Лекция №28.

Теоретические основы органической
химии
Типы механизмов электрофильного
ароматического замещения.
Нитрование.
Лекция 28
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Типы механизмов электрофильного
ароматического замещения
1. Одностадийное бимолекулярное замещение

H

+
E
E
H
E+
-H+
A
Ar
H
ВЗМО
CH
НСМО
E+
1) ПХ – ароматическое
2) КИЭ
2. Обобщенный механизм SE
+ E+
E
E
H
E+
+ H+
+
X
X

X
E
.

X
SET
E+
X
K
E

E+
H

Обобщенный механизм SE
E
3
.
E
ArH + E+
E
H
2
1
4
+
X
X
ArH E+
-complex
ArE + H+
reaction coordinate
-Комплексы
Hal
Hal
O
N
Hal
H 
Alkn
Hal = Cl, Br
-78o, гептан,
Г. Браун, 1952 г.
+
R
~50o
R
Hal = Cl, Br
X-ray
C6
R = H, Me
2
(X-ray)
O. Hassel, Acta. Chem. S. Brownstein et al. Can. J. Chem., 1986
Г.И. Бородкин и др. ДАН, 1986
Scand., 1958, 1146
H+, Me+, i-Pr+ + PhH
нет -комплексов
MP2/6-31+G**(fc)
-Комплексы
H
E
E
R2N
+
NR2
+
NR2
E = H, Me, Et, CH2Ph, CH2Cl,
Cl, Br, NO2, SPh, SO3H и др.
В.А. Коптюг и др. 1966 -1976 гг.
E = Me, Et, Cl, Br
Tetrah. Lett., 1968, 4265;
Ang. Chem., 1972, 954
Катион-радикалы
Xn
g = 2.00242
aH = 0.444mT
X = Alk
Нитрование
ArH + HONO2
ArNO2 + H2O
Нитрующие реагенты, среда:
1. HNO3
HNO3 + H2SO4
HNO3 (MeNO2, MeCOOH и др.)
HNO3 + 2 H+
H3O+ + NO2+
2. NO2+ BF4-, NO2+PF6- (сульфолан, MeCN и др)
3. (CF3CO)2O + M+ NO3(CF3COONO2)
(CHCl3, CH2Cl2) J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 46, 3056 (1981).
4. Yb(O3SCF3)3, Sc(O3SCF3)3 + M+ NO3OLa3+
O
[O=N=O]+
N
O
5. NO2 + O3
ArH + NO3
NO2 + [ArH]+.
F. J. Walker et al. Chem. Commun.,613 (1997).
A. Kawada et al. Chem. Pharm. Bull., 50, 1060 (2002)
NO3 + O2
[ArH]+. + NO3[ArHNO2 ]+
ArNO2 + H+
H. Suzuki and T. Mori, J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 677 (1996)
1904 г. Мартинсон
NO2
PhNO2 + HNO3 + H2SO4
NO2
W = k [PhNO2] [HNO3]
PhCOOH, PhSO3H и др.
40 – 50 гг. Ингольд с сотр.
HNO3 (изб.)/MeCOOH
W = k[ArH] для
Cl
COOEt
Cl
COOEt
W = const для PhH, PhAlk, PhOH
HNO3
ArH + X
a
b
c
X истинный нитрующий
агент
ArNO2
[X] = Kp [HNO3]
1) Если wc << wa , тогда
w = kc[ArH] [X] = kcKp [ArH] [HNO3] = const [ArH]
2) Если wc >> wa , тогда
[X] = Kp [HNO3]
w = const [HNO3] = const
Природа Х (варианты)
1) HNO3 + H+
H2NO3+
Перенос протона – быстрая реакция,1-ая
стадия (a/b) не может быть лимитирующей
2) HNO3 + H2O
H3O+ + NO3-
Добавка K+NO3- замедляет реакцию
3) NO2+ - истинный нитрующий агент
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
HNO3 + 2 H2SO4
в к. H2SO4 100%
в HNO3 1%
В спектре КР:
1400 cm-1,
2370 cm-1
1050 cm-1
РСА:
NO2+
HSO4-
1.104 A
O
N
175±1.5o
O
ClO4-
1
E
E
3
2
ê.ð.
ê.ð.
+ NO2+
+ NO2+
Í
NO2
Í
+
H
NO2
NO2
+
+
3
1
Варианты 1, 3: kH/kD > 1
Вариант 2: kH/kD = 1
Меландер
Me
O2N
T
Me
H
50%
T
Me
H
NO2
КИЭ нет !!!
50%
Реакция протекает ступенчато
по варианту 2
История SET в SE
Pfeiffer P., Wizinger R., 1928 г.: предположили
участие катион-радикалов в нитровании
Kenner J., Weiss J., 1945 г.:
ArH + NO2+
ArH
ArH + HSO4-
Ar
+
NO2
NO2
ArNO2
Nagakura S., Tanaka J., 1954, 1959,1963 гг.:
Газ: NO2+ (-11.0 eV), I+ (-10.4 eV). Br+ (-11.8 eV)
