Потенциометрическое титрование

Авторы: к.х.н. доц. кафедры органической, биологической и физколлоидной химии
Летичевская Наталья Николаевна.
к.х.н., доц. кафедры органической биологической и физколлоидной химии
Стороженко Валентина Николаевна
Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании кафедры органической
биологической и физколлоидной химии 15 октября 1996 года (протокол N6).
Рецензент: к.т.н., доц. кафедры химической технологии переработки нефти и газа
Каратун Ольга Николаевна
В постановке работ принимали участие студенты:
Красильниксва Ю.Б. (ХТ-31) "Определение рН и щелочности природной воды".
Лысенкова Е.В. (ХТ-31) "Определение железа (II) в присутствии железа (III)".
Парфенова А-В. (ХТ-31) "Определение железа (III) в растворе".
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Сущность метода потенциометрического титрования состоит в том, что конечная
точка титрования определяется по резкому изменению потенциала индикаторного
электрода. Потенциометрическое титрование притеняется для реакций: нейтрализации
кислоты или щелочи, осаждения труднорастворимой соли и окислительно восстановительных. Соответственно индикаторный электрод должен быть обратимый по
ионам водорода в растворе, либо по отношению к ионам, образующим труднорастворимое
соединение,
выпадающее
в
осадок.
При
окислительно-восстановительном
потенциометрическом титровании используют гладкий платиновый электрод,
измеряющий окислительно-восстановительный потенциал. Поэтому теоретическое
описание и аппаратурное оформление различных вариантов метода потенциометрического
титрования рассматривается раздельно.
Часть I. Ацидометрическое титрование
Уравнение кривой потенциометрического титрования сильной кислоты НА сильным
основанием MОH выводится следующим путем. Пусть к а эквивалентам кислоты
добавлено х эквивалентов щелочи. Если V объем раствора где идет реакция
нейтрализации, то концентрация ионов водорода ь зависимости от количества
добавляемой щелочи определяется уравнением:
𝑎−𝑥
[𝐻 + ] =
(1)
𝑉
Логарифмируя, получим:
𝑎−𝑥
𝑝𝐻 = −𝑙𝑔 𝑉 (2)
Откуда:
𝑑 𝑝𝐻
2.303
=
(3)
𝑑𝑥
𝑎−𝑥
В начале титрования, при 𝑥 → 0 наклон кривой рН - х очень мал и сама кривая
медленно поднимается по мере увеличения х. Однако, при 𝑥 → 𝑎 величина 𝑑 𝑝𝐻⁄𝑑𝑥 → ∞
т.е. кривая титрования вблизи точки эквивалентности резко поднимается вверх, а
дифференциальная кривая титрования имеет максимум.
Уравнение щелочной половины кривой потенциометрического титрования выводится
аналогичным образом и имеет вид:
a−y
pH = pK в + lg V (4)
d pH
dy
=−
2.303
a−y
(5)
где рКв= 14 при 25°С, а у - количество г-экв. сильной кислоты НА, добавляемой к
исходному основанию МОH. Полные интегральные и дифференциальные кривые
титрования при фиксации либо потенциала индикаторного электрода Е, либо pH,
изображены на рис.1 и 2.
Уравнение кривой потенциометрического титрования слабой кислоты (рКкисл. ≥ 4)
имеет вид:
x
pH = pK кисл + lg a−x (6)
В любой точке титрования раствор частично нейтрализованной слабой кислоты ведет
себя как буферная смесь. Для техники ацидометрического титрования существенное
значение имеет то, что скачок потенциала в эквивалентной точке тем меньше, чем больше
рКкисл. Он становится практически не различим при рКкисл ≥ 8. Величина скачка потенциала
сильно зависит от концентрации титрующего и титруемого растворов. Чем эта
концентрация меньше, тем менее заметен скачок потенциала в эквивалентной точке. Для
сильных кислот концентрация ~ 10-3 моль/л является предельно малой. Титрующий
раствор должен быть примерно в 10 раз более крепким.
