Лекция 2 Природа супрамолекулярных взаимодейств Файл
реклама
Лекция 2 Природа супрамолекулярных взаимодейств Супрамолекулярная химия имеет дело с нековалентными связывающими взаимодействиями. Термин «нековалентный» охватывает разнообразные силы притяжения и отталкивания. При анализе супрамолекулярной системы очень важно учитывать взаимную «игру» всех этих взаимодействий и эффекты, относящиеся как к хозяину, так и к гостю, а также к их окружению (например, сольватация, кристаллическая решетка, газовая фаза и пр.). Ион-ионные взаимодействия (100-350 По силе ионная связь сравнима с ковалентным связыванием связи (100—350 кДж/моль). Типично ионное твердое тело — хлорид натрия, имеющий кубическую решетку, в которой каждый ион натрия окружен шестью атомами хлора. Требуется большое воображение, чтобы представить его как супрамолекулярное соединение, но эта простая ионная решетка, действительно иллюстрирует, каким образом катион натрия способен организовать шесть комплементарных донорных атомов вокруг себя, чтобы максимизировать нековалентные ион-ионные взаимодействия. Заметим, что в растворе решеточная структура этого типа распадается из-за эффектов сольватации с образованием частиц, таких, как лабильный октаэдрический ион Na(H20)6 . Взаимодействие ионов Если атом теряет один или несколько электронов, то он превращается в положительный ион - катион (в переводе с греческого - "идущий вниз). Так образуются катионы водорода Н+, лития Li+, бария Ва2+. Приобретая электроны, атомы превращаются в отрицательные ионы - анионы (от греческого "анион" - идущий вверх). Примерами анионов являются фторид ион F−, сульфид-ион S2−. Катионы и анионы способны притягиваться друг к другу. При этом возникает химическая связь, и образуются химические соединения. Такой тип химической связи называется ионной связью: Ионная связь - это химическая связь, образованная электростатического притяжения между катионами и анионами. за счет Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от направления, поэтому о ионной связи говорят как о ненаправленной. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Вот почему ионная связь является ненасыщенной. Число взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничивается лишь размерами кристалла. Поэтому "молекулой" ионного соединения следует считать весь кристалл. Для возникновения ионной связи необходимо, чтобы сумма значений энергии ионизации Ei (для образования катиона) и сродства к электрону Ae (для образования аниона) должна быть энергетически выгодной. Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов (элементы IA- и IIA-групп, некоторые элементы IIIA-группы и некоторые переходные элементы) и активных неметаллов (галогены, халькогены, азот). Идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происходит полного перехода электронов от одного атома к другому; электроны частично остаются в общем пользовании. Так, связь во фториде лития на 80% ионная, а на 20% - ковалентная. Поэтому правильнее говорить о степени ионности (полярности) ковалентной химической связи. Считают, что при разности электроотрицательностей элементов 2,1 связь является на 50% ионной. При большей разности соединение можно считать ионным. Ион-дипольные взаимодействия (50-200 кДж моль-1) Пример ион-дипольного взаимодействия — связывание катиона натрия с такой полярной молекулой, как вода. Связывание этого типа наблюдается как в твердом состоянии, так и в растворе. Супрамолекулярная аналогия легко просматривается в структурах комплексов катионов щелочных металлов с макроциклическими (большое кольцо) простыми эфирами - краунэфирами (гл.З), в которых эфирные атомы кислорода играют ту же роль, что и полярные молекулы воды. Неподеленные электронные пары кислорода притягиваются к положительному заряду катиона Ион-дипольные взаимодействия включают также координационные связи, которые в случае взаимодействий неполяризуемых катионов и сильных оснований по своей природе в основном электростатические. Координационные (дативные связи с существенной ковалентной составляющей, как в [Ru(bipy)3]2+, также часто используют в супрамолекулярных ансамблях, и различие между супрамолекулярными и молекулярными частицами может стать неясным. Ион-дипольное взаимодействие (англ. ion-dipole interaction) — взаимодействие между ионом и молекулой с постоянным или наведенным дипольным моментом[1]. Ион-дипольное взаимодействие, так же как и ван-дер-ваальсово (диполь-дипольное), относится к слабым, нековалентным связям. Оно обусловлено взаимодействием между ионами и полярными группами молекул (либо флуктуацими их электронной плотности). Энергия ион-дипольной связи составляет 50–200 кДж/моль[1]. Можно выделить два основных типа ион-дипольных взаимодействий. 