ВВедение Химия изучает химическую форму движения материи

ВВЕДЕНИЕ
Химия изучает химическую форму движения материи, под которой понимают превращение одних веществ в другие. В результате химических процессов появляются новые
вещества с новыми физическими и химическими свойствами. Химические превращения
называются химическими реакциями.
Изучение характера протекания и динамики реакций является основной задачей химии, поскольку успешное ее решение позволяет предсказать и описать химический процесс,
а также найти оптимальные условия его проведения. Все это необходимо для получения новых химических веществ, используемых в научных и практических целях. Это позволяет
развивать и углублять основные представления химии как науки, а также целенаправленно
использовать возможности химии для удовлетворения потребностей общества.
При изучении химических реакций используется ряд последовательных приближений.
Можно, сначала, изучать только начальное и конечное состояния системы (т.е. исходных веществ и продуктов реакции), не вдаваясь в тонкости происходящего. В этом заключается подход химической термодинамики.
В таком случае изучаются только наиболее общие закономерности протекания химических процессов. Такой подход не позволит узнать о химическом превращении самые тончайшие подробности, однако сможет ответить на важные, часто принципиальные, вопросы:
возможно ли в принципе данное превращение и каковы его энергетические характеристики.
Именно рассмотрению указанных вопросов и посвящено пособие.
1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Прежде чем приступить к изучению предмета химической термодинамики, необходимо ввести ряд терминов и понятий, используемых в этом разделе.
Изучаемые химической термодинамикой объекты принято объединять понятием системы. Система - это совокупность изучаемых в данной задаче объектов, мысленно или физически отделенных от остального пространства. По своим взаимоотношениям с окружающим миром системы принято подразделять на открытые, закрытые и изолированные.
Открытыми называются системы, способные обмениваться с окружающим пространством, как веществом (иногда используют термин «масса»), так и энергией. Примером
такой системы может служить открытый реакционный сосуд (колба, лабораторный стакан,
пробирка и т.д.). Его можно охладить или нагреть, можно добавить в него какие-либо вещества или отобрать часть веществ оттуда. В процессе химического превращения определенная
часть веществ может самопроизвольно покидать такую систему, например, испаряться.
Закрытыми называются системы, которые могут обмениваться с окружающим пространством только энергией, но не веществом. Примером такой системы может быть закрытый реакционный сосуд (реторта, химический реактор и т.д.). Нагревание, охлаждение, облучение светом такой системы возможно, изменение массы – нет.
Изолированными называются системы, неспособные обмениваться с окружающей
средой ни массами, ни энергией. Абсолютно изолированных систем в природе, конечно, не
бывает, но условия близкие к ним можно создать, например, в термосе или сосуде Дьюара.
Системы подразделяют также по фазовому составу. Определим сначала само понятие
фазы.
Фаза - совокупность всех однородных частей системы, обладающих одинаковым составом и одинаковыми свойствами, отделенная от остальных частей системы поверхностью
раздела.
Однофазиую систему называют гомогенной, многофазную –гетерогенной. Примером
однофазной системы может служить воздух, несмотря на то, что он состоит из нескольких
газообразных веществ. Однофазной системой является также водный раствор какого-либо
вещества – в нем отсутствуют границы раздела фаз. Вода вместе с плавающим в ней льдом,
напротив, является двухфазной системой, хотя обе фазы имеют одну химическую природу.
Система останется двухфазной, даже если в воде будет плавать несколько кусочков льда: все
они имеют одинаковый состав и свойства.
Приведите самостоятельно примеры различных термодинамических систем.
Любая термодинамическая система характеризуется совокупностью так называемых
термодинамических параметров.
Здесь надо пояснить, как описывает термодинамика все происходящие в системе явления. Термодинамические системы состоят обычно из очень большого числа частиц, находящихся к тому же в постоянном тепловом движении.
Описать происходящее в такой системе методами классической механики невозможно
даже для самой простой ситуации. Вспомните, что один моль любого вещества состоит из
6,02·1023 молекул. Решить для каждой частицы уравнение движения (уравнения Ньютона),
чтобы точно знать координаты и скорости каждой молекулы в любой момент времени, не
под силу не только человеку, но и самому мощному компьютеру. Поэтому приходится удо2
влетвориться описанием системы с помощью тех величин, которые характеризуют ее состояние в целом, дают усредненную картину происходящего. Такой подход к решению задачи
называется статистическим. Величины, описывающие состояние системы в целом, называются термодинамическими параметрами. Наиболее важными из них являются температура (t°), давление (р), объем (V), количество вещества (ν), концентрация вещества (С) и т.п.
 Вспомните из школьного курса физический смысл этих величин.
Те параметры, значение которых не зависит от количества вещества, называются интенсивными, а те, значение которых зависит от количества вещества - экстенсивными. К
первому типу относятся, например, температура и давление, ко второму - объем.
Изменение одного из параметров ведет, как правило, к изменению состояния системы
и, следовательно, других параметров. Состояние системы аналитически, т.е. в виде математического выражения, можно представить так называемым уравнением состояния, связывающим между собой все параметры системы. В общем виде уравнение состояния выглядит
следующим образом:
f(p,V ,Т ,ν, ...) = 0
Уравнения состояния позволяют проследить, как меняются параметры системы на
всем пути ее перехода из одного состояния в другое. Конкретный вид уравнения состояния
известен только для некоторых очень простых систем, например, уравнение МенделееваКлапейрона, описывающее состояние идеального газа.
pV = (m/M)RT
К сожалению, для большинства реальных систем подобные простые уравнения записать невозможно. Это приводит к необходимости введения понятия функций состояния.
Эти величины также определяются через параметры состояния. Для каждого конкретного
случая эти функции будут иметь свой вид, связывая термодинамические параметры в математические выражения. Они могут быть простыми или сложными, в зависимости от свойств
данной системы и условий ее существования. Самой важной особенностью функций состояния является то, что их изменения не зависят от пути, по которому система перешла из одного состояния в другое, а зависят только от начального и конечного состояний изучаемой системы. В термодинамике известно большое количество величин, обладающих свойствами
функций состояния, но ниже будут рассмотрены только самые важные из них.