PhH (-9.24 eV)
Pederson et al., T.L.,1973, 579
lgk
ArH + AcONO2
6
5
4
3
2
хризен
трифенилен
коронен
флуорантен
флуорен
1
0
7
8
9
Ip, eV
Энергетика SET в нитровании
Анодные потенциалы (MeCN, Ag [0.01 M
AgClO4), V
1.34 нафталин
1.4
PhOMe
1.62
мезитилен
>1.9
PhMe
1.82
NO2
C.L. Perrin, J. Am. Chem. Soc. 1977, 5516
Позиционная селективность в нитровании:
9 > 1 > 3 >> 2 > 4
9
1
2
4
3
энергия локализации по Дьюару:
9 > 1 > 4 >> 3 > 2
спиновая плотность, ВЗМО:
Аналогично,
трифинилен
9 >1>3>4 > 2
Фотоактивация CT-комплексов в нитровании
Yn
X
CT
MeCN
+
N+
X
NO2
O2N
+
N
-40oC
X
O2N N
Yn
Yn
X = Me, MeO, t-Bu и др.
NO2
X
CT ~ 400 nm,
УФ-фильтр 350 -580 nm, лазер 30-ps
J.K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc.
1993, 3091
N
NO2
Yn
Y
H
350nm
4-Me
350nm
4-MeO
350nm
2,6-Me2 400nm
4-MeO
dark
MeO
орто51
51
41
65
69
NO2
пара49
49
56
35
31
t,oC/h
-30/6
10/9
-40/7
-40/35
60/21
N
Me
NO2
NO2
Yn
%, орто- мета-
Y
H
380nm
4-Me
350nm
4-MeO
350nm
4-MeO
380nma
2,6-Me2 410nm
a
24
23
20
66
70
пара-
60
54
43
5
2
16
23
37
28
28
-20/1
23/21
-65/40
-40/17
-40/16
Избыток NO2
H
Me
Me
t,oC/h
+ Py
H NO2
Py+
Me
NO2
H
Py+
Me
ХПЯ
NMe2
H15NO3 + H2SO4(90%)
J.H. Ridd, Chem. Comm.
1981, 402
J.H. Ridd et al., JCS PT2,
1991, 623
H15NO3 + NaN3
HO
CH2 -NH -COOH
NH2
H15NO3 + NaN3
A.R. Butler et al.,
Chem. Commun. 1997, 669
Эмиссия в ЯМР 15N
NO2
+ NO2+
NO2+
H
NO2.
Ph*NO2
+
NO2
+
Ph*NO2
-H+
NO2
ХПЯ в
1-3min
90 min
H15NO3 +CF3COOH,
CH3COONa
J.H. Ridd et al.,
JCS PT2 1985, 1227
ХПЯ
N*O2
H*NO3
H2SO4
+
-N*O2
.
NMe2
NMe2
NMe2
H*NO3
H*NO3
N15 NMR
N*O2
19'
+
NMe2
38'
P. Helsby and J.H. Ridd,
Chem. Comm. 1981, 825
Против механизма SET
1. Perrin C., MeCN
2. Achord J., et al.
Соотношение 1-NO2/ 2-NO2Npht:
10.9
17
J. Electrochem. Soc. 1981, 2556
3. Olah G. et al., MeCN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1981 11-24
4.
CH2Cl2
+ NO2
Eberson L. Acta Chem. Scand. B., 1980, 739
35-60
Против механизма SET
2. Корреляция aH
Е+лок.
3. Катализ NO+ и ХПЯ
ArH + NO+
ArH
NO+ + NO2
NO + NO2+
ArH
+ NO
+ NO2
Ar+
NO2
H
-H
+
ArNO2
4. Большая энергия реорганизации ~50 ккал/моль
134o
O
N
O+
O
N
O
Кинетические изотопные эффекты
Газовая фаза, ICR
в CH2Cl2
С6DnH6-n + NO2+
С6DnH6-n + NO2BF4
kH/kD = 1
kH/kD = 0.86
В растворе SET не может быть лимитирующей стадией
(модель не локализованного электрона и вертикальный
перенос электрона)
В газовой фазе и в растворе лимитирующие стадии разные!
G.A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 4836
ArH + NO
ArH + NO+
O +
N
ArH + NO2
NO2
+
ArH + NO2+
[ArH, NO2]
NO2+
successor
-complex
H
B3LYP/6-311G**
q (NO2) +0.1, против SET
+ NO2+
O
O
N
o
2.354 A
+
TS
H
2.097 A
NO2
2.74 кДж/моль
+
o
H
o
1.614 A
NO2
8.37
кДж/моль
2.36 кДж/моль
-25 кДж/моль
 78
X+
CASSCF/cc-pVDZ
C6v, C2v
r
Ip = 9.24 eV
X+
EA, eV
H+
13.60
Cl+
12.97
C
CH+
11.61
CH3+
NO2+
NO+
9.84
9.59
9.26
Гарпунный механизм переноса электрона
Роль электронно-возбужденных состояний
+ NO2+
B3LYP/6-31++G**
2.83
2.83
21.8 ккал/моль
137o
+ NO2
2.00
129o
14.3
1.59
+
11.7
0.7
H