Реальные газы

ТЕМА 13. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
13.1. Изотермы реального газа
Исследования реальных газов (водорода, кислорода, азота и др.)
показывают, что их свойства – сжимаемость, теплоемкость, вязкость,
теплопроводность – отличаются от свойств, предсказанных в рамках модели
идеального газа, подчиняющегося уравнению Клапейрона-Менделеева. Более
того, в некоторых случаях теория не в состоянии объяснить наблюдаемые
свойства даже в качественном отношении. Причина этого кроется в том, что
между молекулами реальных газов, как и между молекулами вещества в
любом агрегатном состоянии, существуют силы притяжения и отталкивания.
Речь об этих силах уже шла в разделе 11.1; напомним лишь, что при
определенном расстоянии между молекулами, которое называется
равновесным, силы притяжения и отталкивания взаимно компенсируют друг
друга. В случае, когда расстояние между молекулами меньше равновесного,
преобладают силы отталкивания, если же расстояние больше равновесного,
доминируют силы притяжения.
На рис. 14.1 приведены зависимости давления моля углекислого газа от
объема, измеренные для различных температур английским физиком Т.
Эндрюсом в 1866 г. При температуре T1 и T2 изотермы имеют по три участка.
Например, кривая, соответствующая температуре T1 , на участке AB близка к
изотерме идеального газа. Далее имеется горизонтальный участок BC , на
котором давление не изменяется при сжатии. Поскольку однородных (т.е.
одинаковых по составу) веществ с такими свойствами в природе не
существует, следует полагать, что на горизонтальном участке изотермы
исследуемое вещество представляет собой смесь газа и жидкости,
образующейся в результате сжатия газа. Иначе говоря, на горизонтальном
участке изотермы вещество состоит из двух фаз – жидкой и газообразной
(этот вывод подтверждается в экспериментах по изотермическому сжатию
газов в прозрачных сосудах). Фазой (в термодинамическом понимании)
называется вещество, однородное по своим физическим свойствам.
Например, если в закрытом сосуде находится вода со льдом, то одно и то же
химическое вещество ( H 2 O ) состоит из трех фаз – жидкой (вода), твердой
(лед) и газообразной (водяной пар). В конце горизонтального участка
изотермы сжижение газа заканчивается; теперь вещество состоит только из
жидкости, которая, как известно, практически несжимаема. Поэтому на
третьем участке, обозначенном CD , наблюдается резкое увеличение
давления. При температуре TK (критическая температура) горизонтальный
участок изотермы стягивается в точку K . При температурах выше
критической ( T3 и T4 ) ход экспериментально измеренных изотерм постепенно
приближается к изотерме идеального газа. Следовательно, критическая
температура – это температура, при которой уже невозможно сжижение
1
(конденсация) газа путем его изотермического сжатия. Конденсация газа
происходит в результате того, что его молекулы в процессе сжатия
P
T4
T3
TK
T2

K
T1
D
C
B
O
A
V
Рис. 14.1
сближаются настолько, что попадают в сферу действия сил
межмолекулярного притяжения. Если же температура газа выше
критической, молекулы вследствие теплового движения уже не могут
сблизиться на такие расстояния, и поэтому конденсация не происходит.
В состояниях, соответствующих горизонтальным участкам
экспериментально измеренных изотерм, газообразная и жидкая фазы
вещества находятся в динамическом равновесии. Это означает, что
одновременно с конденсацией газа происходит испарение точно такого же
количества образовавшейся жидкости. Пар, находящийся в динамическом
равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром. Как уже
отмечалось, по мере повышения температуры горизонтальные участки
изотерм уменьшаются, и при критической температуре стягиваются в точку.
Опыт показывает, что плотность насыщенного пара с повышением
температуры увеличивается, плотность жидкости уменьшается, и при
достижении критической температуры их значения становятся одинаковыми
(рис. 14.2). Исходя из этого можно сказать, что при критической температуре
исчезает различие между жидкостью и паром, т.е. вещество становится
однородным.
На рис. 14.1 видно, что изотерма углекислого газа, измеренная при
критической температуре, делит координатную плоскость POV на четыре
части. Область, выделенная наклонной штриховкой, соответствует
температурам выше критической и включает те значения объема и давления,
2
при которых конденсация газа путем сжатия уже невозможна. Иначе говоря,
в этой области параметров вещество существует только в виде газа. Под

