr):
KAb = XAbcr/ XAbm =
=5.121–1.052(10-2ToC)+0.0617 (10-2ToC)2,
откуда
дRTlnKD/д(1/T)=Hm = 13 764 кал,
что хорошо согласуется с прямым определением теплоты
плавления альбита, Нm = 13500 кал.
Зная теплоту плавления альбита легко рассчитать
термодинамические свойства альбитового расплава (m) при
разных значениях T и P. Для точки плавления Ab при Т= 1100оС
и Р = 1 атм можно записать такое равенство
альбит (Ab) = альбит (m).
Для этой реакции плавления можно записать такие соотношения
термодинамических величин:
GL = Gm - GAb = Hm - TSm+PVm
HL = Hm - HAb
Hm = HL + HAb = 13760 + (-953680) = - 940120 кал/моль
Sm = SL + SАb = 166.73 э.е.
Vm = VL + VАb = 110.09 cм3/моль.
Распространенность
Плагиоклаз встречаются почти во всех магматических породах за
исключением эклогитов, некоторых ультрабазитов (дуниты,
пироксениты, гранатовые перидотиты).
Наиболее основные плагиоклазы найдены в плагиоклазовых
перидотитах (№98), габбро Юж. Калифорнии (№85-95), в
нефелиновых сиенитах мыса Дежнева (№ 96) и анортозитах Южной
Индии (№98). В андезитах обычны андезины, а в габбро и базальтах
- лабрадоры и битовниты. В основных расслоенных плутонах
состав плагиоклаза изменяется от №30 до №60. В гранитах,
гранодиоритах и т.п. встречаются олигоклазы, реже первые номера
андезинов. В пегматитах - альбиты. В нефелиновых сиенитах
спектр состава плагиоклаза очень широк – от альбита до
анортита.
В двуполевошпатовых породах возможны широкие вариации
состава Pl в зависимости от изменения химических потенциалов
щелочей в расплаве или флюиде. Наиболее ярко это проявляется в
реакции КОРЖИНСКОГО (Петрография, 1976, т.1, стр. 41).
nCaAl2Si2O8(1-n)NaAlSi3O8 + 0.5mK2O =
= nCaAl2Si2O8 (1-n-m)NaAlSiSi3O8 +mKAlSiSi3O8 +
0.5mNa2O,
т.е.
кислый Pl + (K2O) = более основной Pl + калишпат + (Na2O).
Иными словами, с возрастанием flК2О реакция
смещается вправо. И т.к. системе CaAl2Si2O8 - KAlSi3O8
смесимости нет, то выделяется калишпат. Реакция
Коржинского широко в используется для расчета
химических потенциалов щелочей в петрологических
процессах.
В Kfs возможна полная и ограниченная смесимость. Она
зависит от степени упорядочения структуры полевого шпата, а
также от Т и Р. Ясно, что распад твердого раствора Kfs
определяется значительным отклонением свойств его твердого
раствора от идеальности.
По степени упорядочения в щелочных полевых шпатах
выделяют
упорядоченные или низкие Kfs (low),
промежуточные (im)
разупорядоченные или высокие (high)
Отсюда выводится следующие четыре серии твердых
растворов:
высокий альбит - высокий санидин
высокий альбит - низкий санидин (адуляр)
низкий альбит - ортоклаз
низкий альбит – микроклин
В Kfs возможна полная и ограниченная смесимость. Она
зависит от степени упорядочения структуры полевого шпата,
а также от Т и Р. Ясно, что распад твердого раствора Kfs
определяется значительным отклонением свойств его
твердого раствора от идеальности. Рассмотрим структурные
и термодинамические свойства Kfs.
