особенности составление уравнений окислительнокбгу

СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ
ОРГАНИЧЕКИХ ВЕЩЕСТВ
КОЧКАРОВ Ж.А.
Кабардино-Балкарский государственный университет, г. Нальчик
[email protected]
В связи с введением ЕГЭ актуальность приобретает выполнение заданий части
«С» по химии, большинство из которых связаны с составлением уравнений
окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ.
Использование при этом традиционного метода электронного баланса
затруднительно, что связано с определением степеней окисления атомных
частиц.
В связи с этим нами предложен простой и доступный метод составления
окислительно-восстановительных реакций– «метод протонно-кислородного
баланса» (МПКБ) [1].
Алгоритмом предложенного метода следующий:
1. В уравнениях полуреакций окисления и восстановления исходные вещества
и продукты реакции записывают в молекулярной или ионной формах (если
степени окисления атомных частиц в них сложно определить).
2. Устанавливая материальный баланс в каждом уравнении полуреакции
окисления и восстановления, недостаток кислорода в правой или левой частях
электронных уравнений восполняют за счет атомных частиц кислорода (O-2), а
недостаток водорода - за счет атомных частиц водорода (Н+).
3. Балансируют заряды в каждом уравнении полуреакции окисления и
восстановления за счет электронов.
4. Составляют электронный баланс.
5. Найденные коэффициенты ставят перед соответствующими молекулярными
(ионными или атомными) частицами и подбирают коэффициенты перед
остальными участниками реакции.
Покажем применение МПКБ на реальных системах с участием различных
классов органических соединений.
1.Окисление алкенов
Алкены окисляются очень легко. Их окисление в нейтральных и
слабощелочных растворах перманганата калия на холоду (мягкое окисление)
сопровождается образованием двухатомных спиртов, при этом гидроксильные
группы присоединяются к соседним атомам углерода по месту разрыва π- связи
(реакция Вагнера):
С2Н4 + [O] + Н2О → СН2(ОН)-СН2ОНэтиленгликоль
3С2Н4 + 2KMnO4+ 4H2O →3СН2(ОН)-СН2ОН этандиол-1,2 + 2MnO2 + 2КОН
С2Н4о + 2O-2 + 2Н+ - 2ē → С2Н4(ОН)2о
3 (мягкое окисление)
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
2 (восстановление)
В соответствии с МПКБ в первой полуреакции окисления записаны
восстановитель С2Н4 и его окисленная форма С2Н4(ОН)2, недостаток кислорода и
водорода в левой части восполнен за счет атомных частиц кислорода (O-2) и
водорода (Н+), заряды в левой и правой частях сбалансированы за счет
электронов (2ē).
Во - второй полуреакции восстановления записаны окислитель MnO4- и его
восстановленная форма MnO2, недостаток кислорода в правой части восполнен
за счет атомных частиц кислорода (O-2), осуществлен баланс зарядов за счет
электронов (3ē).
2
Как видно из изложенного в МПКБ степени окисления атомных частиц не
определяются и не используются. Однако МПКБ не запрещает использование
степеней окисления атомных частиц в неорганических веществах, если они легко
определяются.
СН3СН=СН2 + [O] + Н2О → СН3СН(ОН)-СН2(ОН):
3СН3СН2СН=СН2 + 2KMnO4 (3%) + 4H2O →3СН3СН2СН(ОН)СН2ОН + 2MnO2 + 2КОН
С4Н8о + 2O-2 + 2Н+ - 2ē → С4Н10О2 о 3 (мягкое окисление)
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
2 (восстановление)
Окисление алкенов в кислой среде при нагревании (жесткое окисление)
сопровождается разрывом двойной связи и образованием соответствующих
кислот и /или кетонов. При этом СН2 –группа при двойной связи окисляется до
метановой кислоты и далее - до угольной кислоты с выделением углекислого газа.
СН3СН- группа при двойной связи окисляется до уксусной кислоты СН3СООН, а
СН3СН2СН-группа - до пропановой кислоты, и т.д.