При титровании смеси растворов сильной и слабой кислот в первую очередь будут
нейтрализоваться первая (рис.3). Оттитровать количественно каждую из кислот в смеси
можно только в том случае, если
pKдисс.2 - рКдисс.1 ≥ 4 (7)
где Кдисс.1 и Кдисс.2 - константы диссоциации слабой и сильной кислот. Если титруется
двухосновная кислота то Кдисс.1 и Кдисс.2 - константы диссоциации соответственно второй
и первой ступени. Точки a1 и а2, являются точками перегиба, отвечающими полному
оттитровыванию сильной и слабой кислот.
V NaOH, мл
рис.3
Необходимые приборы и оборудование
Установка для потенциометрического титрования, бюретка, стакан, магнитная
мешалка, титрованный раствор щелочи, растворы кислот (по указанию преподавателя).
Ход работы
Титрование ведется из обычной бюретки с делением не более 0,1 мл. титруемый
раствор (сильная, слабая кислота или их смесь) перемешивается магнитной мешалкой. В
качестве индикаторного можно использовать любой электрод, обратимый по ионам
водорода. Наиболее удобен в работе стеклянный электрод, потенциал которого измеряется
относительно хлорсеребряного электрода сравнения милливольтметром (рН-метром типа
рН-340, ЭИ-71 или иным). При ацидометрическом титровании знание потенциала
индикаторного электрода не обязательно, можно использовать и величину ЭДС
гальванической цепи.
Берут 1Н раствор кислоты (соляной, серной, азотной, уксусной или другой) и из него
приготавливают последовательным разбавлением 4-5 растворов более низкой концентрации.
С этим раствором (20мл) проводят потенциометрическое титрование раствором щелочи
более высокой концентрации. Находят минимальную концентрацию кислоты, которую
можно титровать для количественных определений. Вначале титрования щелочь приливают
порциями по 0,25 мл. После прибавления каждой порции необходимо подождать 2-3 минуты
до полного размешивания раствора. Вблизи эквивалентной точки раствор приливают по
каплям,a затем проводят еще 3-4 измерения, приливая по 0,5мл щелочи. По полученным
данным строят кривую титрования Е - VNaOH (или pH - VNaOH). Кривую титрования
графически дифференцируют, находят точку эквивалентности по графику ΔE/ΔV-V(или
ΔрН/ ΔV - V) и определяют концентрацию кислоты. Аналогичным образом титруют смесь
сильной и слабой кислот. Проверяют соответствие найденных концентраций кислот
аналитически заданным.
Часть 2. Реакции осаждения
Пусть а - число г/экв ионов металла Mz+ в исходном растворе, X - число г/экв анионов
L- ,с которыми ионы металла образуют труднорастворимую соль ML. Если V - объем
раствора, то при любом Х концентрация ионов металла такова:
[𝑀 𝑧+ =
𝑎−𝑋
𝑉
]
(8)
При определенных условиях потенциалы ряда металлов в растворах собственных
ионов обратимы(Си,Ag,Cd,Pb) поэтому, если в раствор ввести металлический
индикаторный электрод М, его потенциал в любой момент титрования до точки
эквивалентности подчиняется уравнению Нернста:
𝑅𝑇
0
𝐸изм = 𝐸𝑀
ln
𝑧+ /𝑀 +
𝑍𝐹
𝑎−𝑋
𝑉
(9)
При этом вместо активности в уравнение (9) подставляем концентрацию ионов
металла, что справедливо, лишь для разбавленных растворов. Ясно, что при увеличении X
потенциал индикаторного электрода будет смещаться в отрицательную сторону, а при х→а
на кривой титрования будет наблюдаться скачок потенциала (рис.4). Чем меньше
произведение растворимости ПР труднорастворимой соли ML, тем более отчетливо
выражен этот скачок. Значение ПР при 25°С для солей Ag и Cu таковы:
Определив методом касательных значение потенциала Е, при котором началось
образование труднорастворимой соли, рассчитаем по уравнению Нернста отвечающую
ему концентрацию потенциал определяющих ионов металла:
[𝑀 𝑧+ ] ≈ 10
(𝐸+𝐸0 𝑧+
)
𝑀 /𝑀
2.3𝑅𝑇/𝑍𝐹
(10)
При Z=1 2.3RT/ZF = 0.0591 для 25°С, поэтому
[𝑀 𝑧+ ] ≈ 10
−(𝐸′ −𝐸0 )
0.0591
(11)
В этом приближенном расчете не принималось во внимание различие между
активностью и концентрацией катионов металла и анионов соли, не учтен диффузионный
потенциал.