Переход между этими сериями постепенный, с закономерным изменения
параметров элементарной ячейки Fsp. Непрерывность фазового перехода
моноклинной модификации в триклинную объясняется упорядоченным
распределением Al и Si в тетраэдре калишпата (см. таблицу). Выражается он
через два параметра - степень упорядочения степень триклинности, что
хорошо видно на следующих двух диаграммах:
l
Kfs
Ab
Mic
аби r
ль н
ый
Ab l )
Or
0.4
0.2
тас
т
0.4
0.8
0.6
Ab l
+O
0.6
1.0
( Ме
Степень упорядочен ияXord
+
Ab
l
0.8
c
Mi
0.0
Степень триклинности
1.0
Abh
0.2
NaAlSi3O8
h
Ab +San
20
h
40
60
М ол.%
Условная степень упорядочения
и триклинности щелочных полевых
шпатов при T = 500 oС и P = 1 кбар
Sanh
80
KAlSi3O8
o
c,A
Mic
7.22
Adl
7.18
30
Ab l
40
50
9
80 0
7
60 0
Or
San (Эйфель)
San h
20
7.14
10
1
2
3
0
Ab h
7.10
12.78
12.82
12.86
12.90
o
12.94
12.98
13.02 13.06
b,A
.
Корреляция параметров b и c элементарной ячейки и состава
щелочных полевых шпатов (по Hovis, 1988)
1 - одинаковые по степени упорядоченности серии;
2 - изоплеты мольной доли ортоклазового компонента в калиевом полевом шпате;
3 - граница фазового перехода триклинной модификации в моноклинную.
Термодинамика щелочных полевых шпатов
На основе экспериментальных данных по равновесиям Kfs, а
также изучению параметров его элементарной ячейки
интегральная энергия смешения (кал/моль) его твердого раствора
выражается так:
Ge= XAb(1- XAb)2(WHNa - WSNaT + WVNaP) +
+ X2Ab(1-XAb)(WHK - WSKT + WVKP),
где
Серия
Abh - San
Abl - Mic
WHNa
4612
7594
WSNa
2.504
5.931
WVNa
WHK
WSK
WVK
0.101
0.142
6560
7832
2.486 0.074
2.657 0.074
два полевых шпата
300
NaAlSi3O8 0.2
0.4
0.6
0.8 KAlSi3O8
Субсолидус щелочных полевых шпатов
(Perchuk et al., 1977)
8
6
W H(
Or)
4
)
n
a
S
(
W
H
2
высокий cанидин
500
10
ортоклаз
high
700
12
адуляр
low
14
микроклин
900
Р=1000 бар
о
Температура, С
1100
Параметры Маргулеса для энта льпии, ккал/моль
Структурные преобразования в Fsp предопределяют
различия в кривых распада их твердых растворов, а
также различия в их термодинамических свойствах.
0
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5 0.4
0.3 0.2
0.1 0
Z
Параметры Маргулеса для энтальпии как функция упорядочения (Z)
щелочных полевых шпатов (Hovis, 1988)
Термодинамические свойства калишпата
2.0
o
500 C
0.8
МИКРОКЛИН
1.8
АДУЛЯР
1.6
0.6
H e , ккал/моль
Активность альбита в калиш пате
1.0
o
700 C
0.4
o
800 C
1
2
0.2
ОРТОКЛАЗ
Z
1.4
ВЫСОКИЙ САНИДИН
1.2
1.0
0.8
0.6
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Мольная доля альбита в калишпате
Kfs
щелочного
растворе
Активности альбита в твердомAb
h
X
полевого шпата при различных значениях температуры,
рассчитанные по параметрам Маргулеса при Р=1 бар.
(Перчук и др., 1989)
1 - концентрационные зависимости в метастабильной
области смесимости щелочного полевого шпата;
2- область распада калишпата
1.0
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6
XKAlSi3O8
0.8
1.0
Распространенность Kfs
Kfs встречается во всех гранитоидах, а также в сиенитах,
монцонитах и нефелиновых сиенитах, гранитных и
щелочных пегматитов, где он является главным
породообразующим минералом. В магматических породах
можно встретить две, иногда и три полиморфных
разновидности Fsp. Редко Fsp встречается в габбро,
диоритах. Fsp также обычный минерал во многих богатых
K2O фельзитовых (кислых) метаморфических породах. Во
всех этих породах он сосуществует с Pl, что позволяет
оценить температуру и давление, а также химические
потенциалы K2O и Na2O при данных Т и Р c помощью
реакции Коржинского и термометра Барта.
Реакция Коржинского
nCaAl2Si2O8(1-n)NaAlSi3O8+0.5m K2O = 0.5mNa2O+ mKAlSi3O8
+ nCaAl2Si2O8(1-n-m)NaAlSi3O8,
т.е. кислый Pl + (K2O) => калишпат + более основной плагиоклаз +
+(Na2O) во флюиде.