Фундаментальной функцией состояния является полная энергия системы Е, которая
представляет собой сумму трех составляющих - кинетической энергии Екин движущейся системы, потенциальной энергии Епот,, связанной с воздействием на систему внешних сил (гравитационных, электростатических или иных) и внутренней энергии системы U:
Е = Екин.+ Еиот+U
(1)
3
В термодинамике предполагают, что система находится в состоянии относительною
покоя, а воздействие внешних сил пренебрежимо мало. Тогда полная энергия системы равна
ее внутренней энергии. Точное значение внутренней энергии определить невозможно, потому что она складывается из большого числа различных взаимодействий, природа и величина
которых до конца не изучена. Внутреннюю энергию системы определяют кинетическая и потенциальная энергия молекул, энергия взаимодействия атомов в молекулах, энергия взаимодействия электронов и протонов в атомах, из которых состоят молекулы, энергия взаимодействия частиц, составляющих атомное ядро и т.д. К счастью, для решения вопросов термодинамики абсолютное значение внутренней энергии знать не обязательно. Вполне достаточно
определить только изменение внутренней энергии ΔU, происходящее при переходе системы
из одного состояния в другое. Эти изменения происходят в соответствии с законом сохранения энергии, который для термодинамических систем формулируется, как первое начало
термодинамики:
Q = ΔU + A
.
(2)
Сообщенная системе теплота (Q) расходуется на приращение внутренней энергии
(ΔU) и на совершение системой работы (А) против внешних сил. То есть, общий запас внутренней энергии остается постоянным, если отсутствует тепловой обмен с окружающей средой. В ходе процессов, протекающих в изолированной системе, возможно лишь перераспределение внутренней энергии между отдельными составляющими системы.
Теплота является мерой энергии, передаваемой от одного тела к другому за счет разницы температур этих тел. Эта форма энергии связана с хаотическим столкновением частиц
соприкасающихся тел. При столкновениях частиц происходит передача энергии от более
нагретого тела к менее нагретому. Переноса вещества при этом не происходит.
Работа является мерой энергии, передаваемой от одного тела к другому за счет перемещения частиц (тел) под действием каких-либо сил.
Теплота и работа измеряются в единицах энергии (джоуль, калория, эрг и т.п.).
Важно, что обе величины не являются функциями состояния и зависят от способа передачи энергии (пути перехода системы из одного состояния в другое).
Рассмотрим два, наиболее часто встречающихся, случая изменения состояния системы:
а) процесс может протекать при постоянном объеме (V = сonst);
б) процесс может протекать при постоянном давлении (р = сonst).
Первый случай. Если не происходит изменения объема, то не совершается и работа
системы против внешних сил, так как отсутствуют какие-либо перемещения. Следовательно,
математическое выражение первого начала термодинамики примет следующий вид:
Qv = ΔU = U2 - U1
(3)
4
Т.е. вся теплота, поступающая в систему или уходящая из системы, связана только с
изменением внутренней энергии. Такая ситуация имеет место в закрытом сосуде, объем которого меняться не может. Подстрочный индекс "V" в формуле (3) показывает, что процесс
протекает при постоянном объеме.
Для того чтобы разобрать второй случай, надо сначала получить выражение для работы системы против внешних сил. Будем считать, что имеется очень простая система: идеальный газ, находящийся в цилиндре с поршнем, который может перемещаться без трения
(см. рис. 1).
h
Рисунок 1 - К расчету работы расширения.
Если давление газа равно р, а площадь сечения цилиндра S, то сила, действующая на
поршень, будет равна, соответственно:
F = p·S
(4)
Теперь, если поршень переместится на высоту h, то работа расширения, совершенная
газом, будет равна:
A = p·S·h
(5)
Так как произведение площади основания на высоту равно объему тела, то формулу
можно изменить следующим образом:
A = p ·ΔV = p(V2 -V1)
(6)
где V2 и V1 - объемы системы, соответственно, после и до изменения
состояния системы.
Полученную формулу подставим в алгебраическое выражение для первого начала
термодинамики:
Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1)
(7)
Раскроем скобки и сгруппируем величины, соответствующие конечному и начальному состояниям системы:
Op = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
(8)
Введем новую функцию состояния, которая больше величины внутренней энергии на
величину работы расширения, и называется энтальпией:
H = U + pV
(9)
5
Таким образом, теплота, поступающая или уходящая из системы при постоянном давлении, равна изменению энтальпии системы:
Qp = H2 - H1 = ΔH
(10)
Являясь функцией состояния, энтальпия зависит только от начального и конечного
состояний системы. Описанный случай изменения состояния системы может иметь место в
открытом реакционном сосуде. Все процессы будут протекать при постоянном атмосферном давлении, что отражено в уравнениях (7), (8), (10) нижним индексом у символа теплоты.
Жидкие и твердые вещества расширяются или сжимаются незначительно при изменении состояния системы. Поэтому, при работе с конденсированными системами (жидкими
или твердыми), изменением объема можно пренебречь. Работа в этом случае совершаться
не будет, и, следовательно, тепловой эффект реакции подсчитывается как для систем при постоянном объеме, т.е., он равен изменению внутренней энергии.
Тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений изучаются в разделе химической термодинамики, называемом термохимией.
2. ТЕРМОХИМИЯ
Уравнения химических реакций, учитывающие тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Например:
2Н2(г.)+О2(г.) = 2Н2О(г.); ΔН = – 476 кДж.
Поскольку в химических превращениях теплота может как поглощаться, так и выделяться, то тепловой эффект реакции нужно характеризовать не только величиной, но и знаком. Химические процессы, сопровождающиеся выделением теплоты, называются экзотермическими. Процессы, идущие с поглощением теплоты называются эндотермическими.
