RT pV = RT pV ≠

Л16
Реальные газы
До сих пор мы не выходили за рамки модели
идеального газа
pVM  RT
Однако опыт требует уточнения модели,
поскольку, с ростом давления, при Т = const,
оказывается что
pVM  RT
При р = 1000 атм pVM в 2 раза больше, чем
предписывает модель (газ не «сжимается»).
1
Реальные газы описываются уравнением состояния
идеального газа только приближенно, и отклонения от
идеального поведения становятся заметными при высоких
давлениях и низких температурах, особенно когда газ
близок к конденсации.
Для газов с низкой температурой сжижения (He,
H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях
до 50 атм отклонения не превышают 5%, а при
давлениях до 10 атм 2%.
Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2,
CH3Cl) уже при 1 атм обнаруживают отклонения
до 2 – 3%.
2
Причины этого следующие:
1) собственный размер молекул;
● при нормальных условиях ~ 0,07%
объема сосуда;
● при 100 атм ~ 70 % объема сосуда
2) сложный характер взаимодействия между
молекулами
3
энергия взаимодействия между молекулами
Зависимость энергии
взаимодействия от
расстояния между
молекулами.
На малых расстояниях
(r < r0) молекулы
отталкиваются, на
больших (r > r0) –
притягиваются
U( r) = – ar –6 + br –12
потенциал Леннарда-Джонса
4
Межмолекулярные взаимодействия имеют
электрическую природу и складываются из сил
притяжения и сил отталкивания.
силы притяжения (силы Ван-дер-Ваальса)
Ориентационные силы действуют между полярными
молекулами.
Потенциальная энергия
ориентационного межмолекулярного
взаимодействия:
U or r  ~ p1 p2 r 6
U
For r   
~ r 7
r
p1, p2 – дипольные моменты
взаимодействующих молекул
5
Индукционные (поляризационные) силы действуют
между полярной и неполярной молекулами.
Потенциальная энергия индукционного
межмолекулярного взаимодействия:
U in r  ~ p1 2 r 6
p1 – дипольный момент полярной
молекулы, 2 - поляризуемость второй F r ~ r 7
in
молекулы.
Дисперсионные силы действуют между неполярными
молекулами и благодаря возникновению мгновенного
дипольного момента.

Потенциальная энергия
дисперсионного межмолекулярного
взаимодействия:
1, 2 - поляризуемость молекул
U dis r  ~ 1 2 r 6
Fdis r  ~ r
7
6
все три силы и энергии одинаковым образом
убывают с расстоянием
F = Fор + Fинд + Fдисп ~ r –7,
U = Uор + Uинд + Uдисп ~ r –6.
Силы отталкивания действуют между молекулами на
очень малых расстояниях, когда включается
взаимодействие внутренних электронных оболочек атомов
Принцип Паули запрещает проникновение заполненных
электронных оболочек друг в друга.
7
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Причины, приводящие к отличию между идеальным
и реальным газом учтены путем введения поправок
в уравнение идеальных газов.
Ван-дер-Ваальс это сделал.
Уравнение учитывает конечные размеры всех
молекул, (что существенно при больших давлениях),
а также взаимодействие молекул.
Для моля реального газа оно имеет вид:
8

a 
P
VM  b   RT
2 

VM 

а и b — постоянные Ван-дер-Ваальса
a
2
VM
Обусловлено
силами
притяжения
между
молекулами «внутреннее давление». На стенку
сосуда такой газ оказывает давление р. Однако,
если бы силы притяжения между молекулами
мгновенно исчезли, то давление на стенку стало
бы

a 
P

2


V

M
Поправка b,связана с собственным объемом молекул,
ее размерность
3
m Mole
9
Ян-Дидерик
Ван-дер-Ваальс
(1837–1923),
голландский физик.
10
энергия ван-дер-ваальсовского газа
U = К + Uint, где К — суммарная кинетическая энергия молекул
в системе связанной с сосудом, Uint — суммарная энергия
взаимодействий молекул (собственная потенциальная
энергия)
dA   dU int
2
Силы притяжения характеризуются внутренним давлением pi  a VM
Работа сил притяжения равна убыли энергии Uint:
dA   pi dVM
dA  
a
VM2
dVM
Мы представили dA как убыль некоторой
величины — она и является энергией
 a
  d  
 VM
U int  



a
VM
внутренняя энергия моля ван-дер-ваальсовского газа
CV  i 2R
UM
a
 CV T 
VM
11
Изотермы Ван-дер-Ваальса
Теоретические изотермы.
Умножив уравнение Ван-дер-Ваальса на V 2 и
раскрыв скобки, получаем
PV 3 – (RT + bp) V 2 + a2V  ab3= 0.
Три наиболее характерные
изотермы (1, 2, 3),
соответствующие уравнению
Ван-дер-Ваальса при
температурах Т1 < Т2 < Т3
К- критическая точка.
12
Экспериментальные изотермы.
Если газ сжимать по изотерме
1, то он переходит в
двухфазное состояние
(горизонтальный участок
изотермы CD) жидкость +
насыщенный пар.
Т.о., на участке CD наблюдается фазовый переход
вещества из газообразного состояния в жидкое.
Вывод: если фазовый переход происходит
изотермически, то он совершается при р = const.
Это общее свойство всех фазовых переходов: не
только газообразной фазы в жидкую (и наоборот), но
и жидкой фазы в твердую и т. д.
После точки С остается одна фаза — жидкость.
13