Необходимые приборы и принадлежности
Прибор для измерения ЭДС (потенциометр высокоомный, ламповый вольтметр и т.д.),
бюретка, стакан, мерная посуда, индикаторный электрод 1 рода - медный или серебряный,
титрованный раствор NaCl или КСl(0,5Н). Возможна замена на NaJ или KJ (0,5н), реактивы
CuSO4 или AgNO3 , магнитная мешалка.
Ход работы
В стаканчик на 100 мл отбирается 20мл 0,1 н р-ра соли метанола. В стаканчик вводится
соответствующий индикаторный электрод и измеряется его равновесный потенциал
относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Электрод сравнения опущен в другой
стаканчик с раствором КС1 (нас.), между стаканчиками осуществлен контакт через
агар-агаровый мостик с нитратом аммония. Раствор соли металла титруется из бюретки 1Н
раствором NaCl(или КС1). После добавления каждой порции титранта фиксируется
потенциал индикаторного электрода, раствор непрерывно перемешивается магнитной
мешалкой. По результатам опыта строится график Еинд.-VNaCl, который затем графически
дифференцируется. По графику
∆𝐸инд
− 𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙
∆𝑉𝑁𝑎𝐶𝑙
определяется точка эквивалентности, рассчитывается концентрация соли металла в
растворе, проверяется соответствие с исходной концентрацией. Опыт повторяется при
понижении в 5 раз концентрации сом металла, соответственно в 5 раз понижается
концентрация титранта. Определяется величина ПР труднорастворимого соединения.
Часть 3.Окислительно-восстановительное титрование
Уравнение потенциала инертного платинового электрода в растворе, содержащем
окисленную и восстановленную ферму (Ох1,и Red1,соответственно) какого-либо вещества
I, имеет вид:
𝑅𝑇
[𝑂𝑥 ]
0
𝐸 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑
+ 𝑍𝐹 ln [𝑅𝑒𝑑1 ]
1
(12)
Предположим, что в начале раствор содержал только восстановленную форму Red1,в
количестве а г-экв. Если к такому раствору добавлено некоторое количество г-эквивалент
X какого-то сильного окислителя II то в результате реакции:
Red1 + Ox2 → Ox1 + Red2
(13)
эквивалентное количество восстановленной формы Red1, перейдет в окисленную Ox1,
и потенциал Pt электрода примет значение:
𝑅𝑇
𝑥
0
𝐸 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑
+ 𝑍𝐹 ln 𝑎−𝑥
(14)
При х→а потенциал индикаторного электрода резко облагораживается (рис. 5). На
этом основано потенциометрическое титрование различных восстановителей растворами
сильных окислителей. Зная концентрацию окислителя и объем VOX на титрование
какого-то объема раствора восстановителя, легко найти его концентрацию, определив
эквивалентную точку титрования.
Для практики окислительно-восстановительного титрования важно, чтобы величина
скачка потенциала в эквивалентной точке была значительна. Это условие соблюдается тем
лучше, чем больше разность (E20 - E10) стандартных потенциалов обеих
окислительно-восстановительных систем. Эта разность должна быть не менее 0.2 В.
Другое условие, которое должно соблюдаться в точных работах, относится к
необходимости поддержания постоянного значения рН в ходе титрования, т.к.
окислительно-восстановительный потенциал обычно находится-в зависимости от
концентрации Н+. С этой целью проводят в буферных смесях, титрование, либо на фоне
сильной кислоты.
Помимо своего прямого назначения применительно к практике объемного
анализа,кривые окислительно-восстановительного титрования находят применение для
приближенной оценки стандартных окислительно-восстановительных потенциалов обеих
систем E10и E20. Действительно, в любой момент титрования в растворе одновременно
присутствуют окисленная и восстановленная форма систем I и II. Поэтому всегда
выполняется условие:
𝑅𝑇
[𝑂𝑥 ]
𝑅𝑇
[𝑂𝑥 ]
𝐸 = 𝐸10 + 𝑍𝐹 ln [𝑅𝑒𝑑1 ] − 𝐸20 + 𝑍𝐹 ln [𝑅𝑒𝑑2 ]
1
2
(15)
Уравнение (15) служит основой для оценки E10и E20 графическим методом и
расчетным.
