Доказано - Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
advertisement
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОГО СОВЕТА Д 003.012.01 НА БАЗЕ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России, ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК аттестационное дело № _________________ решение диссертационного совета от 27.01.2016 № 1 О присуждении Красникову Дмитрию Викторовичу, гражданину РФ, ученой степени кандидата химических наук. Диссертация «Формирование активных центров катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с контролируемыми свойствами» по специальности 02.00.15 – «Кинетика и катализ», принята к защите 21.10.2015, протокол № 10 диссертационным советом Д 003.012.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России, 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5, приказ о создании диссертационного совета от 02.11.2012 № 714/нк. Соискатель Красников Дмитрий Викторович, 1990 года рождения, в 2012 году окончил Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет». В 2015 году соискатель окончил очную аспирантуру Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Новосибирского национального исследовательского государственного университета». Работает младшим научным сотрудником в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России. Диссертация выполнена в группе синтеза поверхностных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, ведомственная принадлежность ФАНО России. Научный руководитель – кандидат химических наук, Кузнецов Владимир Львович, старший научный сотрудник группы синтеза поверхностных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. Официальные оппоненты: 1. Мордкович Владимир Залманович, доктор химических наук, заведующий отделом новых химических технологий и наноматериалов Федерального государственного бюджетного научного учреждения «Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов»; 2. Насибулин Альберт Галийевич, доктор технических наук, профессор автономной некоммерческой образовательной организации высшего профессионального образования “Сколковский институт науки и технологий” дали положительные отзывы на диссертацию. Ведущая организация – Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" (АО «НИИграфит»), г. Москва, в своем положительном заключении, подписанном Бейлиной Натальей Юрьевной, доктором технических наук, начальником управления научно-технического развития, указала, что диссертация «Формирование активных центров катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с контролируемыми свойствами» полностью соответствует требованиям ВАК, предъявляемым к диссертациям, а ее автор, Красников Дмитрий Викторович, заслуживает присвоения искомой степени. Соискатель имеет 17 опубликованных работ, в том числе по теме диссертации 17 работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях – 4, тезисов докладов на конференциях - 13. Общий объём публикаций соискателя составляет приблизительно 4 печатных листа. Авторский вклад в опубликованных работах составил 70%. Наиболее значимые научные работы по теме диссертации: 2 1) Kuznetsov V.L., Krasnikov D.V., Shmakov A.N. and Elumeeva K.V. In situ and ex situ time resolved study of multi-component Fe-Co oxide catalyst activation during MWNTs synthesis // Physica Status Solidi B – 2012. – V.249. - №12.- P. 2390–2394. 2) Красников Д.В., А.Н. Шмаков, Кузнецов В.Л., Елумеева К.В., Ищенко А.В. Исследование состояния активного компонента Fe–Co катализаторов роста многослойных углеродных нанотрубок методом рентгенофазового анализа на синхротронном излучении // Известия РАН. Серия физическая – 2013. – Т. 77. - № 2 с. 177–180. 3) Рабинович О.С., Бородуля В.А., Блинова А.Н., Кузнецов В.Л., Делидович А.И., Красников Д.В. Моделирование нестационарных процессов при каталитическом синтезе углеродных нанотрубок в кипящем слое // Теоретические основы химической технологии. – 2014. – Т.48. – №1. – C.3-14. 4) Kuznetsov V.L., Bokova-Sirosh S.N., Moseenkov S.I., Ishchenko A.V., Krasnikov D.V., Kazakova M.A., Romanenko A.I., Tkachev E.N. and Obraztsova E.D. Raman spectra for characterization of defective CVD multi-walled carbon nanotubes // Physica Status Solidi B. – 2014. – V.251. - №12. – P. 2444–2450. На диссертацию и автореферат поступили отзывы: 1. Из Федерального государственного унитарного предприятия “Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева” (ФГУП «НИИСК»), от д.х.н. Возняковского А.П., содержит следующие замечания: 1) Как правило, наиболее сложным этапом получения композиционных полимерных материалов является этап равномерного диспергирования малых и ультрамалых добавок УНТ в высоковязкой среде полимеров. Несомненно, решению этой проблемы могло бы способствовать регулирование в процессе каталитического синтеза не только диаметра нанотрубок, но и их длины. Хотелось бы пожелать автору в дальнейшей работе уделить внимание этой важной для полимерного материаловедения проблеме. 2) В последние годы значительно улучшилась технология синтеза одностенных нанотрубок. Так фирма «OCSiAl» сообщает о разработке многотоннажной технологии синтеза одностенных нанотрубок по цене менее 10$ за грамм 3 (цена на 2015 год). В этой связи, вероятно, была бы желательна оценка автором и сравнение перспективности одновременного развития синтеза одностенных и многостенных нанотрубок. 3) Формирование в процессе синтеза полиароматических соединений требует токсикологической экспертизы процесса синтеза. 4) Формирование латеральных полиароматических соединений на графеноподобных стенках синтезированных УНТ, несомненно, скажется на химии их поверхности. В работе такой оценки не дано. 2. Из Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН, от д.ф.-м.н., профессора Чернозатонского Л.А., содержит следующие замечания: 1) Желательно было бы в автореферате хотя бы кратко изложить суть нестационарной модели роста МУНТ в приложении к реакторам с псевдоожиженным слоем. 2) Встречаются и описки (например, с.13 – «… раздел третьей главы», когда речь идет о 4й главе). В нем в конкретном исследовании желательно было приводить ссылки на опубликованную работу автора. 3. Из Научно-образовательный центра по направлению "Нанотехнологии" Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Национальный Исследовательский Университет «Московский Энергетический Институт», от д.ф.-м.н., профессора Елецкого А.В. (без замечаний). 4. Из Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения науки «Институт Химии и химической технологии СО РАН», от д.х.н. Кузнецова Б.Н. (без замечаний). 5. Из Научно-исследовательского учреждения «Институт ядерных проблем» Белорусского государственного университета от заведующей лабораторией к.