G о реакции - Кабардино-Балкарский государственный

СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ВЕЩЕСТВ
КОЧКАРОВ ЖАМАЛ АХМАТОВИЧ
профессор кафедры неорганической химии КБГУ
Кабардино-Балкарский государственный университет, г.Нальчик
Главная задача химии – изучение свойств веществ и их реакционной
способности по отношению к другим веществам. Реакционная способность
может быть выражена как качественно, так и количественно [1].
Важнейшей количественной характеристикой реакционной способности
веществ является изменение свободной энергии Гиббса (∆G реакции ), которую
в ряде случаев можно считать соответствующей стандартной (∆Gо реакции ):
G = Н – ТS
Направление химических реакций определяется двумя факторами:
энтропийным и энтальпийным. Количественно энтропийный фактор можно
оценить произведением ТS. Понижение энергии системы называется
энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция выражается
значением Нр  0. Условием принципиальной возможности процесса
является неравенство G 0, что возможно в следующих случаях:
1.Н  О и S  О , G 0 при любой температуре
2. Н  О и S  О, G 0 при /Н/  /ТS/
3. Н  О и S  О , G 0 при /Н/  /ТS/
Процесс принципиально невозможен, если Н  О и S  О, так как при
этом G  0. Если же Н = ТS, то G = 0, тогда система находится в
состоянии химического равновесия.
При горении щелочных металлов в атмосфере кислорода обычно
образуются различные продукты [2-3].
Литий образует нормальный оксид:
2
∆Gо реакции
4Li(т) + O2(г) = 2Li2O,
=
-562 кДж/моль
Натрий переходит в пероксид:
∆Gореакции = -447 кДж/моль,
2Na(т) + O2(г) = Na2O2,
что связано с протеканием двух последовательных реакций:
1) 2Na(т) + ½ O2(г) = Na2O,
∆Gореакции = -377 кДж/моль
2) Na2O(т) +½ O2(г) = Na2O2 ,
∆Gореакции = -70 кДж/моль
Калий, рубидий и цезий при этих условиях образуют надпероксиды
(супероксиды):
Me(т) + O2(г) = MeO2,
что связано с протеканием трех последовательных реакций (в расчете на
1моль эквивалентов калия):
1) К(т) + ¼ O2(г) = ½ К 2O, ∆Gореакции = -166кДж
2) ½ К 2O(т) + ¼O2(г) = ½ К 2O2, ∆Gореакции = -49 кДж
3) ½ К2O2 + ½ O2(г) = КO2,
∆Gореакции = -23 кДж
Отсюда в соответствии с законом Гесса получим:
К(т) + O2(г) = КO2,
∆Gореакции = -238 кДж/моль
Магний, бериллий и щелочноземельные металлы (кроме бария) образуют
нормальные оксиды:
Be(т) + ½O2(г) = ВеО,
∆Gо реакции = -582 кДж/моль
Mg (т) + ½O2(г) = MgО, ∆Gореакции = -570 кДж/моль
Ca (т) + ½O2(г) = CaО,
∆Gореакции = -604 кДж/моль
Sr (т) + ½O2(г) = SrО,
∆Gореакции = -560 кДж/моль
Барий при этих условиях образует пероксид:
Ba (т) + O2(г) = BaО2, ∆Gореакции = -588 кДж/моль,
что связано с протеканием двух последовательных реакций:
1) Ba (т) + ½ O2(г) = BaО, ∆Gореакции = -528 кДж/моль
2) BaО + ½ O2(г) = BaО2, ∆Gореакции= -60 кДж/моль
Синтезом из простых веществ металла и водорода можно получить
только те гидриды металлов, образование которых сопровождается
выделением большого количества теплоты, так как для этих реакций
∆S ореакции< 0.
3
В представленном нами ниже ряду реакционной способности простых
веществ металлов по отношению к простому веществу водороду
Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются →
Caкр Liкр Baкр
∆G -75
-68,5
-75,6
Srкр
Naкр Kкр Rbкр Сsкр Mgкр H2г Beкр Alкр
-70
-38
-34
-34
-29,3
-18,2
-1
7,7
15,5
CaH2кр LiHкр BaH2кр SrH2кр NaHкр КHкрRbHкрСsHкрMgH2кр Н- BeH2 AlH2
Окислительные свойства гидридов усиливаются →
металлы расположены по возрастанию ∆G о, кДж на единицу степени
окисления металла в гидриде.
