Обратимые электроды и электролиз

Федеральное агентство по рыболовству
ФГОУ ВПО «Астраханский государственный
технический университет»
Кафедра «Органическая, биологическая и физколлоидная
химия» (ОРХ)
Методическое указание
по физической химии
«Обратимые электроды и электролиз»
Астрахань 2007
АВТОРЫ: кандидат химических наук, доцент кафедры органической,
биологической и физколлоидной химии Стороженко Валентина
Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической,
биологической и физколлоидной химии Летичевская Наталья
Николаевна; кандидат химических наук, доцент кафедры органической,
биологической и физколлоидной химии Шинкарь Елена Владимировна.
Методические указания рассмотрены и одобрены на заседании
кафедры органической, биологической и физколлоидной химии
25.06.07г. протокол №7
РЕЦЕНЗЕНТ: кандидат химических наук, доцент кафедры
органической, биологической и физколлоидной химии Пащенко
Константин Петрович
2
Теоретическая часть.
Электродом называют электронопроводящую фазу (металл
или полупроводник), контактирующую с ионным проводником
(электролитом).
Электродные процессы представляют собой окислительновосстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих
реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в
другую, в результате чего на поверхности одной фазы сосредоточиваются
отрицательные заряды, на поверхности другой — положительные, а в
итоге на границе раздела фаз создается двойной электрический слой,
которому соответствует определенный скачок потенциала.
Электронопроводящая фаза (металл, уголь, графит и пр.), вместе с
раствором или расплавом электролита образует полуэлемент.
Гальванический элемент состоит из двух электродов; каждый из них
имеет свой собственный электрический потенциал, называемый
электродным потенциалом.
При изучении количественной стороны явлений, наблюдаемых на
границе металл — раствор, было установлено, что величина
равновесного электродного потенциала EMe/Men+ зависит от природы
металла, из которого приготовлен электрод, температуры и концентрации
ионов металла в растворе соли. Зная эти величины, можно вычислить
электродный потенциал по уравнению Нернста:
EMe/Mez+=E0Me/Mez+ +
RT
 ln C , где
nF
(1)
n — число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в
ион Меz+, или приобретает ион металла при восстановлении;
R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(К • моль);
T — абсолютная температура, К;
F — постоянная Фарадея;
C — концентрация ионов металла в данном растворе, моль/л;
Е° — стандартный электродный потенциал.
Подставив в уравнение (1) числовые значения R и F и учтя модуль
перехода от натурального логарифма к десятичному, получим формулу
для теоретического вычисления величины электродного потенциала при
любых температурах:
3
EMe/Mez+=E0Me/Mez+ +
0,000188  T
 lg C (2)
n
При стандартной температуре 250С или 298 К:
EMe/Mez+=E0Me/Mez+ +
0,059
 lg C
n
(3)
Формулы (2) и (3) применимы для разбавленных растворов. В случае
концентрированных растворов в указанные уравнения вместо
концентраций ионов подставляют их активности:
EMe/Mez+=E0Me/Mez+ +
0,059
 lg аМеz+,
n
(4) где
аМеn+ — активность ионов данного металла в растворе.
Если принять концентрацию или активность ионов металла в растворе
равной единице, то Е=Е°. Следовательно, величина Е° представляет
собой электродный потенциал данного металла, погруженного в раствор,
в котором концентрация ионов металла равна 1 моль/л (или аМеn+= 1). Его
называют нормальным электродным потенциалом. Величины
нормальных потенциалов различны у разных металлов, их определяют
опытным путем.
Электродвижущая сила электрохимической цепи равна алгебраической сумме скачков потенциала, возникающих на границе всех фаз.
Существует две теории электродного потенциала: осмотическая и
сольватационная.
Осмотическая теория электродного потенциала была
предложена В. Нернстом в 1890 г. Она основана на трех положениях.
1. Электродный потенциал определяется скачком потенциала
на границе металл — раствор.
2. Электродный потенциал возникает только в результате
обмена ионами между металлом и раствором.
3. Движущими силами обмена ионами являются
осмотическое давление π растворенного
вещества
и
электрохимическая упругость растворения металла (Р).
Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор,
содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между
металлом и раствором. В зависимости от природы металла и состава
раствора возможны три случая:
1) π > P – происходит переход ионов из раствора в металл (  положителен);
4
2) π < P – происходит переход ионов из металла в раствор (  отрицателен);
3) π = Р – состояние равновесия между раствором и металлом
(  =0).
Нернст считал, что к растворам электролитов применимы законы
идеальных газов, поэтому осмотическое давление раствора можно
выразить через концентрацию соответствующих ионов
π = RTС,
откуда
  