жидкость

пар
TK
T
Рис. 14.2
колоколообразной кривой (при температурах ниже критической)
расположена область параметров, при которых вещество состоит
одновременно из двух фаз – жидкой и газообразной. Если же объем и
давление имеют значения на участке, выделенном вертикальной штриховкой,
газ может быть сконденсирован путем сжатия. В области, обозначенной
горизонтальной штриховкой, вещество состоит только из жидкости.
13.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса
Измерения, проведенные Т. Эндрюсом, показывают, что изотермы
углекислого и идеального газа весьма существенно различаются. Из этого
следует, что углекислый газ, в отличие от идеального, не подчиняется
уравнению Клапейрона-Менделеева. Как уже отмечалось, причиной этого
являются силы межмолекулярного взаимодействия.
Существует несколько вариантов уравнения состояния реальных газов.
Наиболее удачным считается уравнение, предложенное Ван-дер-Ваальсом в
1873 г; оно получено из уравнения Клапейрона-Менделеева путем введения
поправок к давлению и объему:

P  a
2

V


V  b   RT .
 

(14.1)
Здесь P - давление газа на стенку сосуда, равное внешнему давлению, V  молярный объем, a и b - положительные константы (постоянные Ван-дерВаальса), которые для каждого газа имеют вполне определенные значения.
Величина a / V 2 представляет собой добавку к внешнему давлению. Ее
наличие в уравнении (14.1) обусловлено тем, что давление внутри реального
3
газа всегда больше давления на стенки сосуда вследствие взаимного
притяжения молекул. Роль этой поправки можно проиллюстрировать
следующими рассуждениями.
Пусть газ находится в упругой оболочке типа надувного шарика.
Понятно, что объем шарика таков, что давление газа на его стенки равно
внешнему (атмосферному) давлению. Теперь представим себе, что силы
притяжения между молекулами перестали действовать. Для того чтобы
объем шарика при этом не изменился, нам пришлось бы увеличить внешнее
давление на величину, в точности равную a / V 2 . Поскольку наиболее
вероятным представляется взаимодействие двух сблизившихся молекул
(парные взаимодействия), сила притяжения между ними должна быть
пропорциональна квадрату их концентрации. Так как концентрация молекул
обратно пропорциональна объему газа, поправка к давлению обратно
пропорциональна квадрату объема.
Поправка к объему ( b ) характеризует часть сосуда, которая
недоступна движению молекул. Наличие такой «запрещенной» части
обусловлено тем, что молекулы реального газа, в отличие от идеального,
имеют вполне определенный объем. Понятно, что этот объем определяется
эффективным диаметром молекул, т.е. минимальным расстоянием, на
которое молекулы могут сблизиться.
На рис. 14.3 изображены изотермы реального газа, рассчитанные по
уравнению Ван-дер-Ваальса:

P  a
2

V


V  b   RT  P  RT  a .
(14.2)
2
 
V

b
V



На рисунке видно, что при температурах T1 и T2 расчетные кривые имеют S -
образный участок, на котором давление зависит от объема совершенно
противоестественным образом: при сжатии вещества давление уменьшается.
Как уже отмечалось, на аналогичном участке экспериментально измеренной
изотермы вещество неоднородно: оно представляет собой смесь жидкой и
газовой фаз. При температуре TK , которую можно рассматривать как
теоретическое значение критической температуры, S -образный участок
стягивается в точку; при более высокой температуре T3 расчетная кривая
близка к изотерме идеального газа.
Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса вполне удовлетворительно
описывает состояние реальных газов для тех значений объема и давления,
при которых вещество находится в виде одной фазы – газообразной или
жидкой. Несоответствия экспериментально измеренных и расчетных кривых
имеют место лишь в том случае, когда вещество неоднородно.
Обратимся к изотерме Ван-дер-Ваальса, соответствующей критической
температуре. Поскольку точка K на экспериментально измеренной изотерме
(рис. 14.1) получается в результате стягивания горизонтальных участков,
можно полагать, что касательная, проведенная к расчетной изотерме в точке
K , параллельна оси OV . Следовательно, производная P / V для объема V K ,
4
P
T3
TK
T2
PK
K

