УДК 539.26 КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРХЛОРАТА (9Н-КСАНТЕН – 9 – ИЛ)

УДК 539.26
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ
ПРОИЗВОДНЫХ ПЕРХЛОРАТА (9Н-КСАНТЕН – 9 – ИЛ)
ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ
СОСТОЯНИЯХ.
К.В. Боженко, А.Н. Утенышев, В.В. Ткачев.
Институт проблем химической физики Российской академии наук,
Российская Федерация, 142432, Черноголовка Московской обл.,
Факс(495)785-70-48. E-mail: bogenko@icp.ac.ru,
Аннотация
Выполнены квантово - химические расчеты новых производных
перхлората (9Н-ксантен-9-ил) трифенилфосфония в основном синглетном и
возбужденном триплетном состоянии. Изменение молекулярной структуры
приводит к изменению степени бензоаннелирования и влияет на длину
связи фосфор-углерод в триплетном состоянии. Геометрическая структура
катионов рассчитана по программе GAUSSIAN-03 [1] (B3LYP/LANL2DZ) с
оптимизацией геометрических параметров для синглетного и триплетного
состояний.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, производные перхлората
(9Н-ксантен-9-ил)
трифенилфосфония,
геометрическая
структура,
B3LYP/LANL2DZ.
Продукты нуклеофильного присоединения – -аддукты
встречаются в реакциях катионов гетероциклов – пиридиниевых,
пирилиевых, тиопирилиевых и селенопирилиевых солей и их бензои ксантилиевых аналогов. К этим гетероароматическим системам
присоединяются галоген- и гидроксил- анионы, трифенилфосфин,
различные амины, кислород- и серосодержащие анионы, и могут
быть выделены пиранообразные продукты [2–8]. В работе [9]
методами УФ, ЯМР и 1Н – спектроскопии, циклической
вольтамперометрии и рентгеноструктурного анализа исследовалась
реакция
присоединения
некоторых
нуклеофилов
к
гетероциклическим катионам (на схеме ниже номера 2-9):
1
3
1
2
4
R
R
+
+
Nu
4
R
Nu
1
5
X
R
R
R
ClO 4
+
3
R
2
R
R
-
5
X
ClO 4
R
-
1: X=O, R2=R3=R4=H, R1=R5=Ph; 2: X=S, R2=R3=R4=H, R1=R5=Ph;
3: X=O, R3=R4=H, R5=Ph, R1+R2= (-CH=CH-)2; 4: X=O, R3=H,
R=4=CH3, R5=Ph, R1+R2= (-CH=CH-)2; 5: X=O, R3=H,
R1+R2=R4+R5= (-CH=CH-)2; 6: X=S, R3=H, R1+R2=R4+R5= (CH=CH-)2; 7: X=Se, R3=H, R1+R2=R4+R5= (-CH=CH-)2; 8: X=Te,
R3=H, R1+R2=R4+R5= (-CH=CH-)2;
На ряде модельных систем показано, что процессы
присоединения в ацетонитриле протекают обратимо. Наблюдается
симбатность между силой электроноакцепторных свойств катиона,
электроннодонорных свойств нуклеофила и легкостью их
взаимодействия. Чем легче восстанавливается гетерокатион и легче
окисляется нуклеофил, тем более прочно они связаны в
соответствующие σ - аддукты и менее склонны к диссоциации.
Поскольку потенциал восстановления сдвигается в анодную область,
с увеличением степени бензоаннелирования катионов (на схеме
номера 5-8), происходит необратимое и количественное
присоединение Cl, Br, OH, PPh3 и P(OEt)3. Образование подобных
мейзенгеймеровских комплексов может быть использовано на
практике [10,11].
Определенную роль играют и факторы пространственного
затруднения реакции: в катионе 2,6-дифенилпирилия перхлората (1)
длина связи Р-С равна 1.85Å [12]. Очевидно заместители (атомы
водорода) при углеродных атомах исходной молекулы препятствуют
сближению с нуклеофилом PPh3. В целях выяснения влияния
изменения степени бензоаннелирования катионов на величину связи
Р-С мы выполнили квантово-химические расчеты трех катионов в
основном синглетном и низшем возбужденном триплетном
состоянии. Расчеты выполнены по программе GAUSSIAN-03 [1] в
2
приближении B3LYP/LANL2DZ с оптимизацией геометрии данных
катионов, как в основном, так и возбужденном состоянии.
Общий вид катионов, рассчитанных в основном электронном
состоянии, приведен на рисунках 1-3.
Рисунок 1. Общий вид катиона 1.
В основном электронном состоянии атом фосфора Р1 в катионе 1
имеет тетраэдрическое строение С19P1C36 = 110.79, С19P1C25 =
109.29, С36P1C25 = 110.38, С47P1C36 = 107.45, С47P1C25 =
108.27, С47P1C19 = 101.57. Длины связей между атомом фосфора
Р1 и атомами углерода, соответственно равны P1-C19 = 2.007, P1C25 = 1.860, P1-C36 = 1.861, P1-C47 = 1.860 Å.
3
Рисунок 2. Общий вид катиона 2.
В основном электронном состоянии атом фосфора Р1 в катионе 2
имеет тетраэдрическое строение С43P1C5 = 112.39, С43P1C32 =
110.62, С5P1C32 = 106.63, С54P1C43 = 105.35, С54P1C32 =
110.77, С54P1C5 = 111.17. Длины связей между атомом фосфора
Р1 и атомами углерода, соответственно равны P1-C5 = 2.015, P1-C32
= 1.850, P1-C54 = 1.867, P1-C43 = 1.866 Å.