RT
P RT
ln

ln C M z 
zF RT zF
Если концентрация С Mz+=1 моль/л, то

RT
P
ln
  0  , где
zF RT
 0
— нормальный потенциал. Поэтому можно написать следующее
выражение для электродного потенциала:
   0 
RT
ln C M z 
zF
Это уравнение Нернста не отличается от общего термодинамического уравнения для электродного потенциала. Если вместо концентрации подставить активность, то нормальный потенциал Нернста будет
тождественным со стандартным потенциалом.
Сольватационная теория электродного потенциала была
впервые предложена Л. В. Писаржевским (1912—1914). Согласно этой
теории, при возникновении электродного потенциала главными
процессами являются:
1) ионизация электрода металла с появлением в нем ионов и
свободных электронов
М  М Z   ze 
2) взаимодействие растворителя с ионами металла Мz+ находящимися в кристаллической решетке,
Первый процесс не противоречит современным представлениям о
природе металлического состояния, согласно которому в узлах кристаллической решетки металла располагаются его ионы, находящиеся в
равновесии с обобществленными валентными электронами. Второй
процесс является результатом взаимодействия ионов металла с
5
молекулами растворителя, а не результатом электролитической
упругости растворения. Свойства сольватированных ионов зависят от
природы растворителя.
В электрохимической цепи различают внешнюю и внутреннюю
цепь. Внешняя цепь — это выводы электродов и прибор для измерения
ЭДС. Внутренняя цепь представляет собой гальванический элемент.
Химическим гальваническим элементом называют устройство
из двух электродов, в котором химическая энергия превращается в
электрическую.
Рассмотрим систему, в которой не один, а два каких-нибудь
металла, например цинк и медь, в виде пластинок опущены в растворы
своих солей, разделенные диафрагмой. Каждый из металлов может
выделить в раствор то количество ионов, которое отвечает равновесию
его с раствором. Однако отвечающие такому равновесию потенциалы
этих металлов неодинаковы. Цинк обладает более высокой способностью
выделять ионы в раствор, чем медь, и поэтому приобретает более
высокий отрицательный заряд.
Рис.1. Схема гальванического
элемента.
Если пластинки соединить проволокой, то разница этих
потенциалов пластинок и образование контактной разности потенциалов
металлов Zn/Cu приводит к переходу соответствующего числа
6
электронов с цинковой пластинки на медную. Это нарушает равновесие
двойного слоя на обеих пластинках и с цинковой пластинки выделится
вновь некоторое число ионов Zn2+ в раствор, а на медной пластинке
разрядится соответствующее число ионов Сu2+. Таким образом, снова
возникает разность в зарядах пластинок, вызывающая переход
электронов с цинковой пластинки на медную, и дальнейшее течение
описанных переходов ионов. В результате возникает самопроизвольно
протекающий процесс, при котором цинковая пластинка будет
растворяться, а на медной будут разряжаться ионы Сu2+ и выделяться
металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой
пластинки к медной дает электрический ток.
Гальванический элемент, основанный на описанном процессе,
может служить источником получения электрического тока. Такой
элемент был предложен в середине прошлого века Даниелем, Б. С. Якоби
и др. Известно большое число других гальванических элементов
подобного рода.
В основе всякой гальванической цепи лежит окислительновосстановительная реакция, проводимая так, что на одном из электродов
(отрицательном) происходит окисление (в элементе Якоби— растворение
цинка), а на другом (положительном) —восстановление (в элементе
Якоби — выделение меди).
Так, в основе работы элемента Якоби лежит реакция
Zn+Cu2+=Zn2++Cu или Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu
Проводя указанную реакцию в гальваническом элементе, мы
разделяем процессы окисления и восстановления, осуществляя их на
различных электродах.
Zn0-2e-→Zn2+ - окисление (происходит на отрицательном
электроде);
Cu2++e-→Cu0 – восстановление (происходит на положительном
электроде).
В
практике
применяют
иногда
концентрационные
гальванические элементы, которые состоят из двух одинаковых
электродов (например, серебряных), опущенных в растворы одного и
того же электролита (например, АgNО3), но разных концентраций.
Источником электрического тока в таком элементе служит работа
переноса электролита из более концентрированного в более
разбавленный раствор.
Поскольку металл электродов одинаков (Ag), то растворимость
обоих электродов будет одна и та же. Однако различие в концентрациях
растворов приводит к тому, что равновесие Ag↔Ag+ + e- у поверхности
двух электродов будет неодинаковым. В более концентрированном
растворе оно несколько сдвинуто влево по сравнению с равновесием в
менее концентрированном растворе. Поэтому на электроде в менее
7
концентрированном растворе избыток электронов окажется большим и
этот электрод будет более отрицательным, а второй—менее
электроотрицательным.
При замыкании электродов возникает ток. В результате работы
элемента концентрации растворов постепенно выравниваются. В менее
концентрированном растворе содержание AgNO3 увеличивается вследствие перехода ионов серебра с пластинки в раствор и поступления ионов
NO-3
из более концентрированного раствора через пористую
перегородку. В более концентрированном растворе количество ионов
серебра уменьшается, благодаря осаждению их на поверхности
пластинки; одновременно с этим освободившиеся ионы NO-3 перемещаются в менее концентрированный раствор. Следовательно, концентрация AgNO3 в растворе уменьшается. На электродах, находящихся в
растворах AgNO3 меньшей и большей концентрации, протекают реакции
Ag0-e-↔Ag+
Ag++e-↔Ag0
Термодинамика гальванического элемента.
В гальванических элементах (рис. 1) химические реакции на
электродах протекают тем медленнее, чем большим сопротивлением
обладает внешняя цепь. Принципиально можно замкнуть электроды
проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет
идти бесконечно медленно, так что в каждый момент будет существовать
равновесие между электродами и растворами. Такое течение реакции
является обратимым. В случае термодинамически обратимого процесса
получается максимальная электрическая работа. Она равна ЭДС элемента
(Е), умноженной на переносимый заряд. Если по время реакции
произойдет восстановление и окисление z моль однозарядных ионов, то,
по закону М. Фарадея, перенесенный заряд равен zF, где F — число
Фарадея. Электрическая работа при изобарно-изотермическом процессе
совершается за счет убыли энергии Гиббса, поэтому -∆G=zFE. Подставив
это выражение в уравнение
Гиббса — Гельмгольца,
получаем –
 G 

   S и ∆G = -zFE, получаем
 T  p
dGr
dE
∆Sr = 
(5)
 zF
dT
dT
zFE=∆Hr -T∆Sr. Так как при p=const
Отсюда
 zFE  H r  TzF
8
dE ,
dT
(6)
H r   zF ( Å  T
Производную
dE
)
dT
(7)
dE
называют температурным коэффициентом ЭДС. В
dT
зависимости от природы гальванического элемента он может быть
положительным и отрицательным.
Уравнение (7) позволяет вычислить тепловой эффект реакции,
протекающей в гальваническом элементе, путем измерения ЭДС и
температурного коэффициента. Для определения константы равновесия
этой реакции используют уравнение
Gr   RT ln K а ,
0
(8)
где
0
Gr   zFE 0 ,
(9)
а E0 - стандартная ЭДС при средних активностях всех ионов в растворе,
равных единице. Из выражения (8) следует, что
ln K a 
zFE 0
zFE 0
, а lg K a 
2.3RT
RT
Если активности ионов, участвующих в электрохимической
реакции, не равны единице, то для оценки убыли энергии Гиббса вместо
уравнения (8) применяют уравнение изотермы
Gr  RT (ln