1. Ориентационное взаимодействие (ион-постоянный диполь). Потенциал ион-дипольного взаимодействия (U) анизотропен, т. е. зависит от ориентации постоянного диполя, но для любой фиксированной ориентации обратно пропорционален квадрату расстояния (r) и прямо пропорционален заряду иона и дипольному моменту молекулы (p): При квазисвободном вращении диполя, например — в жидкостях (здесь и далее — при энергии теплового вращения, существенно превосходящей электростатическую) он оказывается обратно пропорционален четвертой степени расстояния и температуре (T) и прямо пропорционален квадратам заряда и дипольного момента: 2. Индукционное взаимодействие (ион-наведенный диполь). Наведенный (индукционный) дипольный момент, возникающий вследствие поляризации молекулы внешним полем, в данном случае — полем иона, имеет постояную ориентацию относительно иона. Он пропорционален заряду иона и поляризуемости молекулы и обратно пропорционален квадрату расстояния, что приводит к потенциалу взаимодействия, обратно пропорциональному, как и в случае постоянного дипольного момента, четвертой степени расстояния и прямо пропорциональному квадрату заряда и поляризуемости молекулы: Как и в случае других межмолекулярных взаимодействий, возможно взаимодействие заряда иона с высшими мультипольными моментами, однако оно, как правило, слабее и обратно пропорционально более высоким степеням расстояния, т. е. гораздо более близкодействующее[1]. Диполь-дипольные взаимодействия Взаимная ориентация одного диполя относительно другого может приводить к значительным притягивающим взаимодействиям благодаря согласованию либо дyx полюсов соседних молекул (тип I), либо одного диполя с другим (тип II), (рис. 1.11). Такое поведение характерно для органических карбонильных соединений твердом состоянии и, согласно расчетам, предполагается, что энергия взаимодействия по типу II равна -20 кДж-моль-1, что сравнимо с умеренно сильной водородной связью. Однако точка кипения кетонов, например ацетона (56 °С), говорит об относительно слабом диполь-дипольном взаимодействии этого типа в растворе. Диполь – это физическая модель, описывающая систему из двух разноименных, но равных по величине электрических зарядов на некотором расстоянии друг от друга. Векторная величина, равная произведению вектора, соединяющего заряды, на величину электрического заряда, называется дипольным моментом μ и измеряется в Дебаях, D; 1 D ≈ 3.34 * 10-30 Кл*м. Прямая, соединяющая заряды, называется осью диполя. Напряженность электрического поля в направлении оси диполя обратна пропорциональна кубу расстояния до диполя, при условии, что расстояние значительно превышает его размеры. Многие несимметричные молекулы обладают постоянным дипольным моментом. Постоянный дипольный момент обусловлен неравномерным распределением заряда на молекуле, и в основном присущ соединениям с электроотрицательными заместителями в их структуре: галогенами –F, -Cl, -Br, функциональными группами, содержащими кислород, азот -OR, -NR2, -NO2, -CN, -COOR, =C(O), -NHC(O)- и т.д. Постоянный дипольный момент не изменяется во внешнем электрическом поле или электрическом поле соседних молекул, являясь постоянной характеристикой молекулы. Под влиянием внешнего электрического поля молекула может получить дополнительный, наведенный или индукционный дипольный момент, если ее структура включает легко поляризуемый фрагмент. Значительной поляризуемостью обладают системы с кратными, в том числе сопряженными, связями, ароматические системы -Ar, а также группы, содержащие атомы с большим ионным радиусом, к примеру -SR, -I. В результате поляризации молекулы в электрическом поле происходит смещение заряда в молекуле, что является причиной появления наведенного дипольного момента. Наведенным моментом могут обладать соединения, не имеющие постоянного дипольного момента, но содержащие в своей структуре поляризуемые фрагменты. Дополнительный дипольный момент может также индуцироваться и на молекулах соединений с постоянным дипольным моментом; в этом случае результирующий дипольный момент зависит от угла между двумя диполями, то есть наведенный дипольный момент может как увеличивать, так и уменьшать постоянный дипольный момент. В отсутствии внешнего электрического поля, на данную молекулу может действовать электрическое поле соседних молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Напряженность электрического поля, действующего на молекулу, отлична от нуля, если она обладает локально несимметричным полярным окружением. Коэффициент пропорциональности между величиной индуцированного дипольного момента и напряженностью внешнего электрического поля называется поляризуемостью молекулы. μинд = α * Е ~ α * μпост, где μинд – индуцированный (наведенный) диполь; μпост – индуцирующий постоянный диполь; α – поляризуемость молекулы; Е – напряженность электрического