T1
O
V
VK
Рис. 14.3
соответствующего критической температуре, равна нулю. Поскольку точка
K представляет собой точку перегиба изотермы, вторая производная
2
 2 P / V для объема V K также равна нулю. Продифференцировав равенство
(14.2) по объему дважды, приравняв обе производные к нулю и выполнив ряд
элементарных преобразований, получим систему уравнений:
RT K
2 RT K
2a
6a

 0,
 4  0.
3
2
3
VK (VK  b)
(VK  b) VK
Из этих уравнений, дополненных уравнением состояния (14.2), можно
получить выражения, связывающие константы Ван-дер-Ваальса со
значениями критического объема, давления и температуры конкретного газа:
VK  3b , PK 
a
8a
, TK 
.
2
27 Rb
27b
Измерив значения критических параметров газа, с помощью этих выражений
можно найти константы a и b . Наоборот, зная константы Ван-дер-Ваальса,
можно вычислить значения критических параметров VK , PK , TK .
Процесс превращения жидкости в пар и обратный процесс
(превращения пара в жидкость) относятся к явлениям, которые называются
фазовыми переходами первого рода. Помимо парообразования и
конденсации, в эту же группу явлений входят и другие процессы,
сопровождающиеся изменением агрегатного состояния вещества –
плавление, кристаллизация, сублимация (превращение твердых тел
непосредственно в пар без плавления) и обратный сублимации процесс
образования твердого тела непосредственно из пара. Главной отличительной
5
особенностью фазовых переходов первого рода является то, что все они
происходят с поглощением или выделением энергии, которая называется
теплотой перехода. Например, плавление либо кристаллизация вещества
характеризуется удельной теплотой, которая при этом поглощается либо
выделяется. Другая важная особенность заключается в том, что фазовый
переход первого рода происходит непрерывно. Это означает, что в процессе
перехода две фазы существуют одновременно, а также могут находиться в
равновесии. Например, кристалл и жидкость сосуществуют до тех пор, пока
плавление не закончится. Если же не подводить тепло, то обе фазы могут
сосуществовать неограниченно долго.
Другая группа явлений, протекающих без поглощения либо выделения
тепловой энергии, относится к фазовым переходам второго рода. Здесь
следует упомянуть изменение кристаллической структуры вещества под
влиянием внешних воздействий, переход некоторых металлов из
ферромагнитного в парамагнитное состояние, превращение обычных
проводников в сверхпроводники и т.п.
В отличие от фазовых переходов первого рода, переходы второго рода
происходят не непрерывно, но «скачком». Это означает, что различные фазы
не могут существовать одновременно; одна из них в какой-то момент
времени целиком превращается в другую. При этом скачкообразные
изменения претерпевают некоторые свойства вещества – теплоемкость,
теплопроводность, коэффициент теплового расширения и т.п. Более того,
скачкообразные изменения этих свойств служат основным признаком того,
что произошел фазовый переход второго рода. Следует отметить также, что в
результате этого вещества приобретают совершенно новые свойства.
Например, при переходе в сверхпроводящее состояние электрическое
сопротивление проводников скачком обращается в нуль, жидкий гелий при
температуре 2,2 К становится сверхтекучим (его вязкость скачком
уменьшается до нуля).
13.3. Эффект Джоуля-Томсона
Выше уже отмечалось, что между молекулами реального газа
существуют силы притяжения и отталкивания. В соответствии с этим
внутренняя энергия реального газа складывается из кинетической энергии
теплового движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия:
U  WK  WP .
Потенциальная энергия молекул зависит от среднего расстояния между
ними, т.е. от объема газа. При изменении объема без обмена энергией с
внешними телами и без совершения работы силой давления внутренняя
энергия газа остается неизменной. Поэтому
(14.3)
WK  WP  0  WK  WP .
6
Следовательно, изменение потенциальной энергии молекул в результате
расширения газа должно приводить к соответствующему изменению энергии
теплового движения, т.е. к изменению температуры.
Явления такого рода впервые попытался обнаружить Джоуль. Он
помещал сосуды A и B , соединенные трубкой с краном C , в калориметр с
водой (рис. 14.4,а). Из сосуда B воздух откачивался, в сосуде A воздух
находился под некоторым давлением. При открывании крана воздух
переходил из сосуда A в сосуд B , расширяясь без совершения работы. При
этом никакого изменения температуры воды в калориметре Джоуль не
наблюдал. Несколько позже этот опыт был проведен Джоулем и Томсоном
на более чувствительной установке, в которой калориметр с водой не
использовался, но в соединительную трубку между сосудами A и B
помещалась пробка из пористого вещества, обеспечивающая замедление
протекания газа (рис. 14.4,б). Трубка находилась в теплоизолирующей
оболочке, по обеим сторонам крана были установлены чувствительные
термометры, разность давлений в сосудах поддерживалась постоянной.
В этот раз Джоуль и Томсон наблюдали небольшую разность
б)
a)
T1
T2
C
  