D

B
àC C à D
à A A àB
 ln Kà)
Например, для реакции
 A A  B B   C C  D D
с учетом (7) и (8)


a Ca D
 zFE   zFЕ  RT ln C  a D B
a A aB
0
Отсюда следует общее выражение для ЭДС гальванического
элемента
9


RT aC C a D D
EE 
ln
zF a A a aB B
0
где Е° — стандартная ЭДС цепи.
Протекающую в элементе химическую реакцию можно разбить на
две сопряженные реакции, проходящие в отдельных полуэлементах:
 A A  ze    c C
и
 B B  ze    D D .
Соответственно
и
выражения для потенциалов отдельных электродов (φ1 и φ2) могут быть
получены с помощью уравнения изотермы:

RT aC C
1  1 
ln
zF a A A
0

RT a D D
2  2 
ln
zF a B B
0
где φ1 и φ2 — стандартные потенциалы электродов.
На металлических электродах обычно протекают реакции типа Mz+
+ ze ↔M.
В соответствии с этой реакцией, а также с учетом того, что активность
твердого вещества (металла) при данной температуре постоянна и равна
единице, получают выражение для потенциала электрода, обратимого
относительно катиона металла:
  0 
RT
a
RT
ln M   0  
ln aM z 
zF aM z
zF
(10)
Если в токоопределяющем процессе участвуют анионы, то,
согласно реакции A + ze-↔Az- , получают выражение для потенциала
отдельного электрода, обратимого относительно аниона:
   0 
RT
ln a A z 
zF
(Активность окисленной формы аниона принимают за единицу.)
Выражение для потенциала электрода в общей форме
10
(11)
 0 
RT aокисл
ln
zF ав осст
было выведено Нернстом. Это уравнение показывает, что потенциал
электрода φ зависит от его природы (природа характеризуется величиной
стандартного потенциала φ0), температуры и активности ионов в данном
растворе.
Стандартный потенциал φ0 зависит от природы электрода и характеризует его электрохимическую активность. Для данного растворителя и заданной температуры величина стандартного потенциала
постоянна. Абсолютное значение φ0 определить невозможно, так как с
помощью вольтметра измеряют только разность потенциалов двух
электродов. Поэтому для измерения φ0 составляют элемент из
стандартного водородного электрода (СВЭ), потенциал которого условно
принимают за нуль при любой температуре, и стандартного
исследуемого электрода. СВЭ изображен на рис. 2. Он состоит из
платиновой пластинки, опущенной в раствор кислоты с активностью
ионов водорода, равной единице. Платиновая пластинка находится под
током газообразного водорода, подаваемого под давлением 1,013-105 Па
(1 атм) при постоянной температуре.
Рис. 2. Стандартный
водородный электрод.
11
Физический смысл стандартного потенциала можно установить с
помощью уравнения
E         конт   дифф
где
потенциал,
  ,  -
 дифф
электродные потенциалы,
 конт -
контактный
- жидкостной (диффузионный) потенциал.
Если в этом уравнении     2 Н  , Н 2
равна стандартному потенциалу электрода:
0
0,
то ЭДС элемента
Е   0   конт  дифф
Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит контактный
и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые
величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно
определяет при стандартных условиях стандартную энергию Гиббса той
окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на
электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно
СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной
единице, при стандартных условиях. Так как φконт входит в стандартный
потенциал электрода, а φдифф сводят к минимуму с помощью солевого
мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид
Е   0
Измерив при р=1,013•105 Па и Т=298 К ЭДС элемента из СВЭ и
стандартного исследуемого электрода, получают φ0 исследуемого
электрода в водородной шкале.
Расположенные в определенном порядке стандартные потенциалы
образуют ряд напряжений (водородную шкалу).
Если из полуэлементов, в которые входят два разных металла,
составить гальванический элемент, то выше расположенный в ряду
напряжений металл по сравнению с ниже расположенным будет иметь
отрицательный потенциал. При вычитании из более положительного
потенциала более отрицательного независимо от знаков потенциалов
всегда получается положительная ЭДС.
Зная стандартные электродные потенциалы, можно вычислить
потенциалы
полуэлементов
при
любых
активностях
потенциалопределяющих ионов.
12
Обратимо работающие элементы — это такие элементы, в
которых после размыкания цепи на каждом электроде устанавливается
равновесие. В обратимом элементе реакцию можно прекратить,
подсоединив к нему внешний источник тока с таким же значением ЭДС,
но противоположного направления. Если увеличить ЭДС внешнего
источника тока на малую величину, то реакция пойдет в обратном
направлении. Если при прохождении электрического тока в разных
направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция,
но в противоположных направлениях, то такие электроды называются
обратимыми. Примером обратимого элемента является рассмотренный
ранее элемент Якоби — Даниэля, в котором при изменении направления
тока реакция
Zn+Cu2+=Zn2++Cu меняет направление. Электрод
Cu|CuSO4 является обратимым, так как при
перемене направления тока протекают реакции Cu2++2e-→Cu0 и Cu0-2e→Cu2+.
Если после размыкания цепи процесс на электродах продолжается,
а при изменении направления электрического тока протекают другие
реакции, не обратные друг другу, то элемент является необратимым.
Примером необратимой цепи является элемент Вольта
-Zn|H2SO4|Cu(+)
В котором при работе на аноде происходит процесс окисления
цинка
Zn ––– Zn+2 + 2e
а на катоде – процесс восстановления ионов водорода
2Н+ + 2 e ––– Н2
Если
приложить
к
такому
элементу
противоположно
направленную ЭДС, хотя бы на бесконечно малую величину,
превышающую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить
совершенно другие процессы. Так на отрицательном электроде, который
теперь при электролизе будет называться катодом, пойдет реакция
восстановления Н+.
2Н+ + 2 e ––– Н2, а на положительном (аноде при электролизе будет
растворяться (и окисляться)) медь
Cu ––– Cu+2 + 2e
По свойствам веществ, участвующих в потенциалопределяющих
процессах, а также по устройству все обратимые электроды делят на
следующие группы: электроды первого и второго рода, окислительновосстановительные и ионообменные электроды.
13
1.
Электроды первого рода. Водородный газовый электрод.
К электродам первого рода относят металлические электроды,
обратимые относительно катионов, и металлоидные, обратимые
относительно анионов. Обратимость электрода относительно тех или
других ионов означает зависимость его потенциала от концентрации
данных ионов. Примерами металлических электродов типа М | М z+
являются рассмотренные ранее Zn° | Zn2+, Cu0 | Сu2+, Аg° | Ag+ и др.
Электродный потенциал их определяется уравнением (10) и зависит
только от концентрации (активности) одного вида ионов металла. Для
электродов, обратимых относительно анионов, применимо уравнение
(11). Примером металлоидного электрода, обратимого относительно
аниона, может служить селеновый электрод Se | Se2-.
К электродам первого рода относят также газовые электроды,
которые могут быть обратимы по отношению к катиону или аниону. Их
создают по схеме (металл) газ | раствор. Металл в газовых электродах
необходим как переносчик электронов и для создания поверхности, на
которой протекает реакция. Металл должен быть инертным по
отношению к веществам, находящимся в растворе. Типичным примером
газового электрода является водородный электрод (Рt) Н2 | Н + . Ранее
(рис.2) был рассмотрен стандартный водородный электрод.
Потенциал водородного электрода зависит от температуры, концентрации ионов водорода в растворе и давления водорода на
поверхности электрода. Если на электроде протекает реакция
2Н + + 2е→ Н2, то
2Н
где р Н 2