а) Графический метод оценки E10и E20
Пусть VТ - объем (в мл.), пошедший на полное титрование восстановителя I
(рис.5).Поскольку к этому моменту [Red1]→0,отрезок VT/2 по оси абсцисс соответствует
равенству концентраций [Red1] = [Ox1], T.e. Еинд (при V - VT/2) = E10. Аналогичным образом
точка 2 соответствует равенству [Red2] = [Ox2]для системы II, поэтому Еинд (при V - 3VT/2)
= E20
б) Расчетный метод оценки E10
Пусть VT - объем титрующего раствора, прибавленного к моменту, когда окисление
восстановителя I полностью закончено, а V - количество титрующего раствора,
добавленного в произвольный момент титрования (V < VT).
Количество восстановителя в этот момент пропорционально (VТ - V), а количество
окислителя пропорционально V. Перепишем левую часть уравнения (15) в виде:
𝑅𝑇
𝑉
𝐸 = 𝐸10 + 𝑍𝐹 l𝑔 𝑉 −𝑉
(16)
Т
Взяв 2-3 значения V и соответствующие им значения Еинд пo (16) несложно рассчитать
значение E10.
Необходимые приборы и принадлежности
Установка для потенциометрического титрования, бюретка, стакан на 200 мл, мерная
посуда. В качестве восстановителя можно рекомендовать соль Мора - (NH4)2SO4*FeSO4
или сульфат железа FeSO4 (EFe3+/Fe2+ = +0.783 В), хлорид олова SnCl2 (ESn4+/Sn2+ = 0.15 В).
Титрование ведут одним из растворов окислителя: KMnO4 (EMnO4-/Mn2+ = 1.51 В), Ce(SO4)2
(ECe4+/Ce3+ = 1.61 В), H2O2 (EH2O2/H+ = 1.776 В).
Ход работы
В стакан объемом не менее 100 мл вводится 40 мл 0,1Н раствора восстановителя
(например соли Мора) и вводится гладкий платиновый электрод. В бюретку наливают 0,1н
раствора окислителя. Хлорсеребряный электрод сравнения помещают в другой стаканчик с
KCl (нас.), между стаканчиками устанавливают жидкостный контакт с помощью
агар-агарового мостика, заполненного KCl. Выводы от электрода сравнения и платинового
электрода подкючают к потенциометру или вольтметру. При непрерывном размешивании
раствора магнитной мешалкой ведут титрование, добавляя вначале по 0,5 мл, а за тем по
0,1 - 0,2 мл титранта, постоянно фиксируя Eинд - Vox мл, пересчитав предварительно
потенциалы индикаторного электрода на нормальную водородную шкалу. В случае
необходимости интегральную кривую титрования графически дифференцируют,
определяют точное значение VТ.
а) Рассчитывают концентрацию раствора - восстановителя, сопоставляется с данной;
б) По кривой титрования рассчитывают стандартные потенциалы обеих
окислительно-восстановительных систем;
в) Значение E10, находится расчетом по уравнению (16) и сопоставляется со
значением, найденным графически.
РАБОТА №1
Определение концентрации кислоты методом потенциометрического титрования
Потенциометрическое титрование с успехом может быть использовано для
количественного определения содержания в растворе кислот (метод нейтрализации), ионов
галогенов (метод осаждения), ряда других ионов (метод комплексообразования).При
потенциометрическом титровании кислот щелочами с использованием иономера ЭВ -74,
появляется возможность фиксировать изменение рН раствора, по мере прибавления к
раствору щелочи. При нейтрализации кислоты щелочью в начале титрования концентрация
ионов водорода мало уменьшается, но вблизи эквивалентной точки она резко понижается от
незначительного прибавления раствора щелочи, после эквивалентной точки она меняется
опять незначительно. Действительно, если имеется 100 мл 0,1 М раствора кислоты, то после
прибавления 90 мл 0,1 М раствора щелочи концентрация раствора станет равной 0,01 М, т.е.