ф.м.н. Кужир П.П. (без замечаний). 6. Из Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова» от д.ф.-м.н. Образцова А.Н. (без замечаний). 4 Все отзывы положительные. Выбор ведущей организации обосновывается ее исторически лидирующими позициями в области синтеза и исследования свойств углеродных материалов, а также созданию изделий на их основе; официальных оппонентов – их высокой квалификацией и значительным опытом работы в области каталитического синтеза углеродных наноматериалов. Диссертационный совет отмечает, что на основании выполненных соискателем исследований: Разработана методология исследования процесса роста многослойных углеродных нанотрубок, заключающаяся в использовании набора кинетических и структурных методов, которая позволяет получить исчерпывающие данные о состоянии активного компонента катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок на основе Fe, Co и Mn. Предложено объяснение причин различия активности моно- и бикомпонентных катализаторов роста многослойных углеродных нанотрубок на основе Fe и Со. Доказано определяющее влияние скорости спекания металлических частиц активного компонента на диаметр многослойных углеродных нанотрубок в случае активации катализатора в условиях реакции. Доказано протекание разложения углеводородного субстрата на поверхности углеродных нанотрубок с образованием латеральных отложений углерода и предложен механизм этого процесса. Разработана методология исследования дефектности структуры многослойных углеродных нанотрубок, основанная на измерения соотношения интенсивностей 2D и D мод их спектров комбинационного рассеяния. Установлено влияние химического состава и размера частиц активного компонента катализатора на концентрацию дефектов в структуре нанотрубки. Теоретическая значимость исследования обоснована тем, что: 5 Доказано, что в условиях эксперимента активные частицы бикомпонентных катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок имеют сплавную структуру и кристаллическое ядро. Применительно к проблематике диссертации результативно использован комплекс физико-химических методов (in situ рентгенофазовый анализ на синхротронном излучении, просвечивающая электронная микроскопия, in situ рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, твердотельный ЯМР в поле земли), позволяющих обнаружить и исследовать отдельные стадии активации и стационарной работы катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок. Доказано, что восстановление Fe и Со из смешанных шпинелеподобных оксидов протекает ступенчато с образованием промежуточных кобальтовых частиц. Изложено предположение о промотирующей роли этих частиц в ходе дальнейшего восстановления активных металлов. Раскрыты особенности побочного процесса взаимодействия поверхности нанотрубок и этилена в ходе каталитического синтеза нанотрубок, который приводит к разложению С2Н4 с образованием латеральных отложений углерода на поверхности нанотрубки. Выявлено влияние этих отложений на свойства многослойных углеродных нанотрубок (дефектность поверхности, электропроводность, наблюдаемая плотность материала, температура воспламенения). Значение полученных соискателем результатов исследования для практики подтверждается тем, что: определены кинетические зависимости стадий активации и стационарной работы активного компонента катализатора синтеза многослойных углеродных нанотрубок, а также образования латеральных отложений углерода на поверхности углеродных нанотрубок. Эти данные позволили разработать совместно с сотрудникам Института тепло- и массообмена НАН Беларуси математическую модель роста нанотрубок в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора. разработаны эффективные способы регулирования свойств многослойных углеродных нанотрубок (распределение по диаметру, дефектность стенок, доля металлических примесей) на стадии их синтеза. Полученные многослойные углеродные нанотрубки с варьируемыми свойствами использованы для создания 6 опытных образцов композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в качестве компонентов топливных элементов и суперконденсаторов, носителей биологических материалов. представлено предположение об использовании разложения этилена на поверхности углеродных нанотрубок, которое приводит к образованию латеральных отложений углерода, в качестве метода мягкой газофазной функционализации нанотрубок. Оценка достоверности результатов исследования выявила, что: результаты получены с использованием комплекса физико-химических методов (in situ рентгенофазовый анализ на синхротронном излучении, просвечивающая электронная микроскопия, in situ рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, твердотельный ЯМР в поле земли, спектроскопия комбинационного рассеяния, газовая хроматография и др.), с использованием сертифицированного оборудования и анализом воспроизводимости результатов; идея проведенных исследований базируется на анализе доступной литературы и направлена на исследование катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок, разработанных в Институте катализа им. Г.К. Борескова; результативно использованы для сравнения данные и выводы, по исследованию состояния активного компонента катализатора и дефектной структуре многослойных углеродных нанотрубок, полученные ранее другими авторами использованы современные методики проведения экспериментов и обработки полученных исходных данных; Личный вклад соискателя состоит в постановке задач, анализе имеющихся литературных данных, непосредственном усовершенствовании проведении экспериментов, экспериментальных обработке, установок, интерпретации и обобщении полученных данных, а также в представлении результатов и написании публикаций по выполненной работе. Диссертация Красникова Д.В. полностью соответствует требованиям к диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, изложенным в пункте 9 Положения о присуждении ученых степеней. 7 На заседании 27.01.2016 диссертационный совет принял решение присудить Красникову Дмитрию Викторовичу ученую степень кандидата химических наук по специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ». При проведении тайного голосования диссертационный совет в количестве 18 человек, из них 10 докторов наук по специальности 02.00.15 «Кинетика и катализ» рассматриваемой диссертации, участвовавших в заседании, из 21 человек, входящих в состав совета, проголосовали: за 18, против - нет, недействительных бюллетеней нет. Председатель диссертационного совета, д.х.н, академик В.Н. Пармон Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н. О.Н. Мартьянов 27.01.2016 8