Металлы, стоящие в данном ряду до водорода, непосредственно
взаимодействуют с ним при стандартных условиях с образованием гидридов:
2Ме + H2 = 2МеН: 2Na + H2 = 2NaН, ∆Gореакции = -38 кДж/моль
Ме + H2 = МеH2:
Ba + H2 = BaH2, ∆Gореакции = -151 кДж/моль
Впереди стоящий металл вытесняет (восстанавливает) последующие
металлы из их гидридов:
2Na + MgH2 = 2NaН + Mg, ∆Gореакции = -39 кДж/моль
Ниже нами представлен ряд реакционной способности простых веществ
металлов по отношению к простому веществу кислороду и воде, в котором
металлы расположены по возрастанию ∆G о , кДж на единицу степени
окисления металла в оксиде:
Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются →
Caкр Bекр Mgкр Liкр Srкр Baкр Alкр Naкр Mnкр Crкр Kкр Znкр Rbкр Csкр Snкр Feкр
∆G -302 -291 -285
-281
-280 -264 -264
-189
-182
-177
-161
-160
-147
-137 -129
-123
CaO BеО MgO Li2O SrO BaO Al2O3 Na2O MnO Cr2O3 K2O ZnO Rb2O Cs2O SnO FeO
Окислительные свойства оксидов усиливаются →
Восстановительные свойства простых веществ металлов понижаются →
H2г
∆G -119
Cdкр Мо
Coкр
Niкр
Pbкр
Bi кр
Cuкр
-115
-107
-106
-95
-83
-65
-111
Auкр
-13
Agкр
-6
H2Oкр CdOкр МоО3кр CoOкр NiOкр PbOкр Bi2O3кр CuOкр Au2O3 кр Ag2Oкр
Окислительные свойства оксидов усиливаются →
4
Слева направо происходит уменьшение реакционной способности
простых веществ по отношению к кислороду и воде.
В этом ряду активные металлы –восстановители Naкр, Kкр, Rbкр оказались
значительно правее, что объясняется образованием этими металлами не
оксидов, а пероксидов и надпероксидов. В расчете на пероксид натрия и
надпероксиды калия и рубидия они заняли бы место после алюминия в такой
последовательности: Kкр, Naкр ,Rbкр.
Металл, стоящий в этом ряду левее любого другого металла, может
вытеснять правее стоящие металлы из их оксидов:
Li2O + Mgкр = MgO + 2Liкр,
∆Gореакции = -8 кДж
3Na2O(т) + 2Al(т) = Al2O3 + 6Na, ∆Gореакции = -450 кДж
3ZnO + 2Cr = 3Zn + Cr2O3,
∆Gореакции = -96 кДж
Металлы, стоящие левее водорода, могут вытеснять водород из воды при
стандартных условиях:
6H2O + 2Al = 2Al(ОН)3 + 3H2, ∆Gореакции = -891 кДж
2H2O + 2Na = 2NaOH + H2,
∆Gореакции = -288 кДж
Металлы, стоящие правее водорода, могут быть восстановлены водородом
из их оксидов при стандартных условиях (для этих реакций ∆Н ореакции< 0,
∆Gо реакции < 0):
СоО + Н2 = Со + Н2О, ∆Gореакции = -23,6 кДж
NiО + Н2 = Ni + Н2О, ∆Gореакции = -25,4 кДж
PbО + Н2 = Pb + Н2О, ∆Gореакции = -48 кДж
CuO + H2 = Cu + H2O, ∆Gореакции = -107,5 кДж
Металлы, стоящие в представленном ряду правее водорода, не вытесняют
водород из воды при стандартных условиях (для этих реакций ∆Gо реак> 0).