Исторически сложились две различные системы отсчета тепловых эффектов: термохимическая и термодинамическая. В первой системе знак теплового эффекта экзотермической реакции считается положительным (экзо – наружу), а знак теплового эффекта эндотермической реакции – отрицательным (эндо – внутрь). В термодинамике принята обратная
система знаков. Если система поглощает теплоту, ставится положительный знак; если выделяет –
отрицательный. В дальнейшем будем использовать только термодинамическую
шкалу для тепловых эффектов химических реакций. Приведенный выше пример записан в
термодинамической шкале, и он показывает, что взаимодействие двух молей водорода и одного моля кислорода с образованием двух молей газообразной воды сопровождается выделением 476 кДж теплоты. Для измерения теплоты используется также другая единица –
калория (кал), которая связана с джоулем следующим соотношением: 1кал = 4,18Дж.
При записи термохимических уравнений коэффициенты могут быть как целыми, так
и дробными, а тепловой эффект реакции указывается после уравнения через точку с запятой, как было показано выше.
6
Основным законом термохимии является закон Гесса, сформулированный им в 1836
году.
Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении
или при постоянном объеме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
Закон Гесса можно проиллюстрировать следующей схемой (см.рисунок 2)
В
А
Путь 1
Путь 2
С
D
Рисунок 2.
Здесь переход из начального состояния А в конечное состояние В может проходить
либо в одну стадию А → В, либо в несколько стадий А → С → D → → В. Тепловой эффект
этого перехода не будет зависеть от пути и, следовательно,
ΔНАВ = ΔHАС + ΔHСD + ΔHDB
Таким образом, тепловой эффект какой-либо реакции можно получить "составляя"
эту реакцию из нескольких других, известных нам реакций.
Пример 1. Определить тепловой эффект реакции
Mg(к.) + С(графит) + 3/2О2(г.) = MgCО3(к.); ΔНx = ?,
если известны тепловые эффекты следующих процессов:
С(графит) +O2(г.) = СО2(г.);
ΔН1 = – 393,5 кДж;
2Мg(к.) + O2(г.) = 2MgO(к.);
ΔH2 = –1203,6 кДж;
MgO(к.) + CO2(r.) = MgCO3(к.); ΔН3 = – 117,7 кДж.
Решение. Чтобы получить искомое термохимическое уравнение, надо сложить первое
уравнение со вторым, умноженным на 1/2, и, затем, с третьим. Сделайте это самостоятельно,
работая с термохимическими уравнениями, как с алгебраическими. Сравнивая искомое и полученное уравнения, легко заметить, что для тепловых эффектов получается следующее соотношение:
ΔНx = ΔН1 + 1/2ΔН2 + ΔН3
Подставив значения величин, получим искомый результат. Проделайте арифметические действия самостоятельно (ΔНx = –1113 кДж).
7
Данный пример показывает, что закон Гесса можно использовать для получения тепловых эффектов тех реакций, скорости которых малы или проведение которых непосредственно невозможно. В данной задаче был получен тепловой эффект реакции образования
карбоната магния. Приведенный пример, конечно, слишком простой. В реальной работе часто приходится использовать очень много известных реакций для получения теплового эффекта нужной нам реакции.
Знание тепловых эффектов реакций имеет огромное практическое и теоретическое
значение. Эти данные применяются в таких областях человеческой деятельности как металлургия, химическая технология, использование различных видов топлива, ракетная техника
и т.п. В научных исследованиях данные о тепловых эффектах дают возможность предсказать
направление химического процесса, определить энергию межатомных связей в молекулах,
энергию межмолекулярных взаимодействий, получить тепловой эффект реакций образования различных химических веществ и т.д.
Энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔНобр или ΔН°298) –
называется изменение энтальпии в процессе получения одного моля этого соединения из
простых веществ, устойчивых при стандартных условиях (например, графит, ромбическая
сера, белое олово, жидкий бром, кристаллический йод). Энтальпии образования простых
веществ принимаются равными нулю. Исторически сложилось так, что в некоторых случаях
простым веществом с точки зрения термодинамики считается не самая устойчивая при стандартных условиях модификация вещества. Так, простым веществом, наиболее устойчивым в
стандартных условиях, считается белый, а не красный фосфор; белое, а не серое олово.
Стандартным состоянием вещества в твердой или жидкой фазах называется его реальное состояние при температуре 298 К и давлении 101,3 кПа. Стандартным состоянием газообразного вещества является состояние газа при парциальном давлении 101,3 кПа и Т =
298 К. Стандартному состоянию растворенного вещества отвечает концентрация его раствора 1 моль/л при Т = 298 К и Р = 101,3 кПа. Чтобы точно определить условия протекания химической реакции, в термохимических уравнениях указывается агрегатное состояние каждого вещества: CO2(г.) - газообразное, H2О(ж.) - жидкое, КОН(т.) – твердое или КОН(к.) – кристаллическое, MgCl2(p.) - растворенное. Если условия задачи требуют, то указывается также аллотропная модификация вещества: S(ромбическая), С( графит) и т.д.
В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса:
Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных
веществ
8
При проведении термохимических расчетов следует учитывать стехиометрические
коэффициенты в уравнениях реакций. Так, для реакции, описываемой уравнением аА + вВ =
сС + dD, тепловой эффект (ΔНр) равен:
ΔHр =[с·ΔHобр(С) + d·ΔНобр(D)] – [a·ΔHобр(A) + b·ΔHобр( B)]
(11)
Уравнение (11) позволяет определить как тепловой эффект реакции по известным
значениям теплот образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из теплот образования, если известны остальные и тепловой эффект реакции в целом.
Пример 2.
Пользуясь следующими данными: ΔНо6р(СО2) = –393,5 кДж/моль; ΔHo6p(МgO) = = – 601,8
кДж/моль, определить тепловой эффект реакции:
2Mg(к.) + СО2(г.) = 2МgО(к.) + С(графит); ΔHx= ?
Решение: Пользуясь следствием из закона Гесса можно сразу записать требуемое выражение:
ΔНx = 2ΔНо6р(MgO) – ΔНо6р(СО2).
Проделайте арифметические действия самостоятельно и получите результат: ΔНx = – 801,1
кДж/моль.