С2Н4 + 6[O] → 2СО2↑ + 2Н2О (при рН < 7, жесткое окисление):
5С2Н4 +12KMnO4 (3%) +18H2SO4→ 10СО2↑ +12MnSO4+6К2SO4 +28Н2О
С2Н4о + 4O-2 - 12ē → 2СО2 о + 4Н+ 5 (полное жесткое окисление)
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
12 (восстановление)
СН3СН2СН=СН2 + 5[O] → СН3СН2СООН + СО2↑ + Н2О (жесткое окисление):
СН3СН2СН=СН2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → СН3СН2СООН + СО2↑ + 2MnSO4 + К2SO4 +
4Н2О
С4Н8о + 4O-2 - 10ē → С3Н6О2 о + СО2 о + 2Н+ 1 (жесткое неполное окисление)
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
2 (восстановление)
Симметричная молекула алкена, в которой двойная связь находится в
середине молекулы, окисляется с образованием только одного продукта
окисления: СО2 - в случае окисления этена (см. выше), кислоты или кетона в
остальных случаях.
СН3СН=СНСН3 + 4[O] → 2СН3СООН (при рН < 7, жесткое окисление):
5СН3СН=СНСН3 + 8KMnO4 (3%) + 12H2SO4 → 10СН3СООН + 8MnSO4 + 4К2SO4 +
12Н2О (жесткое неполное окисление)
С4Н8о + 4O-2 - 8ē → 2С2Н4О2 о
5
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
8
(СН3)2С=С(СН3)2 симметрия + 2[O] → 2(СН3)2СОкетон (рН < 7,
жесткое окисление):
5(СН3)2С=С(СН3)2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 → 10(СН3)2СОацетон + 4MnSO4 + 2К2SO4 +
6Н2О( жесткое неполное окисление)
С6Н12о + 2O-2 - 4ē → 2(СН3)2СО о 5
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
4
При окислении алкенов, в которых двойная связь находится при углеродном
атоме с двумя заместителями, образуется кетон. При этом СН2 -группа при
двойной связи окисляется до СО2, СН3СН-группа - до уксусной, СН3СН2СНгруппа - до пропановой кислоты, и т.д.
(СН3)2С=СН2 + 4[O] → (СН3)2С=Опропанон + СО2↑ + Н2О (при рН < 7,
жесткое окисление):
5(СН3)2С=СН2 + 8KMnO4 (1-3%) +12H2SO4 → 5(СН3)2С=О ацетон + 5СО2↑ + 8MnSO4 +
4К2SO4 + 17Н2О( жесткое неполное окисление)
С4Н8о + 3O-2 - 8ē → С3Н6О о + СО2 о + 2Н+
5
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
8
5СН3СН2С(СН3)=СН2 + 8KMnO4 (1-3%) +12H2SO4 → 5СН3СН2С(О)СН3 бутанон + 5СО2↑
+ 8MnSO4 + 4К2SO4 + 17Н2О( жесткое неполное окисление)
3
С5Н10о + 3O-2 - 8ē → С4Н8О о + СО2 о + 2Н+
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
5
8
(СН3)2С=СНСН3 + 3[O] → (СН3)2СО + СН3СООН (при рН < 7,
жесткое окисление):
5(СН3)2С=СНСН3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5СН3СООН + 5(СН3)2СОкетон
+ 6MnSO4 + 3К2SO4 + 9Н2О( жесткое неполное окисление)
С5Н10о + 3O-2 - 6ē → С2Н4О2 о + (СН3)2СО о
5
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
6
2.Окисление алкинов
Алкины окисляются медленнее, нежели алкены. Окисление ацетилена в
нейтральной и слабощелочной растворах перманганата калия на холоду (мягкое
окисление) сопровождается образованием солей щавелевой кислоты (оксалатов),
и полного разрыва тройной связи не происходит.
При этих же условиях окисление гомологов ацетилена сопровождается
полным разрывом тройной связи и образованием солей соответствующих
карбоновых кислот.
При этом СН –группа при тройной связи окисляется до углекислого газа,
который в щелочной среде может образовать карбонаты (кислые и средние соли).
СН3С- группа при тройной связи окисляется до уксусной, СН3СН2С-группа - до
пропановой кислоты, и т.д.