С возрастанием K2O реакция смещается вправо. И т.к. в системе
CaAl2Si2O8- KAlSi3O8 смесимости нет, то выделяется фаза Kfs.
Термометр Барта
Основан на законе Нернста и выражается через коэффициент
разделения альбита между Pl и Fsp:
KAb = (XAbPl/ XAbFsp) = exp(Ge/RT)
В “сухих” условиях, а также при низком давлении воды
калиевый полевой шпат, санидин (KAlSi3O8) плавится
инконгруэнтно, с выделением лейцита (KAlSi2O6).
«Антипертитовый» термометр
(б)
В каждом кристалле плагиоклаза определяются: (1) его состав,
(2) состав ламеллей калишпата – антипертитов и (3) валовой
состав зерна плагиоклаза (вместе с ламеллями) с помощью
расфокусированного зонда
ЛЕЙЦИТ (KAlSi2O6)
Лейцит (Lc) – редкий минерал, встречающийся только в
вулканических породах. Обычно это чистый минерал, но бывают и
примеси (Na,Ca, Fe). В интрузивных породах встречается
псевдолейцит – это псевдоморфоза Ne и Kfs по Lc.
Лейцит – минерал низкого давления. Уже при РН2О = 2000
бар Fsp плавится конгруэнтно и с возрастанием РН2О поле Lc
выклинивается: KAlSi2O6 (Lс)+ melt = KAlSi3O8 (San)
PH2O , кбар
4
Ра
сп
ла
3
2
в+
п
ар
Lc
+р
ас
Kf
пл
s+
ав
1
+п
па
ар
р
0
900
1000
1100
1200 1300
о
Температура, С
Проекция системы KAlSi 3O8 - H2O
на плоскость Р - Т (Goranson, 1938)
Нефелин-калсилит
В начале века, когда началось детальное изучение
щелочных пород, выяснилось, что нефелин в
интрузивных и метаморфических породах на ¼ сложен
Ks при незначительной вариации состава твердого
раствора. В начале прошлого века профессор
Варшавского университета Морозевич даже предложил
рассматривать нефелин не как твердый раствор миналов
KAlSiO4-NaAlSiO4, а как химическое соединение
Na3KAl4Si4O16. Однако вариации состава Ness в
вулканических породах оказались достаточно широкими,
вплоть до находок почти чистого калсилита. В 1962
А.Я.Жидков открыл Сыннырский интрузивный массив
калсилитовых сиенитов и назвал их сынныритами.
Ne и Ks хоть и кристаллизуются в гексагональной
сингонии, но не изоструктурны.
Миналы NaAlSiO4 и КAlSiO4 образуют ограниченные
твердые растворы и имеют разнообразные полиморфные
разновидности, от высокотемпературного кубического
карнегиита (ХNa = 0.9-1.0) до ромбических нефелина (ХNa =
1) и калсилита (ХК =1).
Структура минералов группы нефелина основана на
тридимитовом каркасе, где половина атомов Si замещена Al
с компенсацией заряда Na, K и вакантными позициями.
Реальная формула Ness сложная, т.к. учитывает замещение Si
Al в системы Ne-Ab и гетеровалентный изоморфизм
Са2+ 2(Na++K+):
(KXNaYCaZ)8-(x+y+z)AlX+Y+2ZSi16-(X+Y+2Z)O32,
где  - вакантные позиции, т.е. твердый раствор Ne-Ks имеет
ограниченную смесимость с …плагиоклазом! Смесимость
нефелина с альбитом была известна сразу же после изучения
диаграммы плавкости в системе Ne-Ab.
1600
1400
1300
карнегиит
о
Температура, С
1500
Liq
карнегиит
+Liq
карнегиит
1200
1100
+Ne
Ne+Liq
Ne
NaAlSiO4 20
Ab+Liq
Ne+Ab
40
60
Ab
80 NaAlSi3О8
масс. %
Фазовая диаграмма системы нефелин-альбит.
На диаграмме видно, что в области нефелина кристаллизация
начинается с карнегиита, а затем, при снижении Т до 1068 оС,
растворимость Ab в Ness возрастает, а с дальнейшим падением T
не изменяется (?).