,Н 2
,Н 2
  0 2 Н  ,Н 2 
0,0591 p H 2
lg 2
2
a H
- парциальное давление водорода на поверхности электрода,
приблизительно
2Н

равное
1.
Так
как
 0 2Н

,Н 2
0,
то
 0,0591lg a H 
Водородный
электрод
дает
воспроизводимые
значения
потенциалов. Недостатком его является большая чувствительность к
условиям работы: необходимы высокая степень чистоты водорода,
активное состояние поверхности платины, отсутствие окислителей и
восстановителей в исследуемом растворе.
14
2.
Электроды второго рода. Каломельный и хлорсеребряный
электроды.
Электроды второго рода состоят из металла, труднорастворимой
соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и с тем
же анионом, что и первое соединение. Условное обозначение таких
электродов М | МА | Аz-. Представителями электродов второго рода
являются хлорсеребряный и каломельный электроды. Благодаря простоте
изготовления и отличной воспроизводимости потенциала их широко
применяют в качестве электродов сравнения при составлении
разнообразных гальванических элементов, а также вместо СЭВ при
определении потенциалов других электродов.
Хлорсеребряный электрод Аg | АgСl | КС1 (рис. 3) представляет
собой серебряную проволоку, покрытую слоем АgС1, опущенную в
насыщенный раствор КС1, находящийся в сосуде с микрощелью для
контакта с исследуемым раствором.
Рис.
3. Хлорсеребряный электрод
1 – серебряная проволока,
2 – слой AgCl,
3 – раствор AgCl,
4 – микрощель.
Основному химическому процессу
Ag+ + e-↔Ag
сопутствует реакция растворения или осаждения соли АgС1:
AgCl ↔ Ag+ + Cl-
15
Суммарный процесс
AgCl + e- ↔ Ag0 + Clопределяет вид уравнения для расчета потенциала электрода, обратимого
относительно аниона:
 AgCl , Ag
0
,Cl 
0
  AgCl
 0.0591lg aCl 
, Ag 0 ,Cl 
Потенциал хлорсеребряного электрода с насыщенным раствором KCl
равен 0,23 В при 25 0С.
Каломельный электрод (Рt)Нg° | Нg2Cl2 | КС1 (рис.4) представляет
собой смесь Нg° и Нg2Сl2, помещенную в сосуд, в дно которого впаяна
платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на
медную проволоку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают
к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно. Платина в
каломельном электроде служит переносчиком электронов. В сосуд
наливают ртуть, так чтобы платина была ею покрыта. На ртуть
помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в
насыщенном растворе КСl, а затем насыщенный раствор КСl. Сосуд
закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика.
Рис. 4 Каломельный
электрод.
1 – платина, 2 – медный
проводник,
3 – стеклянная трубка, 4 –
раствор
5 – паста, 6 – ртуть.
В соответствии с потенциалопределяющим процессом
Hg2Cl2 + 2e-↔ 2Hg0 + 2Clвыражение для потенциала каломельного электрода имеет вид
16
 Hg Cl
2
2 , Hg
0
,Cl 
0
  Hg
Cl
2
2 , Hg
0
,Cl 
 0.0591lg aCl 
Потенциал каломельного электрода с насыщенным раствором КС1
равен 0,242 В при 25 °С.
3.
Окислительно-восстановительные электроды (редоксэлектроды). Хингидронный электрод.
Поскольку все потенциалопределяющие процессы протекают с
участием электронов, каждый электрод может быть назван окислительновосстановительным.
Однако
окислительно-восстановительными
условились называть такие электроды, металл которых не принимает
участия в окислительно-восстановительной реакции, а является только
переносчиком электронов, процесс же окисления — восстановления
протекает между ионами, находящимися в растворе. Схему электрода и
уравнение потенциалопределяющего процесса записывают в виде
(Pt) | Ox, Red; Ox + ze-↔Red
где Ох и Red — условные обозначения окисленной и восстановленной
форм вещества. Отсюда появилось название редокс-электроды. Наиболее
широко применяемым редокс - электродом является хингидронный
электрод.
Хингидронный электрод Рt | С6Н4О2, С6Н4(ОН)2, Н+ или (Рt) | X,
Н2Х, Н+ состоит из платиновой пластинки (или проволоки), погруженной
в насыщенный раствор хингидрона.
Последний представляет собой
комплексное соединение, образованное из хинона С 6Н4О2 (X) и его
восстановленной формы С6Н4(ОН)2(Н2Х) гидрохинона. При диссоциации
хингидрона
Н2Х•Х ↔ Н2Х + Х образуется эквимолекулярная
смесь хинона и гидрохинона. Хингидрон трудно растворим в воде и в
кислых растворах, поэтому легко получается насыщенный раствор.
Достаточно добавить 0,1 — 0,2 г на 20 мл исследуемого раствора.
На хингидронном электроде протекает реакция
С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ↔ С6Н4(ОН)2,
которой соответствует выражение для потенциала
 X ,H
2 X ,H