Рассмотрим тепловые эффекты некоторых процессов, интересных для химика. Теплоты образования различных веществ обычно имеют значения в интервале от –1500 кДж/моль
до + 500 кДж/моль, т.е. тепловой эффект реакции образования может быть как экзо- так и
эндотермическим. Вещества, имеющие большие значения ΔНобр обладают значительным запасом внутренней энергии и поэтому являются неустойчивыми и реакционноспособными.
Напротив, вещества с малыми, особенно отрицательными значениями ΔНобр являются, как
правило, относительно инертными в химическом отношении. Сравните следующие величины: ΔНобр(С2Н2) = +226,8 кДж/моль и ΔНобр(СО2) = –393,5 кДж/моль. Нетрудно догадаться,
какое из веществ является более устойчивым. Теплоты образования родственных соединений
(например, оксидов элементов одной подгруппы периодической системы) часто подчиняются определенным закономерностям, которые вытекают из периодического закона Д.И. Менделеева.
Теплоты сгорания характеризуют тепловой эффект реакции взаимодействия веществ с
кислородом при образовании, как правило, высших оксидов. Они, чаще всего, имеют отрицательные значения, и чем эти величины больше по абсолютной величине, тем эффективнее
использование данного вещества в качестве топлива.
К химическим реакциям можно отнести и процессы распада ионных кристаллов на газообразные ионы. Например:
CSF(т.) = Cs+(г.) + F–(г.); ΔН = +762 кДж.
Тепловой эффект процессов такого рода называется энергией кристаллической решетки. Чем выше это значение, тем прочнее решетка кристалла, тем больше энергетические
9
затраты на ее разрушение в процессе химического взаимодействия, тем инертнее ведет
себя такое веществе в химическом отношении.
Тепловые эффекты процессов перехода из одного агрегатного состояния в другое
(твердое → жидкое; жидкое → газообразное) обычно имеют значения до 100 кДж/моль. Подумайте, почему эти величины имеют положительные значения?
Процесс растворения вещества в воде также может сопровождаться тепловым эффектом. Теплоты растворения твердых кристаллических веществ чаще имеют положительные
значения (ΔН>0), а теплоты растворения газов, наоборот – отрицательные (ΔН <0). Подумайте и постарайтесь объяснить эту закономерность самостоятельно.
3. ЭНТРОПИЯ. ДВИЖУЩЕЕ НАЧАЛО ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
Убедившись в полезности знания тепловых эффектов химических превращений, мы,
тем не менее, не смогли ответить на вопрос: «Почему одни химические реакции возможны, а
другие нет?». Что же является движущим началом любого химического превращения?
Первой попыткой показать это можно считать сформулированный в 1867 году принцип Бертло - Томсена, согласно которому самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, т.е. с Н<0.
Авторы этого положения не без основания полагали, что движущим началом химической реакции должно быть стремление системы к минимуму внутренней энергии.
На рисунке показана механическая аналогия правила Бертло - Томсена. Шарик может
самопроизвольно скатиться в ямку и это происходит за счет уменьшения его потенциальной
энергии. Обратный же процесс - самопроизвольный подъем из ямки наверх невозможен.
Действительно, для многих реакций, в частности в конденсированной фазе (жидком и
твердом состоянии) данный принцип выполняется.
Однако, очень скоро обнаружилась ограниченность применимости этого положения.
В первую очередь это касалось реакций с участием газообразных веществ.
Оказалось, что значительное число реакций, эндотермических по тепловому эффекту,
тем не менее, протекают самопроизвольно.
Такая ситуация потребовала от термодинамики поиска более общего критерия самопроизвольности протекания химических процессов.
10
Для решения этого вопроса надо ввести новую функцию состояния – энтропию S.
Физический смысл данной функции можно рассмотреть на примере расширения газа.
Рассмотрим идеальный газ в сосуде, разделенном перегородкой на два отделения.
Если в первый момент времени газ занимает только одну половину сосуда, то после
удаления перегородки, газ самопроизвольно займет весь объем. При этом процесс будет эндотермическим. На данном принципе и действует обычный холодильник. Рассмотренное явление противоречит принципу Бертло - Томсена. В нашем случае произошел, как говорят в
термодинамике, переход системы в более разупорядоченное состояние.
Мерой разупорядочивания (беспорядка) и является величина функции энтропии S.
Как и любая термодинамическая функция состояния, она не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Движущим началом, в данном случае, является стремление системы
к более разупорядоченному состоянию, а мерой беспорядка и является энтропия.
Это можно сформулировать как второе начало термодинамики:
В изолированной системе самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся возрастанием энтропии S>0.
Энтропия связана с термодинамической вероятностью следующим соотношением:
S = k ln W,
(12)
где k – константа Больцмана,
W – термодинамическая вероятность.
Разберем понятие термодинамической вероятности подробнее. Для этого введем понятия микро- и макросостояния.
Микросостояние характеризуется совокупностью всех параметров, описывающих
все частицы данной системы (координата, скорость энергия и т.п.).
Макросостояние характеризуется параметрами всей совокупности частиц системы,
то есть термодинамическими параметрами (давление, температура, количество вещества и
т.п.).
Как правило, число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию огромно.
Действительно, несмотря на постоянное перемещение и соударение молекул в самой простой
системе (газ в сосуде) и изменение параметров каждой частицы – макропараметры такой системы (температура, объем, давление и т.д.) могут оставаться неизменными.
Термодинамической вероятностью называется количество равновероятных
микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.
11
Можно провести аналогию, которая позволит лучше понять смысл термодинамической вероятности. Для этого вспомним одну из простейших азартных игр – кости. Играющие
бросают определенное количество костей (например, три) и по сумме выпавших очков определяют победителя.
Микросостоянием будем считать показания на каждой из костей, а макросостоянием –
сумму очков на трех костях.
Для следующего примера микросостоянием является следующий набор
чисел: 6 1 3, а макросостоянием является сумма, равная 10.