В субсолидусе системы Ne-Ks обнаружена широкая область
распада, существование которой можно было легко предсказать
из свойств любых K-Na твердых растворов:
Температура, о С
1000
Ks
Ne
800
Ne+Ks
600
400
20
NaAlSiO4
40
60
мол. %
80
KAlSiO4
Распад твердого раствора нефелина в зависимости от
температуры при Р=1 кбар в системе NaAlSiO 4-KAlSiO4
Но на самом деле фазовая диаграмма этой системы значительно
более сложная. Она учитывает многочисленные фазовые переходы
как в нефелине, так и калсилите, а также в какой то мере дает ответ
на вопрос, что же такое «нефелин Морозевича»?
O1+Liq
1600
Crg+Liq
Ne+Liq
Температура, о С
Crg
1200
Crg+Ne
Crg+NeH
NeH
NeH+Ne
H4+Liq
H4+O1
Ne+H4
Ne
H4
O1
Ks+H4
Ne+Ks
Ne1+Ne2
Ks
Ks+O1
800
Ne+Ks
400
NaAlSiO4
80
60
Na3KAl4Si4O16
40
Мол. %
20
KAlSiO4
Фазовая диаграмма системы
NaAlSiO4-KAlSiO4. Предполагаемые
фазовые границы показаны пунктиром.
NeH - высокотемпературный нефелин;
Н4 - тетракалисилит; О1 - ромбический
калисилит
Na3KAl4Si4 O16 - “нефелин Морозевича“
Физические и термодинамические свойства Ne-Ks твердого
раствора не однозначны. Так, концентрационные зависимости
параметров элементарной ячейки Ness и Vm претерпевают излом
практически при составе «нефелина Морозевича».
Ne
0
760
KAlSiO4, масс.%
10
20
30
40
50
60
750
740
730
o
V (A)
720
10.2
10.1
o
а (A)
8.50
8.45
8.40
o
с (A)
0
1
2
3
4
5
Количество атомов К в формуле Ness
Параметры элементарных ячеек синтетических
нефелиновых твердых растворов, Na8-X KXAl8Si8 O32
Термодинамические свойства твердого раствора
нефелина
Температурная зависимость энергий Гиббса при образовании
одного моля Ne и Ks из атомов:
GoT(Ne) (кал/моль) = - 503.204 - 11.868(T.10-2) -0.3644(T.10-2)2 + 0.0166(T.10-2)3;
GoT (Ks) (кал/моль) = - 498.895 - 9.19(T.10-2) - 0.0264(T.10-2)2 + 0.0004(T.10-2)3,
где Т - температура, К.
Термодинамические свойства смешения Ness не однозначны. На
диаграммах показана отрицательная зависимость Vm от XKs и
знакопеременную для Se и Нe. Причем смена знака намечается при
составе XKs ~ 0.25 ("нефелин Морозевича"), Na3KAl4Si4O16
1.38
400
0.2
200
0.1
0
0
-0.1
-200
Ne
20
40
60
мольный %
80
Ks
Концентрационные зависимости избыточных
интегральных молярных энтальпии (кал/моль)
и энтропии (э.е.) для псевдобинарного твердого
раствора нефелина (Na,K) 0.94Al0.9Si1.065O4
во
р
0.3
ст
1.41
ра
600
0.4
й
Se
1.43
1.35
1.32
1.29
ид
еа
ль
ны
800
0.5
, кал/бар
1000
1.46
V
He
Se
Ne ss
He
1.26
1.23
Ne
0.2
0.4
0.6
0.8
Ks
Концентрационные зависимости
интегрального мольного объема
смешения в системе Ne-Ks, расcчитанного по двум моделям
(Перчук и др., 1989).
Распространенность минералов группы нефелина
Нефелин встречается исключительно в щелочных
породах магматического и метасоматического происхождения.
Нефелин - главный породообразующий минерал многих
щелочных пород. Из числа интрузивных это прежде всего
разнообразные нефелиновые сиениты и бесполевошпатовые
породы (йолиты, якупирангиты, мельтейгиты и др. пород
ультраосновных щелочных формаций), а вулканические –
фонолиты, лейцитовые базальты, тефроиты и многие другие. В
Сыннырском массиве встречены парагенезисы:
Ne6.4Ks93.6 + Ab1.5Or98.5
Ne11.2Ks88.8 + Ab2Or98.