уменьшится в 10 раз (изменение объема во внимание не принимается), а рН раствора на 1.
Для дальнейшего уменьшения концентрации раствора в 10 раз нужно добавить только 9 мл
раствора щелочи.
Соотношение между изменениями концентрации ионов Н+ и потенциалам водородного
электрода при титровании 0,1 М р-ра НС1 0,1 М р-ром щелочи показаны в таблице 1.
Наиболее резкое изменение концентрации ионов Н+ (от 10~14 до 10~10) наблюдают около
эквивалентной точки, в связи с этим резко изменяется потенциал водородного электрода.
Результаты титрования можно представить графически. На оси абсцисс откладывают
избыток кислоты или щелочи в последовательные моменты титрования. На оси ординат
откладывают соответственные величины рН. Точки нейтрализации кислоты щелочью или
щелочи кислотой рН - 7 .таким образом получают кривую титрования O.l М раствора НС1
раствором NaOH 0.1 М, показанную на рис.6.
pH
Таблица 1
Нейтрализовано Избыток
кислоты,%
кислоты,%
0
100
90
10
99
1
99,9
0,1
100
0
H+
OH-
pH
10
10
10
10
10
10
10
10
10
10
1
2
3
4
7
Избыток
щелочи,%
0,1
1
10
H+
OH-
pH
10
10
10
10
10
10
10
11
12
Приборы и реактивы
Иономер ЭВ-74
Стакан емкостью 100-200 мл
Бюретка на 50 мл с делением 0,1 мл
Пипетка емкостью на 20-25 мл
Стеклянный и хлорсеребряный электроды
Растворы HCl 1М и NaOH 1M
Выполнение работы. В стакан наливают ив бюретки 20 -25 мл раствора HCl
неизвестной концентрации. Затем помещают в стакан стеклянный и хлорсеребряный
электроды. Бюретку, наполненную раствором щелочи известной концентрации,
устанавливают над стаканом с титруемым раствором кислоты. Затем измеряют рН с
помощью иономера ЭВ-74. Затем из бюретки добавляют к раствору кислоты 2 мл раствора
щелочи, хорошо перемешивают титруемым раствором и записывают новое показание
прибора. Приливают 2 мл раствора щелочи; до тех пор, пока рН раствора не станет резко
изменяться. После этого приливают по 0,1 мл раствора щелочи. Добавляют, раствор щелочи
по 0,1мл, а затем, когда рН станет мало изменяться 3 - 4 раза по 2 мл. Каждый раз после
добавления раствора щелочи хорошо перемешивают раствор и записывают показания
прибора ЭВ-74. По окончании работы выключают прибор и вынимают ив жидкости
электроды. По полученным данным составляют график, откладывая на оси абсцисс число
мл щелочи, а на оси ординат - величину pH. Пo графику находят эквивалентную точку и
вычисляют концентрацию кислоты по формуле:
Сщ ∗ 𝑉щ
Ск−ты =
𝑉к−ты
Результат измерений вносят в таблицу 2.
Таблица 2
Концентрация
кислоты, моль/л
Объем щелочи, пошедший на
титрование кислоты, мл
рН Концентрация щелочи,
моль/л
РАБОТА №2
Определение рН и щелочности природной воды
Потенциометрическому измерению рН воды не мешают окраска, мутность, взвеси,
присутствие свободного хлора, окислителей или восстановителей или же повышенное
содержание солей в пробе.
Под общей щелочностью воды понимают сумму содержащихся в ней анионов НСОз-,
2СОз , ОН-.
Основным компонентом щелочности природных вод при рН < 8,3 являются анионы
НСОз-, при рН > 8,3 компонентами общей щелочности могут быть, в зависимости от рН,
анионы НСОз-, С0з2-, ОН-. Наличие всех трех компонентов одновременно невозможно,
поскольку протекает реакция кислотно-основного взаимодействия.