поля. Диполь-дипольным взаимодействием называется взаимодействие диполей, приводящие к их взаимной ориентации и притяжению. Энергия взаимодействия двух диполей пропорциональна произведению их дипольных моментов. Рисунок 2.1. Диполь-дипольное взаимодействие двух частиц (а) и диполь-полевое взаимодействие полярного адсорбата с поверхностью полярного адсорбента (б). В жидкостной хроматографии, как правило, рассматривается взаимодействие дипольного момента адсорбата с дипольными моментами полярных групп адсорбента; таким образом, диполь-дипольное взаимодействие является одной из причин удерживания молекул, обладающих дипольным моментом, на полярных неподвижных фазах в неполярных средах. Наиболее характерный случай диполь-дипольного взаимодействия в жидкостной хроматографии соответствует ситуации, когда поверхность полярной неподвижной фазы модифицирована адсорбционным слоем полярного компонента подвижной фазы. Для этого случая моделью однородно модифицированной поверхности неподвижной фазы является эквипотенциальная поверхность, характеризующаяся некоторым усредненным значением напряженности электрического поля (рисунок 2.1.б). Энергия взаимодействия диполя адсорбата с электрическим полем неподвижной фазы равна произведению дипольного момента на напряженность электрического поля: U=-μ*E Напряженность электрического поля полярной адсорбционно модифицированной неподвижной фазы составляет величину порядка 109 В/м, а энергия «диполь-полевого» взаимодействия – порядка кДж/моль. Водородная связь Водородную связь можно рассматривать как особый вид дипольдипольного взаимодействия, в котором атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому (или группе, отрывающей электрон), притягивается к диполю соседней молекулы или функциональной группы. Благодаря своей относительно сильной и направленной природе водородная связь считается «ключевым взаимодействием в супрамолекулярной химии». Прекрасным примером такого взаимодействия является образование димеров карбоновой кислоты, которое приводит к сдвигу v(OH) ИК-частоты валентных колебаний от -3400 до 2500 см-1; причем этот сдвиг сопровождается значительным уширением и усилением полосы поглощения. Типичное расстояние 0 … 0 при водородном связывании равно 2.50-2.80 А, хотя взаимодействия на расстоянии свыше 3.0 А тоже могут быть значительными. Водородная связь с большими атомами, например с хлором, обычно длиннее и может быть слабее из-за сниженной (по сравнению с малыми атомами) электроотрицательности большого галогена-акцептора, хотя сила водородных связей сильно зависит от их окружения. В супрамолекулярной химии водородные связи вездесущи. В частности, водородные связи определяют общую форму многих белков, распознавание субстратов многочисленными ферментами и структуру двойной спирали ДНК. Пример межмолекулярных водородных связей Водородная связь — форма ассоциации между электроотрицательным атомом и атомом водорода H, связанным ковалентно с другим электроотрицательным атомом. В качестве электроотрицательных атомов могут выступать N, O или F. Водородные связи могут быть межмолекулярными или внутримолекулярными.[1] Часто водородную связь рассматривают как электростатическое взаимодействие, усиленное небольшим размером водорода, которое разрешает близость взаимодействующих диполей. Тогда об этом говорят как о разновидности донорно-акцепторной связи, невалентном взаимодействии между атомом водорода H, ковалентносвязанным с атомом A группы AH молекулы RA-H и электроотрицательным атомом Bдругой молекулы (или функциональной группы той же молекулы) BR'. Результатом таких взаимодействий являются комплексы RA-H···BR′ различной степени стабильности, в которых атом водорода выступает в роли «моста», связывающего фрагменты RA и BR′. Особенностями водородной связи, по которым её выделяют в отдельный вид, является её не очень высокая прочность[2], её распространенность и важность, особенно в органических соединениях[3], а также некоторые побочные эффекты, связанные с малыми размерами и отсутствием дополнительных электронов у водорода. В настоящее время в рамках теории молекулярных орбиталей водородная связь рассматривается как частный случай ковалентной с делокализацией электронной плотности по цепи атомов и образованием трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H···[F-H···F]-). В книге The Nature of Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals Лайнуса Полинга, впервые изданной в 1939 году, первое упоминание водородной связи приписывается Муру и Винмиллу. Они использовали водородную связь, чтобы обосновать факт, что гидроокись триметиламмония является более слабым основанием, чем гидроокись тетраметиламмония.[4] Описание водородных связей в воде было сделано в 1920 году Латимером и Родебушем[5]. Энергия водородной связи значительно меньше энергии обычной ковалентной связи (не превышает 40 кДж/моль). Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, то есть их объединение в димеры или полимеры. Именно ассоциация молекул служит причиной аномально высоких температур плавления и кипения таких веществ, какфтороводород, вода, аммиак. Связь этого типа, хотя и слабее ионной и ковалентной связей, тем не менее играет очень важную роль во внутри- и межмолекулярных взаимодействиях. Водородные связи во многом обусловливают физические свойства воды и многих органических жидкостей (спирты, карбоновые кислоты, амиды карбоновых кислот, сложные эфиры). Прочность водородной связи (энтальпия образования комплекса) зависит от полярности комплекса и колеблется от ~ 6 кДж/моль для комплексов молекул галогеноводородов с инертными газами до 160 кДж/моль для ионмолекулярных комплексов (AHB)±; так, для комплекса (H2O•H•OH2)+ образованного H2O и H3O+ — 132 кДж/моль в газовой фазе. Аномально высокая теплоёмкость воды, а также теплопроводность многоатомных спиртов обеспечивается многочисленными водородными связями. Одна молекула воды может образовать до четырёх классических водородных связей с соседями (с учётом бифуркатных H-связей до 5—6). Водородные связи повышают температуру кипения, вязкость и поверхностное натяжение жидкостей. Водородные связи ответственны за многие другие уникальные свойства воды. Водные кластеры Водородная связь между молекуламиводы обозначена чёрными пунктирными линиями. Жёлтые линии обозначаютковалентную связь, которая удерживает вместе атомы кислорода (красный) и водорода (серый). Согласно современным представлениям, наличие водородных связей между молекулами воды приводит к возникновению так называемыхводных кластеров или комплексов. Простейшим примером такого кластера может служить димер воды: Энергия водородной связи в димере воды составляет 0,2 эВ (≈ 5 ккал/моль), что всего на порядок больше, чем характерная энергия теплового движения при температуре 300 К. В то же время энергия ковалентной O-H связи в 200 раз больше тепловой энергии. Таким образом, водородные связи относительно слабы и неустойчивы: предполагается, что они могут легко возникать и исчезать в результате тепловыхфлуктуаций. Это, в частности, приводит к тому, что вода должна рассматриваться не как «простая», а как «связанная жидкость»: вода представляется как сеть молекул , соединённых водородными связями[6]. В нуклеиновых кислотах и белках Водородная связь в значительной мере определяет свойства и таких биологически важных веществ, как белки и нуклеиновые кислоты. В частности, элементы вторичной структуры (например, α-спирали, β-складки) и третичной структуры в молекулах белков, РНК и ДНКстабилизированы водородными связями. В этих макромолекулах, водородные связи сцепляют части той же самой макромолекулы, заставляя её сворачиваться в определенную форму. Например, двойная спиральная структура ДНК, определяется в значительной степени наличием водородных связей, сцепляющих пары нуклеотидов, которые связывают одну комплементарную нить с другой. В полимерах[ Многие полимеры усилены водородными связями в их главных цепях. Среди синтетических полимеров самый известный пример — нейлон, где водородные связи играют главную роль в кристаллизации материала. Водородные связи также важны в структуре полученных искусственно полимеров (например, целлюлозы) и в многих различных формах в природе, таких как древесина, хлопок и лён. Катион-π-взаимодействия Хорошо известно, что катионы переходных металлов, например Fe2+, Pt2+ и других, образуют комплексы с такими олефиновыми и ароматическими углеводородами, как ферроцен [Fe(C5H5)2] и соль Цейзе [PtCl3(C2H4)]-. Связь в подобных комплексах прочна и никоим образом не может считаться нековалентной, поскольку она обусловлена частично заполненными dорбиталями металлов. Даже такие образования, как Ag+--C6H6, имеют значительную ковалентную составляющую. Однако взаимодействие катионов щелочных и щелочноземельных c двойной связью С=С, хотя и является менее ковалентным, «слабым» взаимодействием, но играет очень важную роль в биологических системах. Например, энергия взаимодействия К+ и бензола в +газовой фазе составляет 80Дж/моль. Для сравнения, наприсоединение К к одной молекуле+воды затрачивается только 75 кДж-моль Причиной лучшей растворимости К в воде, чем в бензоле, является то, что с ионом калия может взаимодействовать МНОГО МОЛЕКУЛ ВОДЫ, НО ОЧЕНЬ НЕМНОГО ОБЪЕМНЫХ МОЛЕКУЛ БЕНЗОЛА. Π-π-Стэкинг-взаимодействия Это слабое электростатическое взаимодействие часто происходит между ароматическими кольцами, когда одно из них относительно богато электронами, а другое испытывает их недостаток. Существует два основных типа л-стэкинга: «плоскость к плоскости» и «торец к плоскости». Взаимодействия при