Считается, что они возникли за счет лейцита по реакции
2KAlSi2O6 = KAlSiO4 + KAlSi3O8
Ks
Or
Ks
Симплектиты калсилита (Ne2Ks98) и ортоклаза (Or100) в
рисчоррите из Хибинского массива, Кольский п-ов (фото
П.Ю.Плечова)
В вулканических и плутонических породах состав Ne в
парагенезисе с Fsp различен. К.Тилли (1963) показал, что
Ness из излившихся пород богаче NaAlSiO4 по сравнению с
Ness из плутонических пород.
SiО2
3 ” 1”
1’
1
M
Ne
Конноды, соединяющие составы
вулканического фонолита (1-1’-1” ) и
плутонического (3-1’-3”) нефелинового
сиенита в системе NaAlSiO4 - KAlSiO4
-SiO2 (по Тилли, 1963).
М - нефелин Морозевича
3
Ks
Отсюда Тилли пришел к выводу, что обменное равновесие
KAlSiO4 + NaAlSi3O8 = NaAlSiO4 + KAlSi3O8,
т.е.
Ks + Ablow = Ne + Sanhigh
с повышением T смещается вправо. Но этот вывод оказался
неверным: пересечение коннод на диаграммах обусловлено
высокой растворимостью Ab в Ne-Ks твердом растворе.
SiO2
80
1 06
90
775
7 00 C C
8
o
C
o
o
500 oC
NaAlSiO4 90
80
70
60
KAlSiO 4
Часть треугольной диаграммы NaAlSiO4 -SiO2 - KAlSiO4,
o
показывающая пределыстабильности Nes s при 500, 700 и 775 С.
Верхняя пунктирная линия - граница Ness при 1068 С.
o
400 C
o
C
500
0.6
C
6 00
o
0C
0
7
o
o
C
0.8
80
0
Мольная доля Mic в Kfs
1.0
P=1 кбар
0.4
KD=1
0.2
0
0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24
Мольная доля Ks в Ness
0.26 0.28
Диаграмма фазового соответствия для системы Ness - Fspl ow
КОРДИЕРИТ: (Mg,Fe)2Al4Si5O18
Раннее кордиерит считался кольцевым силикатом, но в 1968 г.
"стал" каркасным. Сингонии ромбическая, но известна и
гексагональная полиморфная модификация - индиалит. Переход
осуществляется через ряд промежуточных состояний,
определяющихся упорядоченностью Si и Al в тетраэдре. При этом
степень порядка-беспорядка определяется рентгеновским
параметром  - коэффициентом искажения
 = 2131- (2511 - 2421)/2
где 2 - брегговский угол отражения рентгеновского пучка для Cu
(K) от соответствующих плоскостей в кристалле кордиерита. max
= 0.29 - 0,31 - “сверхнарушенные”,  < 0.29 - “субнарушен-ные” и
 = 0 - индиалит. Поскольку индиалит гексагональный, то все три
пика 511, 421 и 131 сливаются в один пик 131.
В сухих условиях в зависимости от состава фазовый переход
осуществляется при Т > 1000оС.
Температура, С
1500
Жид
кост
ь+
Суб
нар
уше
нны
й
крис
т
корд
и
1000
аллы
Индиалит
ерит
Структурные разновидности
кордиерита на диаграмме
состав-температура
Сверхнарушенный кордиерит
500
0
20
Mg Al Si O
2
4
5
1 8
40
60
80
100
Mg Al Si O
2
4
5
18
Однако в гидротермальных условиях Т перехода составляет всего
650о - 700о С, Это происходит потому, что вода заполняет так
называемые каналы в структуре Crd. Поэтому необходимо более
подробно остановиться на рассмотрении его структуры.
Действительно, структура кордиерита такова, что в пустоты
(каналы), образуемые из шестичленных колец Si - Al
тетраэдрических группировок с диаметром ~ 5Å, могут входить
H2O, CО2 щелочи и т.п.
a
(100)
T5
TT4
b
T3
3
T4
T5
Проекция структуры Crd на плоскость a-b
(перпендикулярно оси с)
Воздействие молекул Н О на конфигурацию
шестичленных колецами тетраэдров
(проекция структуры канала" на плоскость a-b)
2
Проекция структуры Crd на плоскость a-b
(перпендикулярно оси с)
При этом вода не просто входит в структуру кордиерита, но и
производит сильное ее искажение. При полном насыщении
«каналов» молекулами Н2О резко изменяется их конфигурация.