  X0 , H 2 X , H 
2
0.0591 a X a H 
lg
2
aH2 X
17
(12)
Если принять, что коэффициенты активности хинона и
гидрохинона равны, то активности хинона и гидрохинона будут
одинаковы. В связи с этим уравнение (12) упрощается:
 X ,H X ,H   X0 ,H X ,H  0,0591lg аН   Х0 ,Н Х ,Н  0,0591lg pH

2
Стандартным

2
потенциалом

2
хингидронного
электрода
(  Х ,Н
0
2 Х ,Н

)
называют потенциал электрода с а Х  а Н 2 Х  а Н   1 . Потенциал
хингидронного электрода равен 0,699 В при 25 °С.
Хингидронный электрод очень удобен в применении благодаря
простоте устройства и устойчивости потенциала, однако он имеет
недостаток: его нельзя применять для исследования щелочных растворов
и в присутствии посторонних окислителей и восстановителей.
4.
Ионообменные электроды. Стеклянный электрод.
К ионообменным относят такие электроды, которые состоят из
двух фаз: ионита и раствора, а потенциал на границе раздела фаз
возникает за счет ионообменного процесса, в результате которого
поверхности ионита и раствора приобретают электрические заряды
противоположного знака. Иониты обладают повышенной избирательной
способностью по отношению к определенному виду ионов, находящихся
в растворе, поэтому электроды называют также ионоселективными.
Известны ионоселективные электроды, обратимые относительно ионов
натрия, калия, кальция и др.
Стеклянный электрод (рис.5) Аg | АgСl | НС1 (с = 0,1 моль/л) |
стекло | Н + является важнейшим представителем группы ионообменных
(ионоселективных) электродов. Он представляет собой тонкостенный
шарик из специального сорта токопроводящего стекла, наполненный
раствором НС1 концентрации 0,1 моль/л. В раствор НС1 погружен
вспомогательный хлорсеребряный электрод, который служит внешним
выводом к одному из полюсов прибора для измерения потенциала.
Стеклянный электрод помещают в исследуемый раствор с неизвестной
концентрацией определяемых ионов, в который помещают также
электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный). Электрод
сравнения присоединяют к другому полюсу. Таким образом,
гальванический элемент, в котором один из электродов стеклянный,
включает два электрода сравнения (внутренний и внешний).
18
Рис.5 Стеклянный электрод.
1 – внутренний электрод, 2 – внутренний
раствор- 0,1М раствор HCl 3 – стеклянная
мембрана,
4 – сосуд с исследуемым раствором.
Потенциал стеклянного электрода:
 ст  сonst  0.0591lg a H