HCO3- + OH- → H2О + CO32Значение рН - 8,3, найденное из уравнения:
1
1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝑝𝐾𝐻𝐶𝑂3− ) =
= 8.35
2
2(6.4 + 10.3)
Является минимальным граничным для содержания свободных гидроксильных ионов.
Минимальное граничное значение рН для содержания ионов НСОз- и СО32- (и тем более
ионов ОН-) обусловлено концентрацией H2CO3 определяется уравнением:
1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝐻2 𝐶𝑂3 + 𝑙𝑔𝐶𝐻 𝐶𝑂 )
2
3
2
Для 10-2 М растворов, например pH = ½ (6.4 + 2) =4.2
Метод определения общей щелочности воды и ее компонентов основан на
потенциометрическом титровании 0,1 М стандартным раствором НСl с индикаторным
сстеклянным электродом и хлорсеребряным электродом сравнения с регистрацией всех
возможных скачков рН. При этом могут происходить следующие реакции:
OH- + H+ → H2O; CO32- + H+ → HCO3-; HCO3- + H+ → H2CO3
В зависимости от компонентов щелочности возможны следующие варианты титрования
(рис.7)
1. На кривой титрования 1 скачок:
а) начальное значение рН > 8,3 - компонентами щелочности являются ионы OHб) начальное значение рН < 8,3 - компонентами щелочности являются ионы HCO3-
Рис.7. Кривая потенциометрического титрования
при определении компонентов щелочности
2. На кривой титрования 2 скачка:
а) V1 = V2 компонентами щелочности являются ионы СО32- , титруемые ступенчато. Для
расчета карбонатной щелочности используют объем v1 + v2 = 2v1 - 2v2,
б) V1 > V2 - компонентами щелочности являются СОз2-, ОН-.
Первый скачок соответствует реакциям:
ОН- + H+ → H2O
2СОз + H+ → HCO3- (V1)
Второй скачок:
HCO32- + H+ → HCO3- (V2)
Для расчета карбонатной щелочности, используют объем шелочности, обусловленной
содержанием ионов ОН- - объем (V1-V2)
в) V1 < V2 - компонентами щелочности являются ионы HCO3- и СОз2Первый скачок соответствует реакции:
СОз2- + H+ → *HCO3- (V1)
Второй скачок:
*HCO3- + H+ → H2CO3
(V2)
HCO3- + H+ → H2CO3
Для расчета щелочности, обусловленной присутствием карбонатов, попользуют объем 2V1,
гидрокарбонатной - (V2 – V1). Общую щелочность воды рассчитывают с учетом (V1 + V2).
Приборы и реактивы
Установка для потенциометрического титрования.
Стеклянный индикаторный электрод.
Настенный хлорсеребряный электрод сравнения.
Пипетка вместимостью 100 мл.
Мерная колба вместимостью 10 мл.
Стандартный раствор НС1, 0,1 М.
Выполнение работы. Пробу воды для определения рН помещают в ячейку для
потенциометрического титрования и тщательно перемешивают с помощью магнитной
мешалки. Перед началом измерения электроды промывают дистиллированной водой из
промывалки, затем анализируемой водой и погружают в анализируемую пробу.
Одновременно с электродами в пробу погружают термометр для определения температуры
во время измерения. Измерения проводят по шкале рН и повторяют до получения трех
сходящихся результатов (различающихся не более, чем на 0,1 рН). По результатам
определения рассчитывают концентрацию водородных и гидроксильных исков (в моль/л):
[𝐻 + = 10−𝑝𝐻 ]
[𝑂𝐻 − ] = 10𝑝𝐻−𝑝𝐾𝑤
Пробу воды для определения щелочности помещают в мерную колбу вместимостью
100 мл, доливают до метки дистиллированную воду и тщательно перемешивают. В ячейку
для титрования вносят мерной пипеткой 10 мл анализируемого раствора, добавляют 40 мл
дистиллированной воды, погружают электроды, включают магнитную мешалку и титруют
0,1 М стандартным раствором HCl, добавляя титрант порциями по 0,5 мл. После
добавления каждой порции титранта дают установиться показаниям прибора и записывают
результаты измерения рН.