Эффект такой же, как при надувании резинового шарика, что
хорошо видно на схематической проекции структуры Crd на
плоскость 001.
a
(100)
T5
T4
T3
T3
T4
T5
b
Воздействие молекул Н2О на
конфигурацию, образованную
шестичленными кольцами
тетраедров в кордиерите.
Проекция структуры «канала» на
плоскость a-b)
Расстворимость Н2О и СО2 в кордиерите
Давление воды, кбар
Чем выше давление воды, тем больше её входит в пустоты.
Впервые это было доказано В.Шрейером и Х.Йодером еще в
далеёком 1964 г. (Schreyer, Yoder, 1964). Но Шрейер на этом
не остановился. Позднее, в 1981 г.
он вместе с Йоханнесом изучил
совместную растворимость Н2О и
СО2 в кордиерите (Johannes &
Schreyyer, 1981). Это позволило
им оценить распределение Н2О и
СО2 между флюидом и
кордиеритом при высоких
значениях Т и Р. Оно оказалось
не равным: Crd всегда намного
богаче водой, чем равновесный с
ним флюид. Это видно на
Содержание Н О в Crd
следующих диаграммах.
2
n Crd
H2O
1.0
2.0
0.8
1.0
CO 2
0.2
0.0
200
0.0
600
800
1000
Температура, oС
Растворимость Н2О и СО2 в
Mg-кордиерите при P=5 кб
=
0.4
0.5
400
1
0.6
0
0.2
D
2
K
Crd
XCO2
H O
1.5
0.4
0.6
0.8
1.0
fl
X CO2
Распределение Н2О и СО2
CrdMg и флюидом при P=5 кб
Эксперименты показали, что распределение Н2О и
СО2 слабо зависит от Т и Р, но во многом
определяется степенью «нарушенности»
(упорядочения) структуры. Но в общем случае
отношение мольных долей Н2О и СО2 во флюиде (fl)
и Crd отличается в 12 раз:
(ХСО2/ ХН2О)fl 12(ХСО2/ ХН2О)Crd,
где ХСО2+ХН2О = 1. Это позволяет рассчитывать
относительное содержание воды и углекислоты во
флюиде по составу кордиерита. Вместе с тем, если из
каких-то данных известны fflН2О, Т и Р, есть
возможность рассчитать XCrdH2O с помощью
диаграммы, рассчитанной из основе
экспериментальных и термодинамических данных.
fl
-lnf H2O
10
9
10
9
Crd+H2O = Crd H2O
8
7
6
5
8
Да
вл
ен
ие
4
(P
SРН
3
2
О
2
),
кб
ар
7
500
6
0
0.5
900 о
800
700
ра, С
у
600
т
а
р
е
Темп
1.0
1.5
1
1000
2.0
-lnXH2OCrd
Связь между летучестью воды (lnfH2O) во флюиде и ее
мольной долей в кордиерите (lnXH2O) как функция
температуры и давления.
Распределение воды между Crd и расплавом гранита
11
4.0
3.5
3.0 2.5
2.0
MASH
1.3 1.0
10
Изоплеты растворимости
воды в кордиерите и
сосуществующем
расплаве (мигматите ?) по
экспериментальным
данным Harley &
Carrington (2001)
Давление, кбар
9
1.8
8
KFMASH
1.6
7
1.4
0.4
0.2
6
0.6
1.2
5
1.0
0.8
Мас.% Н2О
2.0 расплав
0.2
4
750
800
850 900 950
Температура, оС
Crd
1000 1050
.
Стабильность Mg-Fe кордиеритов.