  
A
B
A
B
Рис. 14.4
Показаний термометров после открывания крана. Для большинства газов
температура с той стороны пробки, куда газ расширялся, была несколько
ниже, чем с другой стороны. Для водорода изменение температуры оказалось
обратным, т.е. водород при перетекании из одного сосуда в другой
нагревался. Это явление, заключающееся в изменении температуры газа при
его расширении без теплообмена с внешней средой и совершения работы,
получило название эффекта Джоуля-Томсона.
Эффект, сводящийся к охлаждению газа при его расширении, принято
называть положительным; если же в результате расширения газ нагревается,
эффект называется отрицательным. Впоследствии выяснилось, что «знак»
эффекта зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса для конкретного
7
газа играет доминирующую роль. С целью упрощения рассуждений
рассмотрим два предельных случая:
- газ, для которого в уравнении состояния можно пренебречь
поправкой a ;
- газ, для которого можно пренебречь поправкой b .
Выше уже отмечалось, поправка a учитывает силы притяжения между
молекулами. Поэтому, если можно пренебречь поправкой a , эти силы
исчезающее малы, и проявляются лишь силы отталкивания. В этом случае
при расширении газа, т.е. при увеличении расстояния между молекулами,
потенциальная энергия их взаимодействия уменьшается. В свою очередь, из
равенства (14.3) следует, что кинетическая энергия теплового движения
молекул и, соответственно, температура газа при этом увеличивается. Если
же можно пренебречь поправкой b , учитывающей собственный объем
молекул, это означает, что такие молекулы имеют пренебрежимо малые
размеры, и силы отталкивания между ними проявляются на расстояниях,
значительно меньших в сравнении с молекулами, для которых эта поправка
существенна. Поэтому, если можно пренебречь поправкой b , между
молекулами существуют лишь силы притяжения. В этом случае при
расширении газа потенциальная энергия взаимодействия молекул
увеличивается, а энергия их теплового движения и, соответственно,
температура газа уменьшаются.
Опыт показывает, что для одного и того же газа, в зависимости от его
температуры и давления, может доминировать либо поправка a , либо
поправка b . Поэтому для одного и того же газа в зависимости от условий
эксперимента можно наблюдать как положительный, так и отрицательный
эффект Джоуля-Томсона. Вместе с тем при определенных условиях роль
обеих поправок одинакова, и газ дает нулевой эффект - его температура не
изменяется.
8