По достижении первого скачка рН титрование продолжают до получениия второго
скачка до незначительного изменения рН. Титрование повторяют до получения трех
сходящихся результатов. По данным титрования строят кривые титрования в координатах
рН - V (рис.3) и ∆pH/∆V-V (рис. 2). По кривым находят точки эквивалентности и
определяют объемы титранта, израсходованного на титрование по первому скачку рН (V1)
и второму скачку pH (V2).
Проанализировав кривые титрования, делают вывод о составе (качественном и
количественном) компонентов щелочности анализируемом воды.
Щелочность воды А (в моль/л) рассчитывают по формуле:
𝐴 = 𝑉𝐻𝐶𝑙 𝐶𝐻𝐶𝑙 /10′
10’ мл - объем анализируемого раствора
Экспериментальные результаты представляют в виде таблиц 3 и 4.
Таблица 3
Объем НС1, пошедший на титрование
(мл)
Таблица 4
V K2Cr2O7,
пошедший на
титрование, мл
∆V,
мл
Е, мВ
1
2
3
Еср,мВ
рН раствора
∆Е,
мВ
∆E/∆V
мВ/мл
РАБОТА №3
Определение железа (II) в присутствии железа (III)
Определение железа (II) основано на хроматометрическом титровании стандартным
0,05 М раствором дихромата калия в сернокислой среде с индикаторным платиновым
электродом и хлорсеребряным электродом сравнения (определение может быть
проведено также с применением двух металличесих электродов платинового и
вольфрамового.) При титровании протекает следующая реакция:
6 FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 → 3Fe2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + 7H2O + K2SO4
Fe2+ + e → Fe3+
2Cr2O7 + 14H+ +6e → 2Cr3+ + 7H2O
Приборы и реактивы
Установка для потенциометрического титрования.
Платиновый индикаторный электрод.
Насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения.
Пипетка вместимостью 10 мл.
Мерная колба вместимостью 100 мл.
Раствор H2SO4, 1М.
Стандартный раствор K2Cr2O7, 0,01 М.
Анализируемый раствор: смесь 10-2 растворов FeSO4 и FeCl3.
Выполнение работы. 20 мл анализируемого раствора помещают в мерную колбу
вместимостью 100 мл, приливают мерным цилиндром 10 мл 1 М раствора серной кислоты,
доливают до метки дистиллированную воду и тщательно перемешивают. В ячейку для
титрования вносят пипеткой 10 мл анализируемого раствора, добавляют 30 мл
дистиллированной воды и 10 мл 1 М раствора серной кислоты, погружают электроды,
включают магнитную мешалку и титруют 0,01 М стандартным растворам бихромата калия.
Первое титрование является ориентировочным, титрант добавляют порциями по 1 мл, дают
установиться показаниям прибора и записывают э.д.с. после добавления каждой порции
титранта. Далее приступают к точному титрованию: титрант добавляют порциями по 0,5 мл
до объема на 1 мл меньшего, чем это соответствует объему титранта в точке
эквивалентности при проведении ориентировочного титрования, после чего титрант
продолжают прибавлять по 0,1 мл. После добавления каждой порции титранта дают
установиться показаниям прибора. По достижении скачка потенциала титрование
продолжают до тех пор, пока не убедятся в том, что далее изменение э.д.с. незначительно.
По данным титрования строят дифференциальную кривую титрования в координатах
∆Е/∆V-V (рис.2). Максимум на кривой соответствует конечной точке титрования. По этой
кривой определяют объем титранта в точке эквивалентности и рассчитывают содержание
железа (II) в граммах
𝑔 (г) = 𝑉𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ∗ 𝑁𝐾2 𝐶𝑟2 𝑂7 ∗ Э𝐹𝑒2 𝑆𝑂4
Экспериментальные результаты представляют в виде таблиц 3 и 4.