Рисунок 3. Общий вид катиона 3.
4
В основном электронном состоянии атом фосфора Р1 в катионе 3
имеет тетраэдрическое строение С40P1C6 = 109.42, С40P1C51 =
106.92, С29P1C51 = 110.86, С40P1C6 = 106.88. Длины связей
между атомом фосфора Р1 и атомами углерода равны P1-C6 = 2.004,
P1-C39 = 1.849, P1-C40 = 1.862, P1-C51 = 1.865 Å. Из полученных
результатов расчета видно, что в основном состоянии во всех трех
производных перхлората (9Н-ксантен-9-ил) трифенилфосфония
длина связи между атомом фосфора и не фенольным атомом
углерода примерно одна и та же: P1-C19 = 2.007, P1-C5 = 2.015 и P1C6 = 2.004 Å. Расчет катионов 1-3 в возбужденном триплетном
состоянии показал, что при возбуждении происходит увеличение
длины связи P1-C19 до 3.821 Å и выравнивание всех трех связей
фосфор – фенольный углерод до 1.837 Å в катионе 1. Аналогичные
изменения в перераспределении длин связей наблюдаются и в
катионе 3: увеличение длины связи P1-C19 до 3.549 Å и
выравнивание всех трех связей фосфор – фенольный углерод до
1.844 Å. Иная картина наблюдается в соединении 2. Длина связи P1C5 укорачивается до 1.960, длины связей атом фосфора – фенольный
атом углерода выравниваются до 1.860 Å. Таким образом, показано
заметное различие влияния степени бензоаннелирования катионов
на величину связи между атомом фосфора и не фенольным атомом
углерода для основного синглетного и возбужденного триплетного
состояния.
ЛИТЕРАТУРА
1. Licence to Use Agreement: Gaussian, Inc., 340 Quinnipiac Street,
Building 40, Wallingford, CT 6492.
2. Онысько П.П., Гололобов Г.Г. Образование σ-комплексов фосфора
с тринитробензолом // ЖОХ. 1979. Т. 49. № 1. С. 39–42.
3. Alavosus T.J., Sweigart D.A. Comparative Study of Nucleophilic
Addition to Free and Metal-Coordinated Carbocations // J. Am. Chem.
Soc. 1985. Vol. 107. P. 985–987.
4. Кривун С.В. Пиранилтрифенилфосфониевые соли // Докл. АН
СССР. 1968. Т. 182. № 2. С. 347–349.
5. Doddi G., Ercolani G. Quantitative Comparison of the Heteroatom
Effects in the Methoxide Attohment to Pyrylium and Thiopyrylium
Cations. Thermodynamics of the Isomerization of Pyrans and
Thiopyrans // J. Org. Chem. 1986. Vol. 51. P. 4385–4390.
6. Абаев В.Т., Кисарова Л.И., Бумбер А.А., Михайлов И.Е.,
Эмануилиди С.Е., Охлобыстин О.Ю. Обратимый разрыв σ-связи
5
фосфор – углерод в растворах // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 2.
С. 359.
7. Иванов Г.Е., Павлюк Г.В. Комплексы ониевых солей с
ароматическими аминами // ЖОХ. 1987. Т. 57. № 5. С. 1128–1131.
8. Hori, Mikio, Kataoka, Tadashi, Asahi, Yutaka, Mizuta, Eiji. Reactivities
of 9-phenylxanthylium and 9-phenylthioxanthylium salts in electrophilic
and nucleophilic reactions. III // Chem. Pharm. Bull. 1973. 21(7).
P. 1415–1420.
9. Костогрыз М.А., Бумбер А.А., Профатилова В.В., Ткачев В.В,
Утенышев А.Н. // Мат. конф. IV Международная конференция по
новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов (ЯМР, хроматография/масс-спектроскопия,
ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации для изучения
окружающей среды, включая секции молодых ученых научнообразовательных центров России. – Ростов-на-Дону, 2007. – С. 249.
10. Yung Y.K., Tae J. // Org. Lett. – 2006. – 25, N 7. – P. 5721.
11. Ладатко А.А., Бумбер А.А., Садеков И.Д., Арутюнянц А.А.,
Браславец В.И., Садеков Е.И. // А.С. СССР. – 1992, № 1735295
12. Абаев В.Т., Кисарова Л.И., Эмануилиди С.Е., Михайлов И.Е.,
Клапк И.Б., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Охлобыстин О.Ю. //
ЖОХ. Изв. АН СССР. – 1989. - 59, № 7. - С. 1506.
Quantum-chemical study of the structure of perchlorate derivatives (9Hxanthene - 9 - yl) triphenylphosphonium in the ground and excited states.
K.V. Bozhenko, A.N. Utenyshev, V.V. Tkachev.
Institute of Chemical Physics of the Russian Academy of Sciences,
The Russian Federation, 142432, Chernogolovka, Moscow region,
Fax (495) 785-70-48. E-mail: bogenko@icp.ac.ru
Quantum - chemical calculations of novel perchlorate (9H-xanthene-9-yl)
triphenylphosphonium mainly singlet and triplet excited state. Changes in
molecular structure, resulting in a change in benzoannelation and affects the
length of the phosphorus-carbon bond in the triplet state. The geometrical
structure of cations calculated by the program GAUSSIAN-03 (B3LYP /
LANL2DZ) with optimization of geometrical parameters for the singlet and
triplet states.
Keywords: quantum-chemical calculations, derivatives perchlorate (9Hxanthene-9-yl)
triphenylphosphonium,
geometrical
structure,
B3LYP/LANL2DZ.
6