Верхний по давлению предел стабильности магнезиального
кордиерита в “сухих” условиях определяется реакцией его
разложения на энстатит, силлиманит и кварц:
Mg2Al4Si5O18 = 2MgSiO3 + 2Al2SiO5 + SiO2
В зависимости от содержания воды в равновесном флюиде этот
предел варьирует от ~ 8 до ~10 кбар. Железистый кордиерит с
возрастанием Р-Т параметров разлагается на герцинит и кварц по
реакции
Fe2Al4Si5O18 = 2FeAl2O4 + 5SiO2
а в присутствии воды - на хлоритоид и кварц
Fe2Al4Si5O18 + 2H2O = 2H2FeAl2SiO7 + 3SiO2
или же хлорит (дафнит), силикат глинозема и кварц:
Fe2Al4Si5O18 + H2O = Fe2Al2SiO5(OH)4+ Al2SiO5+ 3SiO2
Fe-Mg кордиерит обычно устойчив в дивариантной
ассоциации с гранатом, силлиманитом и кварцем:
3(Mg,Fe)2Al4Si5O18 = 2(Mg,Fe)3Al2Si3O12 +
+ 4Al2SiO5+5SiO2
Эта реакция сопровождается очень большим объемным
эффектом и потому лежит в основе одного из самых
важных геобарометров. Вместе с тем, равновесие
3Mg2Al4Si5O18+2Fe3Al2Si3O12 = 2Mg3Al2Si3O12+3Fe2 Al4Si5O18,
или же
CrdMg + Alm = Prp + CrdFe,
Это равновесие обладает большим тепловым эффектом и
на его основе откалиброван Crd-Grt термометр.
Распространенность кордиерита
Кордиерит - минерал бедных Са метаморфических пород.
Он встречается во многих гнейсах, метапелитах,
некоторых высоко метаморфизованных кварцитах в
ассоциации с Grt, Sil, Qtz, Bt, Pl, Kfs, Zrc.
Помимо Н2О, СО2 кордиерит может содержать
щелочи, K2O и Na2O. В исключительных случаях их
концентрация может достигать очень высоких значений.
Так, кордиерит из включения в метеорите “Allende”
имеет такую формулу:
Na0.842K0.075Mg1575Fe0.033Al3.969Si4.989O18
Во метапелитах гранулитовой фации метаморфизма
между Grt и Qtz возникают реакционные структуры,
представленные симплектитами Crd+Opx.
Реакционная структура между гранатом (Grt) и квапцем (Qtz),
сложенная симплектитами Crd+Opx и короной ортопироксена (Орх),
Гранулитовый комплекс Лимпопо, Южная Африка.
СКАПОЛИТЫ
(NanCa4-n)Al9-1,5nSi6+0,75nO24R1-2
Тетрагональный (Р4/m, Z = 2)
Миналы: мариолит (Mar) и мейонит (Mey)
Хлормариолит Na3Al3Si9O24.NaCl
Фтормариолит Na3Al3Si9O24.NaF
Сульфатмариолит Na3Al3Si9O24.NaHSO4
Гидратмариолит
Na3Al3Si9O24.NaOH
Карбонатмейонит Ca3Al6Si6O24.CaCO3
Сульфатмейонит
Ca3Al6Si6O24.CaSO4
Главный изоморфизм:
хлормариолит - карбонатмейонит
Номенклатура (по % содержанию мейонитового минала):
0-20 мариолит
20-50 дипир
50-80 миццонит
80-100 мейонит.
Мариолит и мейонит в природе не встречаются. Обычно состав
скаполита варьирует в пределах XMе= 0,2 - 0,8.
Скаполит встречается в таких породах:
а) мраморы, известковистые гнейсы, гранулиты, зеленые сланцы,
амфиболиты, реже метапелиты. Известна и региональная
скаполитизация: возникают жилы и порфиробласты;
б) ксенолиты, глубинных гнейсов в кимберлитовых трубках;
в) скарны (околоскарновые породы);
г) гидротермально измененные основные магматические породы;
д) вулканические породы: (бомбы, контакты ксенолитов);
е) нефелиновые сиениты и их пегматиты;
ж) метаморфизованные соляные отложения.