С2Н2 + 4[O] → HOOC–COOHщавелевая
3С2Н2 + 8KMnO4 + 4H2O → 3HOOC–COOH + 8MnO2 + 8КОН
С2Н2о + 4O-2 - 8ē → С2Н2О4о
3 (окисление)
о
-2
MnO4 + 3ē → MnO2 + 2O
8 (восстановление)
Так как в ходе реакции создается щелочная среда, то щавелевая кислота
далее переходит в оксалат:
3С2Н2 + 8KMnO4 → 3КOOC–COOК + 8MnO2 + 2КОН + 2H2O
СН3С≡ССН3 + 2[O] → 2СН3СООСН3С≡ССН3 + 2KMnO4 → 2СН3СООК + 2MnO2
СН3С≡СН + 8[O] → СН3СОО- + СО32- + НСО3- :
3СН3С≡СН + 8KMnO4 → 3СН3СООК + 2К2СО3 + КНСО3 + 8MnO2 + H2O
С3Н4 + 2O-2 -8ē → С2Н3O2- + С+4+ Н+
3
о
-2
MnO4 + 3ē → MnO2 + 2O
8
Окисление ацетилена в кислых растворах перманганата калия при нагревании
(жесткое окисление) сопровождается полным разрывом тройной связи и
образованием угольной кислоты с выделением углекислого газа.
При тех же условиях окисление гомологов ацетилена сопровождается также
полным разрывом тройной связи и образованием соответствующих карбоновых
кислот. Можно использовать также концентрированную азотную кислоту при
нагревании.
С2Н2 + 4[O] + 2Н+→ 2НCOOH (при рН <7)
далее: НCOOH + [O] → CO2 + H2O
С2Н2 + 5[O] →2CO2 + H2O (жесткое окисление при рН <7):
С2Н2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O
С2Н2 + 4O-2 -10ē → 2CO2 + 2Н+
1
2+
-2
MnO4 + 5ē → Mn + 4O
2
СН3С≡ССН3 + 4[O] + 2Н+ → 2СН3СООН (неполное жесткое окисление):
4
5СН3С≡ССН3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 10СН3СООН+ 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O
С4Н6 0 + 4O-2 + 2Н+ - 6ē = 2С2Н4O20
5 (окисление)
2+
-2
MnO4 + 5ē → Mn + 4O
6 (восстановление)
СН3С≡СН + 4[O] → СН3СООН + CO2 (неполное окисление):
5СН3С≡СН + 8KMnO4 + 12H2SO4 = 5СН3СООН + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
С3Н40 + 4O-2 -8ē → С2Н4O2 + CO20
5 (окисление)
2+
-2
MnO4 + 5ē → Mn + 4O
8 (восстановление)
3.Окисление аренов
При окислении аренов в нейтральных и слабощелочных растворах
перманганата калия образуются соли соответствующих кислот, так как кислоты
нейтрализуются щелочью, которая накапливается в ходе реакции. Если в боковой
цепи имеется двойная связь, то образуются ароматические спирты.
С6Н5СН3 + 2KMnO4 → С6Н5–COOК + 2MnO2 + КОН + H2O (кипячение)
С7Н8 + 2O-2 - 6ē → С7Н5О2- + 3Н+
1
о
-2
MnO4 + 3ē → MnO2 + 2O
2
С6Н4(СН3)2 (орто- или мета-, или пара) + 4KMnO4 = С6Н4 (СООК)2 + 4MnO2 + 2KОН + 2H2O
С8Н10 + 4O-2 - 12ē → С8Н4О42- + 6Н+
1
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
4
С6Н5–СН=СН2 (ж) + 2KMnO4 + 4H2O→3С6Н5-СН(ОН)-СН2ОН +2MnO2+2KОН
этиленгликоль
бензол
При окислении аренов в кислой среде независимо от длины боковой цепи
образуется бензойная кислота (белое кристаллическое вещество). Если число
углеродных атомов в боковой цепи только два, то образуется еще и углекислый
газ.
Если же число углеродных атомов в боковой цепи три и более, то кроме
бензойной кислоты образуется еще и карбоновая кислота.