Преимущества стеклянного электрода заключаются в том, что при
измерении рН растворов не вводятся посторонние вещества (водород или
хингидрон), потенциал не зависит от присутствия окислителей или
восстановителей, равновесный потенциал устанавливается быстро,
электрод не отравляется и пригоден для исследования мутных и
окрашенных растворов.
По принципу применения электроды делят на индикаторные и
электроды сравнения. Индикаторными называют электроды, потенциал
которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых
ионов (например, электроды Ag° | Аg+; Сu0 | Сu2+; Zn° | Zn2+; (Рt)Н2 | Н+;
Рt | X, Н2Х, Н+ и др.). Индикаторный электрод должен быть обратимым
по отношению к определяемым ионам. Электродами сравнения
называют такие электроды, потенциал которых известен, точно
воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т. е.
остается постоянным во время измерений. К электродам сравнения
относят стандартный водородный электрод, хлорсеребряный и
19
каломельный электроды. Применяемые на практике электроды сравнения
должны быть легки в эксплуатации.
Электрохимические реакции.
Если в электрохимической цепи протекает электрический ток, то
она находится в неравновесном состоянии. В цепи идет электрохимическая реакция с конечной скоростью в одном определенном
направлении. В неравновесных условиях свойства электрохимических
систем отличаются от свойств соответствующих равновесных систем.
Отличия заключаются в следующем.
1. Скорость электрохимической реакции в анодном и катодном
направлениях не одинакова.
2. Масса электродов и состав растворов вблизи них изменяются по
сравнению с состоянием равновесия.
3. Потенциал электрода φ под током не равен равновесному
электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения
отличается от обратимого значения ЭДС. Величины φ и Е
зависят не только от природы системы, ее температуры и
давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной
электрохимической цепи должна существовать определенная
связь между силой тока и значением ЭДС.
Изменение массы электродов и состава растворов вблизи них под
действием электрического тока свидетельствует о наличии химических
превращений. Следовательно, должна существовать определенная
зависимость
между
количеством
электричества
и
массой
прореагировавших веществ. Эта зависимость выражается законами
Фарадея (1833—1834).
Первый закон: количество (т) вещества, выделяющееся при
электролизе на электроде, прямо пропорционально количеству
электричества, прошедшего через электролит (q):
m=kЭ q
(13)
где kЭ — электрохимический эквивалент, который равен массе превращенного вещества при протекании единицы количества электричества
(г/Кл). Его физический смысл можно установить, если принять q=1 Кл.
Тогда m = k, т.е. коэффициент k представляет собой количество вещества
(г), выделяемого на электроде при пропускании 1 Кл электричества.
Второй закон: при прохождении через различные
электролиты одного и того же количества электричества массы
20
различных веществ, участвующих в электродных
пропорциональны их химическим эквивалентам Э;
m1:m2:m3 = Э1:Э2:Э3
реакциях,
(14)
Количество электричества в кулонах (Кл) равно произведению
силы тока (в амперах) на время (в секундах):
q = Iτ
Подставив значение q в уравнение (13), получаем:
m = kIτ
(15)
Для выделения 1 г-экв любого вещества (Э) требуется пропустить
через электролит одно и то же количество электричества, равное приблизительно 96 500 Кл. Из пропорции Э : 96 500 = k : 1 можно определить величину электрохимического эквивалента:
Э
k
96500
Подставив значение k в выражение (15), получим объединенную
формулу двух законов Фарадея:
m
Э
I
96500
Количество вещества, выделившегося на электродах при
электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего
электричества и химическому эквиваленту данного вещества.
Из второго закона следует, что для электрохимического
превращения одной молярной массы эквивалента (моль) любого
вещества требуется одинаковое количество электричества. Это
количество электричества равно числу F, называемому постоянной
Фарадея: F= 96485 (≈96500) Кл/моль.
Законы Фарадея являются общими и точными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому изменению
подвергается меньшая масса данного вещества по сравнению с тем,
которое можно ожидать по закону Фарадея. Такое кажущееся
отступление от законов Фарадея объясняется тем, что превращению
подвергается не одно вещество, а несколько веществ. Поэтому на данное
вещество приходится доля эквивалента.
Чтобы учесть влияние побочных реакций, было введено понятие
выхода по току АI. Выход по току — это часть протекшего количества
электричества, приходящаяся на долю данной электрохимической
реакции:
21
AI =
qi
, или в % AI =
 qi
qi
100 (16)
 qi
где qi — количество электричества, расходуемое на данную реакцию; ∑qi
— общее количество прошедшего электричества.
Если из нескольких возможных процессов желателен только один,
то выход по току должен быть высоким. Системы, в которых весь ток
расходуется только на одну электрохимическую реакцию, используются
в приборах — кулонометрах, применяемых для измерения количества
прошедшего электричества.
Скорость электрохимических процессов
Скорость электрохимического процесса определяется количеством
вещества, изменившимся за единицу времени t:
V= 
dm
dt
Так как между массой прореагировавшего вещества и количеством
прошедшего электричества существует прямая пропорциональность, то,
используя равенство (13), можно написать
V = kЭ
dq
= kЭI
dt
т. е. скорость электрохимической реакции пропорциональна силе тока I.
Все электрохимические реакции протекают на границе раздела
электрод — электролит, а поэтому их скорость зависит от величины
поверхности раздела Ω. Отношение силы тока к поверхности раздела
называют плотностью тока:
i = I/Ω
(17)
Размерность плотности тока А/м2.
Понятие об электродной поляризации
Пусть рабочий электрод погружен в окислительно-восстановительную систему. Через некоторое время на электроде установится
равновесный потенциал, определяемый уравнением (9). Если подать
22
напряжение, то потенциал рабочего электрода изменится. Разность
между потенциалом электрода под током (φ1), т. е. при наложенном
напряжении, и равновесным потенциалом (φ) называют электродной
поляризацией:
∆φ = φ1 – φ
Она является функцией тока: чем выше плотность тока, тем больше
значение поляризации. Если потенциал становится более отрицательным,
поляризацию называют катодной, а если более положительным —
анодной. Возникновение поляризации обусловлено замедлением
электродного процесса. Любой электродный процесс представляет собой
сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных
стадий. Скорость многостадийной реакции определяется скоростью
наиболее медленной стадии. Это представление справедливо и для
электрохимической реакции. Возникновение электродной поляризации
связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость
всего процесса. Если изменить ход процесса, т. е. увеличить его скорость,
то и налагаемое напряжение может уменьшиться и стать меньше
обратимого потенциала. Уменьшение электродного потенциала, по
сравнению с обратимым, и процесс, обусловливающий его, называют
деполяризацией. Значение поляризационных и деполяризационных
явлений
при
практическом
использовании
неравновесных
электрохимических систем велико. Потенциалы поляризованных
электродов
определяют
напряжение
электрохимической
цепи,
следовательно, и напряжение на клеммах химического источника тока, т.
е. определяют энергетические затраты. Поэтому особенно важен выбор
оптимальных условий проведения электрохимического процесса.
Концентрационная и химическая поляризация
Природа и число стадий электрохимической реакции зависят от ее