Региональная скаполитизация амфиболитов. Маунт Айза,
восточная Австралия
Важнейшие реакции замещения:
• 2Сa2Ai3Si3O12(OH)+CO2=Ca3Al6Si6O24.CaCO3+H2O
эпидот
мейонит
• 3Сa3Al2Si3O12+6CO2 = Ca4Al6Si6O24CO3 + 5CaCO3 + 3SiO2
гроссуляр
мейонит
кальцит кварц
• 4CaAl2Si2O8+CO2Ca4Al6Si6O24CO3 + Al2SiO5 + SiO2
анортит
мейонит
силлиманит кварц
Д.С.Коржинский (1945) один из первых рассмотрел
равновесие скаполит – плагиоклаз и на основании
природных данных по составам сосуществующих минералов
вывел конноды на диаграмме Na2O-Al2O3-aflSO3(см. рис).
Позднее этой проблемой занимались Г.Рамберг (Ramberg,
1952), A.А.Маракушев (1964), В.А.Жариков (1969) и многие
другие. Однако наибольший прогресс был достигнут
А.Р.Котельниковым (см. диаграмму).
Д.С.Коржинский (1945) один из первых рассмотрел равновесие
скаполита с плагиоклазом и на основании природных данных по
составам сосуществующих минералов вывел конноды на
диаграмме Na2O-Al2O3-aflSO2. Позднее этой проблемой занимались
fl
aSO3
Г.Рамберг (Ramberg, 1952),
В.А.Жариков (1969),
H O,CO
+CaCO ,SiO
A.А.Маракушев (1964) и
Mar
10 20 с к
многие другие. Однако
а
30
п о
40
наибольший прогресс был
50
л и
Mey(S
)
2
60
т
70
достигнут А.Р.
80
90
Котельниковым.
2
3
3
2
Mey
Na 2O
fl
=1
aSO3
20 40 60 80
Ab плагиоклаз
Al2O 3
An
Схематическая диаграмма зависимости фазового
соответствия скаполита и плагиоклаза от химического
потенциала SO 3 (Коржинский, 1945)
1.0
500 C X
o
fl
CO 2
=0.3
D
2
CO
K
0.6
X
500
C
Sca
X Me
04
=0.
=1
0.8
0.4
0.2
0.0
C
70 0
0.0
X CO
5
0 .2
=
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Pl
X An
Равновесное распределение Са между плагиоклазом и
скаполитом при 500 оС и 700 оС и переменном составе
флюида (по Р.А.Котельникову)
Рекомендуемая литература к разделу «Каркасные силикаты»
Геря Т.В., Подлесский К.К., Перчук Л.Л., Косякова Н.А., Свами В. Уравнение состояния
минералов для петрологических баз термодинамических данных. Петрология. 1998, Т.
6, № 6. C.563-578.
Дир, Хауи, Зусман. Породообразующие минералы. М.: Мир. 1966, том 1.
Коржинский Д.С. Закономерности ассоциации минералов в породах архея Восточной
Сибири. М.: Изд-во АН СССР. Вып. 61.
Петрогграфия. Т.1. М.: Изд-во МГУ. 1976.
Перчук Л.Л., Рябчиков И.Д. Фазовое соответствие в минеральных системах. М.: Недра,
1976.
Перчук Л.Л., Подлесский К.К., Аранович Л.Я. Термодинамика некоторых каркасных
силикатов и их равновесий в целях термобарометрии. В книге "Физико-химический
анализ процессов минералообразования". М.: Изд-во "Наука, 1989, С.45-96.
Тилли С.Э.. Парагенезис нефелин – щелочной полевой шпат. В книге: «Вопросы
теоретической и экспериментальной петрологии». Изд-во инсостранной литературы.
Москва. 1963. С. 47-65
Фельдман В.И. Петрология импактитов. М.: Изд-во МГУ, 1991.
Johannes W., Schreyer W. Experimental investigation of CO2 and H2O into Mg-cordierite.
American Journal of Sciences. 1981. V.281.No 3. P.299-317.
Lindsley D. Melting relations of plagioclase. NY State Museum and Science
Service Memoir 1970, 18, P.39-46.
Motoyoshi Y., Hensen B.J. & Matsueda H. Metastable growth of corundum
adjacent to quartz in a spinel-bearing quartzite from the Archean Napier complex,
Antarctica. Journal of Metamorphic Geology, 1990, V.8, No 1, P.125-130.
Schreyer W., Yoder H. The system Mg-coedierite-H2O and related rocks. Neues Jb/
Mineral/ Abh., 1964, T.101, No 3, P.271-342.]