5С6Н5СН3 + 6KMnO4 +9H2SO4 = 5С6Н5СООН+ 6MnSO4 + 3K2SO4 +14H2O
С6Н5СН3о + 2O-2 - 6ē → С6Н5СООНо + 2Н+
5 (окисление)
2+
-2
MnO4 + 5ē → Mn + 4O
6 (восстановление)
5С6Н5-С2Н5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5С6Н5СООН + 12MnSO4 + 5CO2 + 6K2SO4 +
28H2O
С8Н10о + 4O-2 - 12ē → С6Н5СООНо + CO2о + 4Н+
5 (окисление)
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
12 (восстановление)
5С6Н5–СН2–С≡СН +14KMnO4 + 21H2SO4 = 5С6Н5СООН + 14MnSO4 + 10CO2 +
7K2SO4 + 21H2O
С9Н8 о + 6O-2 - 14ē → С6Н5СООНо + 2CO2о + 2Н+
5 (окисление)
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
14 (восстановление)
5С6Н4 (СН3)2 (орто- или мета-, или пара) +12KMnO4 + 18H2SO4 = 5С6Н4 (СООН)2 фталевая +
12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O
5С6Н4 СН3 (С2Н5) (орто- или мета-, или пара) + 18KMnO4 + 27H2SO4 = 5С6Н4 (СООН)2 +
5CO2 + 18MnSO4 + 9K2SO4 + 42H2O
5С6Н4 СН3(С3Н7) (орто- или мета-, или пара) + 16KMnO4 + 24H2SO4 = 5С6Н4 (СООН)2 +
5СН3СООН + 16MnSO4 + 8K2SO4 + 34H2O
4. Окисление спиртов
Первичные спирты окисляются до альдегидов (могут быть окислены и до
кислот), вторичные – до кетонов, третичные спирты окисляются с большим
трудом. Метанол окисляется до углекислого газа в кислой среде, а в щелочной
среде углекислый газ образует карбонаты. Окислителями служат щелочные или
5
кислые растворы перманганата или дихромата калия, хромовая или
концентрированная азотная кислоты.
Схема окисления первичных спиртов до альдегидов:
С2Н5ОН + [O] → С2Н4 (ОН)2 этандиол-1,1 → СН3СОНэтаналь + Н2О
Схема окисления вторичных спиртов:
СН3СН (OH)СН3 + [O] →СН3С (OH)2СН3 пропандиол-2,2 →СН3С (O)СН3+ Н2О
Окисление первичных спиртов
С2Н5ОН + [O] → СН3СОНэтаналь + Н2О (неполное окисление, рН <7):
3С2Н5ОН + K2Cr2O7 + 4H2SO4→3СН3СОН + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O ( t )
С2Н6О0 -2ē → С2Н4Оо + 2Н+
3 (окисление)
23+
-2
Cr2O7 + 6ē → 2Cr + 7O
1 (восстановление)
С2Н5ОН + CuO → СН3СОН + Cu + Н2О
2С2Н5ОН + O2 → 2СН3СОН + 2Н2О (t, кат: Cu)
С2Н5ОН + 2[O] → СН3СOОН + Н2О (неполное окисление, рН <7):
3С2Н5ОН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 →3СН3СООН + 2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 +11H2O (на
холоду)
5С2Н5ОН + 4KMnO4 + 6H2SO4 →5СН3СООН + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 11H2O
С2Н6О0 + O-2 - 4ē → С2Н4О2о +2Н+
5 (окисление)
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
4 (восстановление)
Метанол при этих условиях окисляется до метаналя, затем до угольной
кислоты.
5СН3OH + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5СО2+ 6MnSO4 + 3K2SO4 + 19H2O
В щелочных и нейтральных растворах перманганата калия образуются соли
соответствующих карбоновых кислот, а метанол образует соли угольной кислоты.
С2Н5ОН + 2[O] + OH- → СН3СOО- + 2Н2О (неполное окисление, рН > 7):
С2Н5ОН + 4KMnO4 горячий + 5KOH → СН3СООK + 4K2MnO4 + 4H2O
С2Н5ОН + 2[O] → СН3СOО- + OH- + H2O (неполное окисление, рН = 7):
3С3Н7ОН + 4KMnO4 горячий → 3СН3СН2СООK + 4MnO2 + КОН + 4H2O
СН3OH + 2KMnO4 горячий → К2СО3 + 2MnO2 + 2H2O
Окисление вторичных спиртов
Вторичные спирты окисляются при более жестких условиях до кетонов.
СН3СН (OH)СН3 вторичный + [O] → СН3 С (O) СН3 пропанон + Н2О (рН <7):
5СН3СН (OH)СН3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 →5СН3С (O)СН3 пропанон + 2MnSO4 + K2SO4 +
8H2O
С3Н8O - 2ē → С3Н6O + 2Н+
5
2+
-2
MnO4 + 5ē → Mn + 4O
2
Окисление третичных спиртов
Третичные спирты окисляются с большим трудом. С сильными окислителями в
кислой среде они сначала подвергаются дегидратации с образованием алкенов,
которые далее окисляются с образованием карбоновых кислот и / или кетонов.