РАБОТА №4
Определение железа (III) в растворе
I. Метод основан на восстановлении ионов Fe3+ раствором SnCl2 в среде НС1 с
последующим дифференцированным потенциометрическим титрованием смеси ионов
Fe2+ и Sn2+ стандартным раствором бихромата калия:
2FeCl3 + SnCl2 + 2HCl → 2FeCl2 + H2[SnCl6]
3SnCl2 + K2Cr2O7 + 20 HCl → 3 H2[SnCl6]+ 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
6FeCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl → 6FeCl3 + 2CrCl3 + 2KCl + 7H2O
Исходя из значений стандартных окислительно - восстановительных потенциалов систем
0
0
𝐸𝐹𝑒
3+ ⁄𝐹𝑒 2+ = 0.771 В и 𝐸𝑆𝑛4+ ⁄𝑆𝑛2+ = 0.15 В , первый скачок соответствует окислению
ионов Sn2+, второй ионов Fe2+.
Приборы и реактивы
Установка для потенциометрического титрования
Платиновой индикаторный электрод
Хлорсеребряный электрод сравнения
Мерная колба вместимостью 100 мл
Пипетка вместимостью 10 мл
Стакан вместимостью 100 мл
Раствор SnCl2, 10%-ный раствор в 1М растворе НС1
Раствор НС1, 1М
Стандартный раствор K2Cr2O7 0,01 М; 0,1 М
Анализируемый раствор FeCl3 0,03 М
Выполнение работы. Анализируемый раствор 20 мл помещают в мерную колбу
вместимостью 100 мл, доливают до метки дистиллированную воду и тщательно
перемешивают. В ячейку для титрования вносят пипеткой 10 мл анализируемого раствора,
приливают 10 мл 1 М раствора НС1, прибавляют по каплям при перемешивании магнитной
мешалкой 10% - ный раствор SnCl2 в 1М НС1 до исчезновения желтой окраски ионов Fe3+ и
затем избыто 5 капель и доливают дистиллированную воду до метки (50 мл) (метка на
стаканчике для титрования). Погружают электроды, дают установиться потенциалу
системы и титруют анализируемый раствор 0,01 М стандартным раствором K2Cr2O7 до
получения двух последовательных скачков титрования. Титрование повторяют не менее
трех раз. По кривым титрования (рис. 4) считывают содержание ионов Fe3+ в граммах.
Находят среднее значение из трех сходящихся результатов.
Сн (𝐹𝑒𝐶𝑙3 ) =
𝑉𝐾2 𝐶𝑟2𝑂7 𝐶𝐻(𝐾2𝐶𝑟2𝑂7)
𝑉𝐹𝑒𝐶𝑙3
Экспериментальные результаты представляют в виде таблицы 4.
II. Содержание железа (III) можно определить также комплексонометрическим раствором
ЭДТА (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты - Na2H2Y). Образующийся
титрант при титровании комплексонат железа характеризуется константой устойчивости
βFeY = 1025.1.
Выполнение работы. Раствор соли железа (III) в ячейке для титрования разбавляют 100 мл
дистиллированной воды, добавляют 1 мл 50%-ного раствора CH3COOH, погружают в
раствор электроды и измеряют э.д.с. цепи. По кривой E-V (рис.4) определяют точку
эквивалентности. Содержание железа рассчитывают по формулам титриметрического
анализа.
Вопросы для самопроверки по теме «Потенциометрическое титрование»
1.
Что называется титрантом?
2.
Какое количество титранта расходуется при титровании?
3.
Какая реакция находится в основе метода кислотно-основного титрования?
4.
Раствор какого вещества используется в качестве титранта при ацидометрическом
титровании?
5.
Виды потенциометрического титрования?
6.
Сущность кислотно-основного титрования.
7.
Что лежит в основе ацидометрического титрования?
8.
Достоинства и недостатки потенциометрического титрования по сравнению с
другими методами анализа?
ЛИТЕРАТУРА
1. Шаталов А. Я. .Маршаков И. К. Практикум по физической химии. М.: «Высшая школа»,
1975, с.141-149.
2. Практикум по физической химии. Под ред. Горбачева С.В. "Высшая школа", М.,
1963,с.395-404,421-423.
3. Курс физической химии. Под ред. Герасимова Я.И.,М.: "Химия", 1973,с. 471-480.
4. Практикум по физико-химическим методам анализа/ Под ред. О.М. Петрухина
М.:Химия,1987. - 248 с.
Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии (титриметрические методы
анализа). Воронеж. Изд-во ВГУ, 1986.- 244 с.