Металлы, стоящие в этом ряду левее водорода, не могут быть
восстановлены водородом из их оксидов при стандартных условиях
(∆Gо реакции> 0):
Na2O + H2 ≠ , ZnО + H2 ≠ ,
СаО + H2 ≠, Al2O3 + H2 ≠
5
Отсюда следует, что щелочные и щелочноземельные металлы, не могут
быть восстановлены водородом из их оксидов (∆Н ореакции> 0, ∆S ореакции< 0,
∆G ореакции > 0). Однако эти оксиды могут реагировать с водородом с
образованием гидридов по схеме внутримолекулярной дисмутации [2-4]:
Ме2О + H2 = МеН + МеОН (Ме = Na, K, Rb, Cs), ∆G о реакции < 0
Li2О + H2 ≠ , ∆G ореакции > 0
2МеО + 2H2 = МеH2 + Ме(ОН)2 (Ме = Ca, Ba, Sr), ∆G о реакции < 0
МgО + H2 ≠,
BeО + H2 ≠,
∆G ореакции > 0
Из представленного ряда также следует, что алюминотермией могут
быть получены только те металлы, которые стоят правее алюминия (для этих
реакций ∆G ореакции< 0):
Fe2O3(т) + 2Al(т) = 2Fe + Al2O3 (t), Cr2O3(т) + 2Al(т) = 2Cr + Al2O3 (t)
По этой схеме алюминотермией вряд ли можно получать металлы,
стоящие до алюминия, так как для этих реакций ∆G ореакции>0:
3CaO(т) + 2Al(т) = 3Ca + Al2O3 , ∆G ореакции =231кДж, ∆Н=230,5 кДж, ∆S≈0 Дж/K
3SrO(т) + 2Al(т)= 3Sr + Al2O3, ∆G ореакции =98 кДж, ∆Н=95 кДж, ∆S= -10 Дж/K
3BaO(т) + 2Al(т)= 3Ba + Al2O3, ∆G ореакции =32 кДж, ∆Н=-2 кДж, ∆S= -15 Дж/K
Однако в литературе имеются указания на то, что алюминотермией
получают кальций, стронций и барий при температурах выше 1000 оС. Это
возможно, если реакция идет по другой схеме и образуются другие
продукты:
4MeO(т) + 2Al(т) = 3Me + MeO.Al2O3 (Me = Ca, Ba)
Но рассчитать ∆Gореакции не представляется возможным, т.к. неизвестны
термодинамические значения метаалюминатов.
При высокой температуре С или СО восстанавливают оксиды металлов
частично или полностью.
Металлы правее цинка в ряду стандартных электродных потенциалов
(СЭП) из их оксидов восстанавливаются углеродом до свободного состояния:
СoО + С = Со + СО (t),
PbО + С = Pb + СО↑
(t)
6
Эти реакции эндотермичны и не протекают при стандартных условиях
(∆G ореакции > 0). Однако энтропия каждой системы сильно возрастает, так что
энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицательный знак. С
увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать над
энтальпийным членом, в результате чего имеем неравенство ∆G реакции < 0 и
реакция становится возможным.
Оксид цинка восстанавливается при очень сильном нагревании.
Оксиды активных металлов до цинка в ряду СЭП не выделяют свободный
металл при действии углерода, а образуют соответствующие карбиды при
высоких температурах [2-3]:
2MeО(т) + C(т) = Me2C2 + 2CO (t, Me = ЩМ)
BaO (т) + 3C(т) = BaC2 + CO (t),
2BeO (т) + 3C(т) = Be2C + 2CO (t)
2Al2O3 + 9C(т) = Al4C3 + 6CO↑
(tt)
Связано это с протеканием двух последовательных реакций:
1) CaO + C(т) = Ca + CO
(t)
2) Ca + 2C = CaC2
(t)
CaO (т) + 3C(т) = CaC2 + CO
(t)
Оксид магния при этих условиях восстанавливается:
MgO (т) + C(т) = Mg + CO
(tt)
Эти реакции эндотермичны и при стандартных условиях имеет место
неравенство ∆G ореакции> 0, однако ∆S ореакции > 0, поэтому при высоких
температурах ∆G реакции < 0 и могут протекать реакции образования карбидов.