Поэтапная схема окисления третичных спиртов:
1) (СН3)3СOН → (СН3)2С=СН2 + Н2О (дегидратация)
2) (СН3)2С=СН2 + 3[O] → СН3С(O)СН3 + НСООН (СО2)
1) ((СН3)2 (С2Н5)) СOН → (СН3)2= СНСН3 + Н2О (дегидратация)
2) (СН3)2= СНСН3 + 3[O] → СН3С(O)СН3 + СН3СООН
Общая схема окисления третичных спиртов
(СН3)3СOН + 3[O] → СН3С(O)СН3 + НСООН + Н2О или
(СН3)3СOН + 4[O] → СН3С(O)СН3 + СО2 + 2Н2О
((СН3)2 (С2Н5)) СOН+ 2[O] → СН3С(O)СН3 + СН3СООН
5(СН3)3СOН + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5СН3С(O)СН3+ 5СО2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 +
22H2O
6
С4Н10О + 2O-2 - 8ē → С3Н6O + СО2 + 4Н+
5
Mn+7 + 5ē → Mn2+
8
3((СН3)2 (С2Н5)) СOН + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 → 3СН3С(O)СН3 + 3СН3СООН +
2Cr2(SO4)3 + 2K2SO4 +11H2O
С5Н12О + 2O-2 - 8ē → С3Н6O + С2Н4O2 + 4Н+
3
2Cr+6 + 6ē → 2Cr+3
4
5.Окисление альдегидов
Альдегиды легко окисляются мягкими окислителями в карбоновые кислоты.
Метаналь окисляется до метановой кислоты и далее легко до углекислого газа,
который в щелочной среде образует карбонаты.
5СН3СНO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5СН3СООН + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
СН3СНO + O-2 - 2ē → СН3СООН
5
MnO4- + 5ē → Mn2++ 4O-2
2
5НСНO + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5СО2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O (рН<7)
НСНO + O-2 - 2ē → СО2 + 2Н+
5
2+
-2
MnO4 + 5ē → Mn + 4O
2
3НСНO + 4KMnO4 → К2СО3 + 2КНСО3 + 4MnO2 + 2H2O
(рН≥7)
-2
2+
НСНO + 2O - 4ē → СО3 + 2Н
3
MnO4- + 3ē → MnO2о + 2O-2
4
6. Окисление кетонов
Кетоны окисляются с большим трудом и в жестких условия до карбоновых
кислот, возможно также образование кетонов с меньшей молекулярной массой.
Пропанон при окислении выделяет еще и углекислый газ.
СН3–C(O)–СН3 + 4[O] → СН3–C(O)OH + CO2 + Н2О
5СН3–C(O)–СН3 +8KMnO4 +12H2SO4→ 5СН3–C(O)OH + 8MnSO4 + 5CO2 + 4K2SO4 +
17H2O
С3 Н6O + 3О-2 - 8ē → С2Н4O2 + CO2 + 2Н+
5
MnO4- + 5ē → Mn2+ + 4O-2
8
СН3СН2–C(O)–СН2СН3 + 3[O] → СН3–C(O)OH + СН3СН2–C(O)OH
(СН3)2СН–C(O)–СН2СН3 + 3[O] → СН3–C(O)–СН3 + СН3СН2–C(O)OH
Окисление непредельных карбоновых кислот
Они протекают аналогично алкенам. При мягком окислении происходит
гидроксилирование по месту разрыва π- связи (реакция Вагнера):
3СН3СН=СНСН2COOH + 2KMnO4 + 4H2O →3СН3СН(ОН)СН(ОН)СН2COOН + 2MnO2
+ 2КОН
С5Н8О2 о + 2O-2 + 2Н+ - 2ē → С5Н10О4 о 3 (мягкое окисление)
Mn+7 + 3ē → Mn+4
2 (восстановление)
При жестком окислении двойная связь рвется с образованием кислот и /или
кетонов:
5СН3СН=СНСН2COOH + 8KMnO4 +12H2SO4→ 5СН3COOH + 5НООССН2COOH +
8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
С5Н8О2 о + 4О-2 - 8ē → С2Н4O2о + С3Н4О4о
5
+7
2+
Mn + 5ē → Mn
8
Таким образом, МПКБ позволяет легко и быстро составлять уравнения
сложных окислительно-восстановительных реакций, так как не требует
определения степеней окисления атомных частиц. В то же время МПКБ не
запрещает использование степеней окисления атомных частиц в неорганических
веществах, как это показано выше, если их определение не составляет особого
труда.
7
Литература
1.Кочкаров Ж.А. Уравнения окислительно-восстановительных реакций: Метод
протонно-кислородного баланса и классификация ОВР// Науч-метод. Журн.
«Химия в Школе», 2007, №9. С.44-47