СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Ли Виталий Моесеевич, Поташова Н. И.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ
И
ФОТОХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
КОВАЛЕНТНО-СВЯЗАННЫХ БИС-СТИРИЛХИНОЛИНОВЫХ ДИАД
Аннотация доклада
Диарилэтилены существуют в виде двух термически стабильных изомеров – транс(E) и цис- (Z), которые под действием света могут обратимо переходить друг в друга.
Благодаря этому свойству диарилэтилены являются удобными моделями молекулярных
фотоуправляемых переключателей. Для осуществления более сложных функций, чем
"включить-выключить", например, логических операций, молекулярная система должна
содержать, как минимум, две фотоактивные группы. Ранее было обнаружено, что
объединение двух фрагментов 2-стирилхинолина (2СХ) в единую сопряженную систему
приводит к резкому падению квантового выхода реакции транс-цис фотоизомеризации
первой двойной связи EE  ZE (до 0.03), при этом растет квантовый выход
флуоресценции (до 0.63); реакция транс-цис фотоизомеризации второй двойной связи ZE
 ZZ не идет. Из этих данных следует вывод, что для сохранения фотохимической
активности диарилэтилена необходимо разделить два фотоактивных фрагмента, вывести
их из сопряжения, например, связав ковалентным "мостиком" в супрамолекулярную
систему.
В настоящей работе были исследованы спектральные и фотохимические свойства
двух бис-стирилхинолиновых диад (симметричной и несимметричной, см. рис. 1), в
которых
фотоактивные
СХ-фрагменты
связаны
друг
с
другом
посредством
окситриметиленового "мостика".
N
N
I
O
N
OMe
O
+
+
N
N
Et
II
O
O
+
N
Et ClO4-
N
OMe
OMe
ClO4-
Рис. 1. Структурные формулы исследуемых соединений и их монохромофорных моделей.
Благодаря
наличию
двух
фотоизомеризующихся
групп
диада
способна
I
существовать в четырех изомерных формах, в виде EE, EZ, ZE и ZZ изомеров, две из этих
форм, EZ и ZE изомеры, спектрально неразличимы.
Спектр поглощения ЕЕ изомера бихромофорной диады I представлял собой,
фактически,
удвоенный
метоксистирил)хинолина,
спектр
что
модельного
свидетельствует
об
монохромофорного
отсутствии
2-(4-
существенного
взаимодействия -систем двух ковалентно-связанных СХ-фрагментов в основном (S0)
состоянии диады.
При облучении растворов EE изомера диады I наблюдалось протекание обратимой
реакции транс-цис фотоизомеризации и достигалось фотостационарное состояние,
характеризующее равенство прямой и обратной реакции фотоизомеризации. Следует
отметить, что в диаде I в фотостационарном состоянии СХ-фрагменты в транс-форме
распределены между тремя изомерами – EE, EZ и ZE, а СХ-фрагменты в цис-форме –
между EZ, ZE и ZZ изомерами.
Начальные участки кривых кинетики фотолиза светом с длиной волны 365 нм
модельного 2-(4-метоксистирил)хинолина и диады I имели одинаковый наклон, но кривая,
характеризующая реакционную способность диады, выходила на более высокое плато, что
можно связать с повышенным содержанием СХ-фрагментов с E-конфигурацией в
фотостационарной смеси.
Таким образом, было установлено, что объединение стирилхинолиновых групп в
ковалентно-связанную симметричную диаду приводит к изменению кинетики фотолиза по
сравнению
с модельным 2-(4-метоксистирил)хинолином, и
образованием несимметричных
EZ и
что
оно
связано с
ZE изомеров диады. Квантовые выходы
фотоизомеризации фрагментов диады оказались вдвое меньше, чем для модельного
соединения, поскольку при поглощении света бихромофорной диадой возбуждение с
равной вероятностью распределяется между двумя хромофорами.
В отличие от диады I, для монокватернизированной бис-стирилхинолиновой диады
II спектрально различимыми являются все 4 состояния. Ее спектр поглощения хорошо
аппроксимировался суммой спектров монохромофорных моделей, что свидетельствовало
об отсутствии существенного взаимодействия -систем двух ковалентно-связанных
хромофорных фрагментов в основном (S0) состоянии диады.
Выбор длин волн, на которых проводился фотолиз диады II, осуществлялся исходя
из особенностей спектра поглощения диады. При проведении фотолиза на длине волны
436 нм, на которой поглощает только катионный фрагмент диады, наблюдалось
селективное протекание реакции его фотоизомеризации. Значения квантовых выходов
прямой и обратной реакций фотоизомеризации оказались близкими к таковым для
модельного кватернизированного 2-(4-метоксистирил)хинолина, из чего можно сделать
вывод о том, что, наличие нейтрального фрагмента диады не влияет на фотоизомеризацию
катионного.
На другой длине волны - 365 нм, на которой поглощают оба фрагмента диады,
можно было ожидать одновременного протекания реакций их фотоизомеризации. Однако
наблюдаемые
спектральные
изменения
были
связаны
фактически
только
с
фотоизомеризацией катионного фрагмента, а в области максимума нейтрального
спектральные изменения были незначительными. С целью выявления эффекта взаимного
влияния фрагментов диады был проведен фотолиз модельной системы - раствора,
содержащего
равные
концентрации
нейтрального
и
кватернизированного
2-(4-
метоксистирил)хинолинов. В результате было установлено, что в случае модельной смеси
независимо протекают обе реакции транс-цис фотоизомеризации: и нейтрального, и
кватернизированного
стирилхинолинов,
и
присутствие
кватернизированного
производного не влияет на изомеризацию нейтрального. Таким образом, наличие в диаде
кватернизированного фрагмента, ковалентно связанного с нейтральным, значительно
снижало фотохимическую активность последнего в отличие от модельной смеси, в
которой оба фрагмента не связаны друг с другом.
При исследовании люминесцентных свойств диады II было выявлено сильное
тушение люминесценции нейтрального фрагмента по сравнению с модельной смесью:
значение квантового выхода флуоресценции кватернизированного фрагмента диады II
соответствовало кватернизированному метоксистирилхинолину, в то время как в случае
нейтрального фрагмента происходило уменьшение на порядок. Снижение эффективности
фотоизомеризации
и флуоресценции
нейтрального фрагмента можно
связать
с
проявлением в диаде II сильного конкурентного процесса - переноса энергии от донора,
которым является нейтральный фрагмент, к акцептору - кватернизированному фрагменту.
Надежным подтверждением наличия в диаде переноса энергии могут служить спектры
излучения и возбуждения флуоресценции для диады и модельной смеси. Так, при
возбуждении в области максимума флуоресценции катионного фрагмента диады  = 510515 нм в спектре возбуждения проявлялся помимо катиона и нейтральный фрагмент, в то
время как в случае модельной смеси проявлялся только катион.