характера, однако в ней можно выделить стадии, наблюдающиеся при
протекании любого электродного процесса. Общими стадиями являются:
1) доставка исходных веществ к поверхности электрода;
2) удаление от поверхности электрода продуктов реакции;
3) протекание
электрохимической
реакции
непосредственно у поверхности электрода.
Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод
продуктов реакции могут осуществляться тремя путями: миграцией,
молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой
передвижение ионов под действием градиента электрического поля,
возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная
23
диффузия представляет собой перемещение частиц под действием
градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной
или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой
перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком
движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение
потенциала под током от равновесного значения, вызванное
замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют
концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация
имеет важное значение для окислительно-восстановительных процессов
и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов.
Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения
потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно
изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем
концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на
стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная
замедленностью
разряда
или
ионизации
при
протекании
электрохимической реакции, называется химической поляризацией.
Химическую поляризацию называют также перенапряжением.
Электролиз.
Одним из широко применяемых на практике электрохимических
процессов является электролиз. Электролизом называется химическое
разложение веществ под влиянием электрического тока, сопровождающееся выделением на электродах продуктов разложения и побочными явлениями.
Электролиз осуществляют в специальных сосудах — электролизерах, которые заполняют раствором или расплавом электролита. В
электролит помещают два электрода, соединенные с положительным
(анод) и отрицательным (катод) полюсами источника постоянного тока.
Электролиз возможен при наложении на электроды внешнего напряжения достаточной величины. Это напряжение вызывает в электролите и во внешней цепи прохождение тока, а на поверхности
электродов — электрохимические реакции (катодные и анодные).
Электрический ток в электролите представляет собой процесс движения
ионов к электродам. Катионы — положительно заряженные ионы
металлов и водорода — передвигаются к катоду; анионы—отрицательно
заряженные ионы кислотных остатков и ОН- — к аноду. При достижении
электродов ионы нейтрализуются и, превращаясь в атомы или молекулы,
выделяются на них. Во внешней цепи при этом непрерывно
перемещаются электроны от анода к катоду.
24
Напряжение U, подаваемое на электроды, распределяется между
потенциалом анода φа и потенциалом катода φк, поэтому
U = φa – φk
Наименьшее
напряжение,
при
котором
начинает
протекать
электрический ток через раствор и становится возможным электролиз,
называют напряжением разложения.
При электролизе на отрицательно заряженном электроде (катоде)
протекают процессы восстановления, например М +Z + ze- → M; O2 + 4H+
+ 4e- →2H2O. На положительно заряженном электроде (аноде) проходят
реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли
растворяться металлический анод в конкретных условиях электролиза
или он находится в инертном состоянии. Для растворимого анода
типична реакция М → МZ+ + е-, для инертного — разряд анионов и другие окислительно-восстановительные процессы, например 4ОН-→O2 +
2H2O + 4e- . К инертным анодам относятся железные и никелевые в
щелочной среде и платиновые в большинстве сред.
Если в растворе имеется несколько веществ, способных окисляться
или восстанавливаться, то в первую очередь будет окисляться на аноде
вещество с наименьшим окислительно-восстановительным потенциалом,
а на катоде будет восстанавливаться вещество с наибольшим
потенциалом. Определение очередности реакций производят с помощью
шкалы стандартных потенциалов.
Широкое применение электролиз получил в технике, особенно в
химической и металлургической промышленности. Его используют для
выделения многих металлов из соединений, для отделения металлов от
примесей (электрорафинирование), для нанесения металлических
покрытий с целью защиты металлических изделий от коррозии
(гальванотехника), при электролитическом получении щелочей, хлора,
окислителей, восстановителей, тяжелой воды, некоторых органических
веществ и для других целей.
Экспериментальная часть.
1.Приготовление хлорсеребряного электрода и измерение его потенциала.
Хлорсеребряный электрод широко используется в качестве электрода
сравнения. Он состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем
25
АgСl,помещенной в раствор КС1 определенной концентрации. На электроде устанавливается равновесие:
AgCl + e- ↔ Ag + ClПотенциал электрода Аg|AgCl|Cl- определяется уравнением:
2.3RT
Е Ag / AgCl / Cl   E 0 Ag / AgCl / Cl  
ln aCl 
F
Для разбавленных растворов при 180 С:
E Ag / AgCl / Cl   E 0 Ag / AgCl / Cl   0.059 lg CCl 
Целью данной работы является приготовление хлорсеребряного электрода и
измерение его потенциала в растворах KCl различной
концентрации (0,0001н – 0,1н).
Берут серебряную проводку и покрывают ее на поверхности слоем
хлористого серебра. Для этого серебряную проволоку подвергают
анодной поляризации в 0,1н КС1 от 2-х вольтного аккумулятора в
течении 15 минут. В результате анодного растворения серебра на
поверхности электрода образуется осадок АgCl одновременно происходит выделение газообразного хлора, который частично остается в
адсорбированном состоянии на поверхности электрода. Для удаления
следов хлора электрод со свежеобразованным осадком АgCl, одновременно происходит выделение газообразного хлора, который частично
остается в адсорбированном состоянии на поверхности электрода. Для
удаления следов хлора электрод со свежеобразуемым осадком АgС1
необходимо подвергнуть катодной поляризации в том же самом сосуде,
но с новой порцией раствора KС1 ,соединив его с отрицательным
полюсом аккумулятора. Электролиз идет так же в течении 15 минут.
После этого хлорсеребряный электрод промывается дистиллированной
водой и помещается в электродный сосуд, рис.3.
Рис. 3
Хлорсеребряный электрод.
26
Для измерения электродного потенциала хлорсеребряного электрода
составляют гальваническую цепь:
Ag| AgCl + KCl | KCl | HCl+KCl, хингидрон | Pt
насыщ. стандартный раствор.
Хлорсеребряный электрод помещают в стаканчик с насыщенным
раствором хлористого калия вместе с хингидронным электродом.
Измерение э.д.с. проводится компенсационным методом.
Измеренная э.д.с. ЕХ = ЕИЗМ равна
Еизм = Екатода - Еанода
Еизм = Ехин – ЕAg/AgCl/ClОтсюда
ЕAg/AgCl/Cl- = Ехин - Еизм
0
где Ехин = Е хин – 0,058рН (при t = 180C)
Если для хингидронного электрода был взят раствор Вейбеля с рН =
2,04, то его потенциал при 18°С:
Ехин = 0,6994 - 0.058 * 2.4 = 0.58В
Поэтому потенциал хлорсеребряного электрода будет равен:
ЕAg/AgCl/Cl- = 0.58 – Еизм
Измерять ЕAg/AgCl/Cl следует в растворах пяти концентраций (от 0.0001н до
0.1н), причем следует идти от разбавленных растворов к
концентрированным. Результаты измерения записать в таблицу:
Концентрация
НСl, н
Еизм,
В
0,00001
0,0001
0,001
0,01
27
ЕAg/AgCl/Cl  ,
В
На основании полученных данных строится график зависимости
ЕAg/AgCl/Cl от логарифма концентрации хлористого калия и определяется
значение коэффициента наклона прямой
с теоретическим значением
Å Ag / AgCl / Cl
 lg CCl