Теперь посмотрим, каким количеством микросостяний можно получить то или иное
макросостояние. Например, сумму 18, равно, как и сумму 3 можно получить только одной из
показанных ниже комбинаций:
Таким образом, данное макросостояние можно получить только с помощью одного
микросостояния. Но если нас интересует сумма 10, то ее можно получить уже многими способами, некоторые из которых показаны ниже:
Можно сделать вывод, что состояние со значением суммы очков равным 10 является
более вероятным, чем состояние со значением суммы равным 18 или 3.
12
Нечто подобное имеет место и в природе. Происходят только такие события, которые
являются наиболее вероятными, т.е. реализуются большим числом микросостояний. Если же
вспомнить, что в примере с газом в сосуде, молекул отнюдь не три, а значительно больше, го
можно понять, почему газ самопроизвольно занял весь объем, а не собрался, к примеру,
только в одной половине. Произошло просто термодинамически наиболее вероятное событие.
Конечно, теоретически можно предположить, что произойдет обратный процесс, т.е.
молекулы газа вдруг соберутся в одной половине сосуда самопроизвольно. Однако вероятность такого события столь мала, что никто до сих пор ничего подобного не наблюдал.
Энтропию относят к 1 молю вещества, обозначают символом S , а в стандартных
условиях – Sº298, и выражают в условных энтропийных единицах: э.е. = Дж/(моль • град). В
тех же единицах выражают и изменение энтропии в ходе процесса, которое соответственно
обозначают ΔS и ΔSº298. Последние представляют собой разность энтропий конечного и
начального состояний вещества, а в более общем случае – разность суммы энтропий продуктов реакции и суммы энтропий исходных веществ с учетом их состояния.
Значение энтропии сильно зависит от различных факторов. С ростом температуры энтропия возрастает. Особенно сильно изменяется энтропия при переходе от одного агрегатного состояния к другому. Газообразное состояние более упорядочено, чем жидкое, поэтому
превращение жидкости в газ сопровождается увеличением энтропии. Энтропия жидкости
больше энтропии того же вещества в твердом состоянии. В таблице 1 указаны значения энтропии для различных агрегатных состояний воды.
Таблица 1
Sº(энтр. ед.)
Фаза Н2О
Н2О (ж.)
70,1
Н2О (к.)
39,4
Н2О (г.)
188,7
Энтропия простых твердых веществ зависит от строения их аллотропных модификаций. Структура алмаза, например, более упорядочена, чем структура графита, и энтропии их
составляют: Sº298(ал.) = 2,4 э.е.; Sº298(гр.) = 5,7 э.е.
Энтропия также зависит от числа частиц в системе. Как видно из таблицы 2, число
атомов кислорода в обоих случаях одинаково, но существуют они в различных состояниях.
Подобное изменение энтропии может происходить и при растворении твердого вещества.
Объясните изменение энтропии в этом случае.
Таблица 2
Количество вещества
1 моль О3
13
3 моля О
Sº(энтр. ед.)
239,1
483,6
Если количество частиц в системе одинаково, то многое зависит от сложности строения этих частиц (таблица 3). Здесь указаны значения энтропии для одного моля каждого типа
частиц.
Таблица 3
Число частиц
Sº(энтр. ед.)
О
О2
О3
162,4
205,0
239,1
Энтропия также существенно зависит от молекулярной массы частиц. В таблице 4 приведены значения энтропии для одного моля каждого из галогенов.
Таблица 4
Частицы
Sº(энтр. ед.)
F2
200,9
Cl2
222,9
Br2
247,0
I2
259,6
Во всех случаях значение энтропии было выражено положительными числами, что не
удивительно, если вспомнить определение энтропии. Однако не совсем понятно, от какого
значения надо вести отсчет термодинамической вероятности.
Ответ на этот вопрос дает третье начало термодинамики:
Энтропия S равна нулю, а следовательно, термодинамическая вероятность W равна
единице, при температуре абсолютного нуля (0 К) у идеально чистого и правильного кристалла.
Таким образом, для предсказания направления протекания химической реакции требуется учитывать не только энтальпийный, но и энтропийный фактор. Можно сказать, что
термодинамическая система испытывает противоречивое стремление: с одной стороны, перейти в состояние с меньшей внутренней энергией, а, с другой стороны, перейти в состояние
с наибольшей разупорядоченностью. В термодинамике была введена новая функция состояния, учитывающая оба эти стремления и названная свободной энергией Гиббса
G=H–T•S
(13)
Она называется иначе изобарно-изотермическим потенциалом, что указывает на состояние системы (постоянное давление и постоянная температура). При этих условиях критерием самопроизвольности протекания процесса будет отрицательное значение изменения
свободной энергии Гиббса, т.е. стремление к минимуму этой величины
ΔG = ΔH – TΔS < 0.
14
(14)
Если ΔG < 0, то процесс может протекать самопроизвольно, если ΔG >0 – процесс
самопроизвольно при данных условиях протекать не может.
Поскольку функция G состоит из двух членов, то возможны четыре типичных случая:
1. ΔН < 0 (процесс экзотермический), ΔS > 0. Подставив эти величины в формулу
(14), получим, что ΔG < 0, притом всегда. Такой процесс возможен при любых температурах.
2. ΔН > 0 (процесс эндотермический), ΔS < 0. Для таких реакций ΔG > 0 всегда, при
любых температурах. Такой процесс невозможен ни при каких условиях.
3. ΔН < 0, ΔS < 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие:
|ΔН| >
|T•ΔS|. В этом случае можно добиться выполнения условия ΔG < 0 при низких температурах. Следовательно, и процессы могут протекать самопроизвольно при низких температурах.
4. ΔН > 0; ΔS > 0. Такой процесс возможен, если выполняется условие:
|ΔН | <
|T•ΔS |. В этом случае условие ΔG < 0 может выполняться при высоких температурах, и для
протекания химического процесса надо создавать именно такие условия.
Пример 3.
Указать, какие из перечисленных реакций и при каких условиях могут протекать
самопроизвольно.