Ниже нами представлен ряд реакционной способности простых веществ
неметаллов по отношению к простому веществу кислороду и сложному
веществу воде, в котором неметаллы расположены по возрастанию ∆G о ,
кДж на единицу степени окисления неметалла в оксиде:
Восстановительные свойства простых веществ неметаллов понижаются →
Si
B
P4
H2
C
S
C
S
N2
N2
N2
Cl2 N2 Cl2
N2
∆G о -213 -199 -135 -114 -98,5 -75 -68,5 -62 11,4 13
23
30,5 43 46,5 52
Cl2
57
SiO2 B2O3 P4O10 H2O CO2 SO2 CO SO3 N2O5 NO2 N2O3 ClО2 NO Cl2О N2O Cl2О7
Окислительные свойства оксидов усиливаются →
7
Неметаллы правее водорода могут быть восстановлены из их оксидов
водородом (∆G реакции < 0) [2-3]:
∆G реакции = -341 кДж
N2O(г) + H2(г) = N2 + H2O,
2NO(г) + 2H2(г) = N2 + 2H2O,
∆G реакции = -648 кДж
2NO2(г) + 7H2(г) = 2NH3 + 4H2O , ∆G реакции = -1085кДж
1) 2NO2(г) + 4H2(г) = N2 + 4H2O , ∆G реакции = -1051 кДж
2)3H2(г) + N2 = 2NH3, ∆G реакции = -34 кДж
CO2(г) + 4H2 = CH4 + 2H2O,
∆G реакции = -131кДж
1) CO2(г) + 2H2 = C + 2H2O, ∆G реакции = -80 кДж
2) 2H2 + C = CH4,
∆G реакции = -51 кДж
SO2(г) + 2H2(г) = S↓ + 2H2O,
∆G реакции = -174 кДж
SО2(г) + 3H2(г) = H2S + 2H2O,
∆G реакции = -208 кДж
1) SO2(г) + 2H2(г) = S↓ + 2H2O, ∆G реакции = -174 кДж
2) H2(г) + S = H2S,
∆G реакции = -34 кДж
Впереди стоящий неметалл восстанавливает последующие из их оксидов:
С(т) + N2O(г) = N2 + CO,
С(т) + 2N2O(г) = 2N2 + CO2,
С + 2NO(г) = N2 + СO2,
2С + 2NO2(г) = N2 + 2СO2 ,
С + 2NO2(г) = 2NО + СO2,
С + SO2(г) = СО2 + S,
С + 2SO3(г) = 2SO2 + СO2,
3С + 2SO3(г) = 2S + 3СO2,
S(плав) + 2N2O(г) = 2N2 + SO2,
2S + 2NO2(г) = N2 + 2SO2,
2S + 2ClО2(г) = 2SО2 + Cl2,
S + 2Cl2О(г) = SO2 + 2Cl2,
Р4 +10NO(г) = 5N2 + P4O10,
2P4 + 10NO2(г) = 5N2 + 2P4O10,
2P4 + 10ClО2(г) = 2P4O10 + 5Cl2,
P4 + 10N2O(г) = 10N2 + P4O10,
P4 +10SO3(г) = P4O10 + 10SO2,
∆G реакции = -241 кДж
∆G реакции = -602 кДж
∆G реакции = -568 кДж
∆G реакции = -891 кДж
∆G реакции = -323 кДж
∆G реакции = -94,2 кДж
∆G реакции = -258 кДж
∆G реакции = -443,2 кДж
∆G реакции = -508 кДж
∆G реакции = -703 кДж
∆G реакции = -844 кДж
∆G реакции = -496 кДж
∆G реакции = -3568 кДж
∆G реакции = -3213 кДж
∆G реакции = -3918 кДж
∆G реакции = -2802 кДж
∆G реакции = -2018 кДж
Неметаллы до водорода не могут быть восстановлены водородом из их
оксидов при стандартных условиях.
Химические реакции
9S + 2P2O3 = 2P2S3 + 3SO2 , 10C + P4O10 = 4P + 10CO↑,
2С + SiO2 = 2CО + Si,
3С + SiO2 = 2CО + SiС,
8
для которых ∆G ореакции > 0, могут протекать только при очень высоких
температурах, так как ∆S ореакции > 0 и энтропийное слагаемое энергии Гиббса
имеет отрицательный знак. При определенных высоких значения
температуры это слагаемое начинает преобладать над энтальпийным членом
в уравнений Гиббса.
Литература
1.Шелинский Г.И. Основы теории химических процессов. – М. 1989.
2.Кочкаров Ж.А. Химия в уравнениях реакций. Учебное пособие для
школьников. Нальчик. Изд-во «полиграфия» 2011.
3.Кочкаров Ж.А. Неорганическая химия в уравнениях реакций. Допущено
УМО по классическому университетскому образованию в качестве учебного
пособия для студентов. Нальчик. Изд-во «КБГУ» 2011.