и сравнивается
2.3RT
.
F
Необходимые приборы и реактивы: потенциометр для измерения э.д.с.,
серебряная проволока, Рt - электрод, аккумулятор на 2 В, 0.1 н раствор
КСl, насыщенный раствор КС1.
2.Приготовление электродов I рода и измерение их потенциалов.
А.Приготовление медно-сульфатного электрода.
Берется медная пластинка, тщательно зачищается наждачной бумагой и последовательно промывается дистиллированной водой и
спиртом. Подготовленный медный электрод помещается в электродный
сосуд, заполненный раствором медного купороса, определенной
концентрации.
Для определения потенциала медного электрода составляют гальваническую цепь:
Cu | CuSO4 | KCl | KCl | AgCl |AgCl
насыщ |1,0 н
Медно-сульфатный электрод помещают в стаканчик с насыщенным
раствором хлористого калия вместе с электродом сравнения
(хлорсеребряным электродом).
Измеренная э.д.с, цепи равна
Еизм = Екатода – Еанода = ЕCu/Cu+2 – EAg/AgCl/Clотсюда
ЕCu/Cu+2 = Еизм + EAg/AgCl/Cl(Для 1,0 н КСl EAg/AgCl/Cl- = 0,23В)
28
Обычно EAg/AgCl/Cl- проверяют опытным путем, измеряя его по отношению
к водородному или хингидронному электроду (см.выше). Измеряют
ЕCu/Cu+2 в растворах сульфата меди различной концентрации, идя от
разбавленных растворов к концентрированным. Результаты измерений
заносят в таблицу:
Концентрация
CuSO4, н
Еизм,
В
ЕCu/Cu 2
В
,
0,0001
0,001
0,01
0,1
1.0
Строится график зависимости ECu/Cu от логарифма концентрации CuS04.
Определяется тангенс угла наклона прямой
теоретическим значением
ECu / Cu  2
 lg CCu  2
и сравнивается с
2.3RT
= 0,0295 при t = 250C.
F
В Приготовление цинко-сульфатных и железо-сульфатных
электродов и измерение их потенциалов.
Методика приготовления электродов (Zn|ZnSO4 и Fe|FeSO4 и
измерение их потенциалов аналогично пункта 2.
29
Контрольные вопросы.
1.
Определение электрода, полуэлемент, электрохимическая цепь.
2.
Что такое электродные процессы и где они протекают?
Электродвижущая сила (ЭДС) электрохимической цепи.
3.
Схематическое изображение электродов и гальванического
4.
элемента. Условные обозначения.
Выражения уравнения Нернста
5.
концентрированных растворов?
Какие существуют теории электродного потенциала и в чём их
6.
суть?
Какие
процессы
лежат
в
для
основе
разбавленных
работы
и
химических
гальванических элементов?
7.
Стандартный потенциал электрода, от чего он зависит?
Водородная шкала стандартных потенциалов.
8.
Классификация обратимых
и необратимых
Уравнения Нернста для электродов I и II рода.
9. Принцип работы водородного газового электрода.
10. Устройство каломельного и хлорсеребряного
Основные
химические
потенциалов.
11. Классификация
процессы.
обратимых
Уравнения
электродов
по
электродов?
электродов?
для
расчета
принципу
их
применения: индикаторные и электроды сравнения. Требования
к ним. Примеры.
12. Ионообменные электроды. Стеклянный электрод. Устройство.
Схема полуэлемента. Выражение для потенциала стеклянного
электрода. Область применения. Преимущества стеклянного
электрода.
13. Окислительно-восстановительные
электроды
(редокс-
электроды). Хингидронный электрод.
14. Понятие равновесные и неравновесные электродные процессы.
15. Отличие свойств электрохимических систем в неравновесных
условиях от свойств равновесных систем.
30
16. I и II законы Фарадея? Постоянная Фарадея.
17. Понятие «выход вещества по току»?
18. Причины отклонения от законов Фарадея.
19. Электролиз - определение. Суть метода.
20. Напряжение разложения. Понятие об электродной поляризации.
Понятие о концентрационной и химической поляризации.
21. Электролиз смеси веществ.
22. Что
является
количественной
характеристикой
электрохимической реакции при
электролизе?
31
Список используемой литературы.
1.
Стромберг А .Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.:
«Высшая школа», 2001 – 527 с.: ил.
2.
Евстратова К. И., Купина Н. А., Малахова Е. Е. Физическая и
коллоидная химия. – М.: «Высшая школа»., 1990 – 487 с.: ил.
3.
Киреев В. А. Курс физической химии. М.: «Химия», 1975 – 776
с.: ил.
4.
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: «Высшая
школа», 1981.,-519с.
5.
Глазов В. М. Основы физической химии. – М.: «Высшая школа»,
1981, 456 с.: ил.
32