 2N2(г.) + O2(г.) = 2N2O(г.);
 N2(г.) + O2(г.) = 2NO(г.);
 2 NO(г.) + O2(г.) = 2NO2(г.);
 NO(г.) + NO2(г.) = N2O3(ж.);
 N2(г.) + 2O2(г.) = 2NO2(г.);
ΔН > 0
ΔН > 0, ΔS ≥ 0
ΔН > 0
ΔН > 0
ΔН > 0
Решение: В первом случае происходит уменьшение числа газообразных частиц в системе, следовательно, энтропия уменьшается ΔS < 0. С учетом теплового эффекта реакции
(ΔН > 0) делаем вывод, что ΔG > 0 всегда. Поэтому такой процесс не может самопроизвольно протекать ни при каких условиях.
Во втором случае изменение энтропии очень мало, так как в процессе химического
превращения число частиц не изменяется, зато продукт обладает несколько большим значением энтропии, чем исходные вещества, т.е. ΔS ≥ 0. Данная реакция может протекать самопроизвольно, но при очень высоких значениях температуры.
Рассмотрим еще четвертую реакцию. Здесь изменение энтропии ΔS<0 (cамостоятельно докажите это), а тепловой эффект отрицательный ΔН <0. В таком случае ΔG < 0 при низких температурах. Действительно, оксид азота (Ш) можно получить из двух других оксидов
азота только при очень низкой температуре в виде жидкости синего цвета. При повышении
температуры это вещество самопроизвольно разлагается. Оставшиеся два случая проанали-
15
зируйте самостоятельно. Обратите внимание на тепловые эффекты приведенных выше реакций. Сделайте вывод об устойчивости оксидов азота.
Часто бывает необходимо найти условия, при которых тот или иной процесс может
протекать самопроизвольно.
Пример 4.
Вычислить ΔG реакции:
СаСO3(т.) = СаО(т.) + СО2(г.).
для температур 25, 500, и 1500°С, пользуясь табличными значениями и пренебрегая зависимостью термодинамических величин от температуры.
Таблица 5.
СаСO3(т.)
СаО(т.)
СО2(г.)
ΔНобр (кДж/моль)
– 1207,0
– 635,5
– 393,5
Sобр(Дж/моль• К)
88,7
39,7
213,7
ΔGобр (кДж/моль)
– 1127,7
– 604,2
– 394,4
Решение:
Поскольку в таблице 5 указаны стандартные значения термодинамических величин,
то для первого условия величину ΔG(реакции) можно подсчитать по следующей формуле:
ΔG(реакции) = ∑ΔGобр(продуктов) – ∑ΔGобр(исходных вещ.)
(15)
Проведите самостоятельно расчеты и получите результат: ΔG(реакции) = 129,1
кДж/моль. Положительный знак полученной величины показывает, как мы уже знаем, что
при указанных условиях самопроизвольное протекание процесса невозможно.
Рассмотрим теперь случай, когда температура равна 1500оС.
Данные условия не являются стандартными, поэтому рассчитывать значение
ΔG(реакции) необходимо
в
соответствии
с формулой (14). Отдельно рассчитайте
ΔН(реакции) и ΔS(реакции), используя следствие из закона Гесса,:
ΔН(реакции) = – 635,5 – 393,5 + 1207,0 = +178 кДж/моль;
ΔS(реакции) = 39,7 + 213,7 – 88,7 = +164,7 Дж/(моль•К).
Теперь можно посчитать значение искомой величины, не забыв перевести значение
температуры в градусы Кельвина по формуле Т К = t ºС + 273º; джоули в килоджоули:
ΔG(реакции) = +178 – 1773 • 0,165 = –114,0 кДж/моль.
Полученное значение ΔG = –114,0 кДж /моль позволяет сделать вывод о возможности
самопроизвольного протекания реакции при температуре 1500оС.
Можно сделать также вывод, что существует такое значение температуры, начиная с
которой реакция может протекать самопроизвольно. Определим ее из условия, что ΔG (реакции) = 0, и уравнения (14), подставив значения термодинамических величин и решая
уравнение относительно значения температуры:
ΔG = ΔH – TΔS = 0;
16
ΔH = TΔS;
T = ΔH/ΔS.
Получаем результат: Т = 178 /0,165 =1081 К. Самостоятельно переведите это значение
в шкалу Цельсия. После достижения этой температуры процесс разложения карбоната кальция может протекать самопроизвольно.
Таким образом, термодинамика
позволяет предсказать принципиальную возмож-
ность протекания химических процессов в тех или иных условиях, однако, она ничего не
говорит нам о том, насколько быстро будет происходить такое превращение. Термодинамическая возможность осуществления той или иной реакции является необходимым, но недостаточным условием реализации процесса, так как протекание химических реакций всегда
связано с преодолением различных энергетических барьеров. Механизмы протекания реакций и закономерности развития их во времени изучаются в другом разделе химии, который
называется химической кинетикой.
Разберем еще несколько примеров решения задач.
Задача 1.
При сгорании 16 г магния выделилось 400,8 кДж. Определите энтальпию образования
MgO(к.).
Решение.
Запишем термохимическое уравнение реакции:
Mg(к.) + 1/2 O2(г.) = MgO(к.), Нреак.= х кДж.
Из условия задачи следует, что при сгорании некоторого числа молей магния выделилось 400,8 кДж, поэтому, сначала находим количество вещества прореагировавшего магния:
ν = m/М = 16/24 = 0,66(6) моль.
Если при сгорании 0,66(6) моль магния выделяется 400,8 кДж, то при сгорании 1 моль
магния выделяется х кДж (это и есть теплота образования MgO(к.)):
х = 1·(–400,8)/0,66(6) = – 601,2 кДж
Ответ: Нобр(MgO) = – 601,2 кДж/моль.
Задача 2.
Определите энтальпию реакции
B2O3(к.) + 3 Mg(к.) = 2 B(к.) + 3 MgO(к.), Нреак = х кДж,
если энтальпии образования B2O3(к.) и MgO(к.) равны соответственно –1272,8 и –601,2
кДж/моль.