л-упаковке типа «плоскость к плоскости» отвечают за «скользкость» графита и его смазочные свойства. Такие же я-я-стэкингвзаимодействия между арильными кольцами пар нуклеооснований помогают стабилизировать двойную спираль ДНК. Взаимодействия типа «торец к плоскости» можно рассматривать как слабые водородные связи между слегка электронодефицитными атомами водорода одного ароматического кольца и обогащенным электронами я-облаком другого. Взаимодействия этого типа обуславливают характерную «ёлочную» упаковку в кристаллических структурах ряда малых ароматических углеводородов, включая бензол. Силы Ван-дер-Ваальса Взаимодействия Ван-дер-Ваальса возникают благодаря поляризации электронного облака из-за соседства близлежащих ядер, приводящей к слабому электростатическому притяжению. Эти силы не являются направленными и поэтому обладают ограниченными возможностями при конструировании конкретных хозяев для комплексообразования данных гостей. Вообще говоря, ван-дер-ваальсовы взаимодействия обеспечивают основной вклад в притяжение у большинства «мягких» (поляризуемых) частиц. Именно эти силы обуславливают взаимодействия между благородными газами. В супрамолекулярной химии они наиболее важны при образовании соединений включения, в которых небольшие, типично органические молекулы свободно встраиваются внутрь кристаллических решеток или молекулярных полостей. Строго говоря, ван-дер-ваальсовы взаимодействия можно подразделить на дисперсионные (силы Лондона) и обменно-отталкивающие. Дисперсионные силы являются составляющей притяжения, возникающего благодаря взаимодействию между флуктуирующими мультиполями (квадруполи, октуполи и др.) соседних молекул. Притяжение очень быстро уменьшается с расстоянием (пропорционально 6-й степени расстояния) и является добавкой к каждой связи, внося вклад в общую энергию взаимодействия. Обменноотталкивающие силы определяют форму молекул и при малом расстоянии уравновешивают дисперсионные силы, убывая пропорционально 12 степени расстояния. Плотная упаковка в твердом состоянии Плотная упаковка кристалла важна для определения его структуры. Это подытожено в выражении «природа не терпит пустоты», однако, согласно теории плотной упаковки Китайгородского, это просто проявление максимизации благоприятных изотропных взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Теория Китайгородского говорит о том, что, по мере того как молекулы усложняются при переходе к димерам, тримерам, высшим олигомерам и, наконец, к кристаллам, их форма упрощается. Это означает, что молекула «втискивается» во впадины, образованные ее соседями, таким образом, что при этом достигается максимальное число межмолекулярных контактов, подобно популярной компьютерной игре «Тетрис». Известно очень немного твердотельных структур, имеющих значительную долю «пустого пространства». Объекты, содержащие такие пустоты (например, цеолиты), обладают очень жестким каркасом, способным противостоять «взрыву», который может возникнуть из-за огромной разницы давлений между атмосферой и пустыми порами или каналами кристаллов. Свойства таких материалов могут оказаться весьма полезными и интересными при катализе и разделении веществ. Гидрофобные эффекты Гидрофобные взаимодействия, ошибочно принятые за силу, следует трактовать, однако, как результат выталкивания больших или слабосольватировагнных частиц (например, через водородные связи или дипольные взаимодействия) из полярных растворителей, в основном из воды. Этот эффект проявляется в несмешиваемости минерального масла и воды. По существу, молекулы воды притягиваются друг к другу, приводя к агломерации других компонентов системы (таких, как неполярные молекулы) по мере реализации сильных взаимодействий внутри раствора. Это напоминает притяжение между двумя органическими молекулами, хотя между самими органическими молекулами, естественно, действует ван-дерваальсово и л—л-стэкинг-притяжение. Энтальпийный гидрофобный эффект влечет за собой стабилизацию водных молекул, которые, связывая гостя, освобождают полость хозяина. Из-за того что полости хозяина часто гидрофобны, вода внутри полости не сильно взаимодействует со стенками хозяина и потому высокоэнергетична. По мере выхода в растворитель происходит стабилизация молекулы воды за счет ее взаимодействий с такими же молекулами. Энтропийный гидрофобный эффект возникает благодаря тому, что присутствие двух (часто органических) молекул в растворе (гость и хозяин) создает две «полости» в структуре воды. Объединение гостя и хозяина при образовании комплекса приводит к меньшему нарушению структуры растворителя и, следовательно, к приросту энтропии (приводящему к уменьшению общей свободной энергии). 1.7. Природа взаимодействий супрамолекулярных Рис. 1.20. Гидрофобное связывание органических гостей в водном растворе 5 9