Решение:
Воспользуемся следствием из закона Гесса, которое гласит: тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных теплот образования продуктов реакции за вычетом
суммы стандартных теплот образования исходных веществ:
Нх = 3·Нобр(MgO) – Нобр (B2O3) = –1803,6 – (– 1272,8) = –530,8 кДж/моль.
Напомним, что стандартные теплоты образования простых веществ равны нулю.
Ответ: – 530,8 кДж/моль
Задача 3.
Определить стандартную энтальпию сгорания метана, если стандартные энтальпии образования CH4(г.), CO2(г.) и H2O(ж.) равны соответственно
–74,8; –393,5 и –285,8
кДж/моль.
Решение:
Запишем термохимическое уравнение реакции:
17
CH4(г.) + 2 02(г.) = CO2(г.) + 2 H2O(ж.); Hºреакц. = ?
Используя первое следствие из закона Гесса, находим, что
Hºреакц. = 2 Hобр (H2O) + Hобр (CO2) – Hобр (СН4);
Hºреакц = [2 (–285,8) + (–393,5)] – (–74,8) = –890,3 кДж/моль
Ответ: – 890,3 кДж/моль
Задача 4.
Пользуясь данными справочника, определите, может ли при стандартной температуре
самопроизвольно протекать реакция
Fe2O3(к.) + H2(г.) = 2 FeO(к.) + H2O(г.)?
Решение:
По справочнику находим, что GобрFe2O3(к.) = –740,3 кДж/моль;
GобрFeO(к.) = –244,3кДж/моль; GобрH2O(г.) = –228,6 кДж/моль.
Тогда,
Gреакц = 2Gобр (FeO(к.)) + Gобр.(H2O(г.)) – Gобр(Fe2O3(к.)) =
[2 (–244,3) + (–228,6)] – (–740,35) = –23,17 кДж
Так как Gреакц < 0, процесс может протекать самопроизвольно при стандартной температуре 298,15 К.
Задачи для самостоятельного решения.
Задача 1.
Пользуясь табличными данными, вычислите тепловые эффекты следующих реакций:
а) CH4(г.) + 2 02(г.) = CO2(г.)+ 2H2O(г.);
б) Fe2O3(к.) + 2 Al(к.) = Al2O3(к.) + 2 Fe(к.);
в) MgCO3 (к.) = MgO(к.) + CO2 (г.).
Какие из этих реакций будут экзотермическими, какие – эндотермическими?
Ответ: –805,2 кДж; –853,8 кДж; +100,7 кДж
Задача 2.
Напишите термохимическое уравнение реакции между СО(г.) и водородом, в результате которой образуется СН4(г.) и Н2О(г.). Сколько теплоты выделится при этой реакции, если
было получено 67,2 л метана в пересчёте на нормальные условия?
Ответ: –618,6 кДж.
Задача 3.
Тепловой эффект реакции сгорания жидкого бензола с образованием паров воды и диоксида углерода равен –3135,58 кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции и
вычислите теплоту образования С6Н6 (ж).
Ответ: +49,0 кДж.
Задача 4.
Реакция горения аммиака выражается термохимическим уравнением
4NH3(г.) + 3O2(г.) = 2N2(г.) + 6H2O(ж.), Hр = –1530.0 кДж.
Вычислите теплоту образования NH3(г.).
Ответ: – 46,2 кДж/моль.
Задача 5.
Вычислите Go298 для следующих реакций:
а) 2NaF(к.) + Cl2(г.) = 2NaCl(к.) + F2(г.)
б) PbO2(к.) + 2Zn(к.) = Pb(к.) + 2ZnO(к.)
Можно ли получить фтор по реакции (а) и восстановить PbO2 цинком по реакции (б)?
Ответ: +313,9 кДж; –417,4 кДж.
Задача 6.
Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция H2(г.) + CO2(г.) = CO(г.) + H2O(ж.); H = –2,85 кДж?
Задача 7.
Вычислить изменение стандартной энтропии для реакций
18
а) H2(г.) + Br2(г.) = 2 HBr(г.);
б) H2(г.) + Br2(ж.) = 2 HBr(г.);
в) CO(г.) + 1/2O2(г.) = CO2(г.);
г) C(графит) + O2(г.) = CO2(г.).
Как можно объяснить значительное различие в изменении энтропии для реакций а) и б),
а также в) и г)?
Ответ: +21,3; 114,7; –86,3; +3,0
Задача 8.
Не проводя расчета, определите качественно, в каких химических реакциях ΔS реакции
будет < 0; ≈ 0; > 0.
а) 2H2(г.) + O2(г.) = H2O(г.);
б) 2H2(г.) + O2(г.) = H2O(ж.);
г) N2 (г.) + 3H2(г.) = 2NH3(г.);
д) CaO(к.) + CO2(г.) = CaCO3(к.);
е) 4 Fe(к.) + 3 O2(г.) = 2 Fe2O3(к.);
ж) N2O4(г.) = 2 NO2(г.);
з) N2 (г.) + O2(г.) = 2 NO(г.).
Задача 9.
При соединении 2,1 г железа с серой выделилось 3,77 кДж. Рассчитать теплоту образования сульфида железа.
Ответ: Нобр =  100,3 кДж. /моль.
Задача 10.
Определить стандартную энтальпию (Н298) образования РН3 , исходя из уравнения:
2РН3 (г.) + 4О2 (г.) = Р2 О5 (к.) + 3Н2О (ж.);
Н =  2360 кДж.
Ответ: 5,3 кДж./моль.
Задача 11.
Исходя из теплового эффекта реакции
3СаО (к.) + Р2О5 (к.) = Са3(РО4)2(к.);
Н =  739 кДж,
определить Н298 образования ортофосфата кальция.
Ответ: – 4137,5 кДж./моль.
Задача 12.
Исходя из уравнения реакции
CH3OH (ж.) + 3/2 O2 (г.) = CO2 (г.) + H2O(ж.); Н = –726,5 кДж,
вычислить Н298 образования метилового спирта.
Ответ: –238,6 кДж./моль.
Задача 13.
При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием CO) поглощается
8,24 кДж. Определить Н298 образования оксида меди.
Ответ: –162,1 кДж/моль.
Задача 14.
Определите Н298 образования этилена, используя следующие данные:
C2H4(г.) + 3 O2(г.) = 2 CO2 (г.) + 2 H2O (г.),
Н = –1323 кДж;
C(графит) + O2(г.) = CO2 (г.),
Н = –393,5 кДж;
H2 (г.) + 1/2 O2 (г.) = H2O (г.),
Н = –241,8 кДж.
Ответ: 52,4 кДж/моль.
Задача 15.
Не производя вычислений, установите знак S следующих процессов:
а) 2NH3 (г.) = N2 (г.) +3H2 (г.);
б) CO2 (к.) = CO2 (г.);
в) 2NO (г.) + O2 (г.) = 2NO2 (г.);
г) 2H2S (г.) + 3O2 (г.) = 2H2O(ж.) + 2SO2 (г.);
д) 2CH3 OH (г.) + 3O2 (г.) = 4H2O (г.) + 2CO 2 (г.).
19
Задача 16.
Определите знак изменения энтропии для реакции:
2 А2(г.) + В2(г.) = 2А2В(ж.).
Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.
Задача 17.
Укажите знаки Н, Sº и ΔG для следующих процессов:
а) расширение идеального газа в вакуум;
б) испарение воды при 100ºС и парциальном давлении паров воды 101,3 кПа (760 мм
рт.ст.);
в) кристаллизация переохлажденной воды.
Задача 18.
Вычислите значения ΔG298 следующих реакций восстановления оксида железа (II):
а) FeO(к.) + ½ C(графит) = Fe(к.) + ½ CO2 (г.);
б) FeO(к.) + C(графит) = Fe(к.) + CO(г.);
в) FeO(к.) + CO(г.) = Fe(к.) + CO2 (г.).
Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?
Ответ: а) 47,1 кДж; б) 107,2 кДж; в) –13,0 кДж.
Задача 19.
Какие из перечисленных оксидов могут быть восстановлены алюминием при 298 К:
CaO, FeO, CuO, PbO, Fe2O3, Cr2O3?
Ответ: все, кроме CaO.
Таблица
20
Стандартные энтальпии образования Н298, энтропии Sº298 и энергии Гиббса образования ΔG298 некоторых веществ
Вещество
Н298, кДж/моль
Sº298, Дж/(моль·К)
ΔG298, кДж/моль
Al2O3 (к.)
–1676,0
50,9
–1582,0
C(графит)
0
5,7
0
C(алмаз)
1,9
2,4
2,9
Br2(ж.)
0
152,3
0
Br2(г.)
30,9
245,3
3,1
CH4 (г.)
–74,9
186,2
–50,8
C2H2 (г.)
226,8
200,8
209,2
C2H4 (г.)
52,3
219,4
68,1
C2H6 (г.)
–89,7
229,5
–32,9
C6H6 (ж.)
82,9
269,2
129,7
CO(г.)
–110,5
197,5
–137,1
CO2 (г.)
–393,5
213,7
–394,4
Cr2O3(к.)
–1440,6
81,2
–1050,0
CuO (к.)
–162,0
42,6
–129,9
FeO (к.)
–264,8
60,8
–244,3
Fe2O3 (к.)
–822,2
87,4
–740,3
H2 (г.)
0
130,5
0
HBr (г.)
–36,3
198,6
–53,3
MgO (к.)
–601,9
26,9
–569,6
MgCO3 (к.)
–1096,0
65,7
–1019,3
O2 (г.)
0
205,0
0
P2O5 (к.)
–1492
114,5
–1348,8
PbO (к.)
–219,3
66,1
–189,1
PbO2 (к.)
–276,6
74,9
–218,3
ZnO (к.)
–350,6
43,6
–320,7
F2 (г.)
0
202,9
0
NaF (к.)
–573,6
51,3
–543,3
Cl2 (г.)
0
229,9
0
NaCl (к.)
–411,1
72,1
–384,0
Вопросы для самоконтроля по теме:
21
«ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА. ТЕРМОХИМИЯ»
1. Какие вопросы решает химическая термодинамика?
2. Что называется термодинамической системой? Как классифицируются системы?
Приведите примеры различных систем.
3. Что такое параметры состояния? Какие термодинамические процессы называются
изобарными, изохорными, изотермическими?
4. Какие величины называются термодинамическими функциями состояния?
5. Что называется внутренней энергией системы? Сформулируйте I начало термодинамики.
6. Что называется тепловым эффектом процесса? Приведите основные свойства величин, входящих в I закон термодинамики.
7. В чем особенности и значение процессов, протекающих при постоянном объеме и
давлении?
8. Какую функцию состояния называют энтальпией? Что является мерой ее изменения?
9. Сформулируйте закон Гесса и следствия из него.
10. Какие процессы могут сопровождаться тепловыми эффектами? Какие химические
реакции называются экзо-, эндотермическими? Приведите примеры.
11. Какие факторы влияют на величину теплового эффекта?
12. Какие из приведенных веществ более устойчивы и почему: CH4, C2H4, C6H6?
(ΔНобр(СН4) = –75 кДж/моль; ΔНобр(С2Н4) = +52 кДж/моль; ΔНобр(С6Н6) =
+83 кДж/моль)
13. Что называется стандартной теплотой (энтальпией) образования? Какие свойства
можно охарактеризовать, зная эту величину? Какие условия принято называть стандартными?
14. Понятие энтропии. II начало термодинамики.
15. Как меняется энтропия при различных процессах?
16. Энтропийный и энтальпийный факторы процессов. Энергия Гиббса.
17. Каково условие самопроизвольного протекания процессов?
18. Какие факторы влияют на величину ΔGºобр.?
19. Какие свойства веществ можно охарактеризовать, зная величину ΔGºобр.?
20. В каких единицах измеряются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия
Гиббса?
22