Л16

Л 16
Методы углубленного исследования нефтей.
Титреметрия, электрохимические и спектральные методы анализа.
Титреметрия, потенциометрическое и кондуктометрическое титрование, и их
использование при исследовании гетероатомных компонентов нефти.
Спектральные методы анализа. Электромагнитные колебания и их взаимодействие
с атомами и молекулами.
Титриметрия, потенциометрическое и кондуктометрическое титрование
Эти методы достаточно широко используются в анализе компонентов нефти и
нефтяных фракций. Эти методы позволяют определить количество гетероатомных
молекул или отдельных функциональных групп в сложных смесях без предварительного
разделения или выделения.
Титриметрический анализ относится к категории химических методов.
Принципы титриметрического анализа.
В титриметрическом анализе используют титрованные растворы (растворытитранты) – концентрация которых точно известна и называется титром раствора.
Титр раствора – масса вещества, содержащаяся в 1 см3 раствора титранта. Единица
измерения титра г/см3 или мг/см3.
Титрование – постепенное приливание раствора-титранта к раствору анализируемого
вещества.
Количество приливаемого реактива точно соответствует стехиометрии реакции (или
эквивалентно определяемому веществу). Поэтому в ходе титрования необходимо
установить момент окончания реакции, или – установить точку эквивалентности. В
точке эквивалентности количество израсходованного реагента всегда точно равно
количеству определяемого вещества.
Для лучшего понимания титриметрии приведем реакцию нейтрализации:
NaOH + HCl = NaCl + H2O
Согласно реакции в точке эквивалентности количество молекуд щелочи, израсходованное
на реакцию, всегда точно равно количеству молекул присутствующей в растворе кислоты.
N1 = N2 .
Или если используются растворы веществ, то
CNaOHVNaOH = CHClVHCl.
Отсюда можно вычислить CHCl = CNaOHVNaOH/VHCl
Достигнув точки эквивалентности, титрование прекращают. По затраченному объему
титранта и его концентрации вычисляют количество титруемого вещества.
Например, определяют содержание NaOH в растворе. К точно отмеренному
анализируемому раствору (10,00 мл) приливают из бюретки титрованный раствор соляной
кислоты HCl, у которого титр равен 0,002 г/мл. Прилили 17,5 мл раствора кислоты и
наступила точка эквивалентности. Окраски индикатора изменилась от одной лишней
капли. Понятно, что на реакцию израсходовано 17,5х0,002 = 0,034 г HCl. Нетрудно
вычислить по уравнению реакции какой массе NaOH соответствует эта масса кислоты.
Прибор для титрования:
В титриметрии концентрации растворов часто выражают не в г/мл, а в молярной
концентрации – количество молей растворенного вещества в 1 л раствора или в
нормальной концентрации – количество молей-эквивалентов растворенного вещества в 1
л раствора.
Эквивалент – условная частица вещества, которая в кислотно-основной реакции
соответствует (эквивалентна) одному иону водорода, а в окислительно-восстановительной
реакции – одному электрону (которым обмениваются вещества). Это единица массы.
Число, которое показывает какая доля вещества эквивалентна 1 реагирующему атому
водорода называется фактор эквивалентности fэкв .
Если умножить моль реагирующего вещества на фактор эквивалентности, то мы
узнаем мольную массу эквивалента, прореагировавшего в реакции. Например,
Многопротонная кислота может участвовать в реакции по разному:
1.
H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O
Фактор эквивалентности кислоты равен 1, так как реагирует один ион водорода, тогда
масса эквивалента кислоты будет равна Мг-экв = 1•98 г/моль = 98 г/моль-экв.
2.
H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O
один моль кислоты соответствует двум реагируюшим молям водорода, Фактор
эквивалентности = 1/2 и масса эквивалента кислоты будет равна Мг-экв(1/2 H3PO4) = 1/2•98
г/моль = 49 г/моль-экв.
3.
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O
один моль кислоты соответствует трем реагируюшим молям водорода, Фактор
эквивалентности = 1/3 и масса эквивалента кислоты будет равна Мг-экв(1/3 H3PO4) = 1/3•98
г/моль = 32,66 г/моль-экв
Таким образом моль-эквивалент величина не постоянная, а зависит от стехиометрии
реакции в которой участвует вещество. И когда говорят, что используют раствор такой-то
норамльности, нужно обязательно уточнять реакцию, в которой этот раствор применяется.
Точность
титриметрических
определений
приближается
к
точности
гравиметрического анализа. Для увеличения точности, в титрометрии используется
специальная мерная посуда, разработана система приготовления точных титрованных
растворов.
Вычисления в титриметрии основаны на выявлении точки эквивалентности.
При обычном титриметрическом анализе точку эквивалентности устанавливают по
изменению окраски индикатора. Изменение окраски индикатора связано с изменением рН
раствора. Каждый индикатор изменяет окраску в своем интервале значений рН.
Индикатор
Тропеолин
Метиловый оранжевый
Метиловый красный
Лакмус
Фенолфталеин
Бромтимоловый синий
Тимолфталеин
Область перехода, рН
1,4-3,2
3,1-4,4
4,4-6,2
5,0-8,0
8,0-10,0
8,0-9,6
9,4-10,6
Показатель титрования, рТ
2,0
4,0
5,5
7,0
9,0
8,0
10,0
Интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет окраску, называется
область перехода. А то значение рН, до которого проводят титрование с данным
индикатором называют показателем титрования индикатора.
Цветные индикаторы удобны, но иногда их применение затруднительно или
невозможно. Это относится к мутным, окрашенным или очень разбавленным растворам,
которые обычно получаются в случае исследования нефтей и нефтепродуктов.
Поэтому для нахождения точки эквивалентности часто применяют физикохимические методы. В ходе титрования можно фиксировать изменение электрических
свойств растворов:
- если измеряется электрическая проводимость раствора – это кондуктометрическое
титрование
- окислительно-восстановительный потенциал – потенциометрическое титрование
- сила тока – амперометрическое титрование
Преимущество таких методов в том, что вместо визуального наблюдения за
изменением окраски индикатора используют специальные приборы, дающие объективные
показания.
При кондуктометрическом титровании измеряют электрическую проводимость
(переменный ток) растворов после добавления небольших порций титранта. Точку
эквивалентности находят графическим методом с помощью кривой титрования в
координатах ε - Vтитранта
Электрическая проводимость зависит от наличия в растворе электролита, способного
диссоциировать на ионы.
При титровании сильной кислоты HCL сильным основанием NaOH электрическая
проводимость определяется присутствием 4-х ионов, из которых наибольшей
подвижностью обладает ион Н+. Результирующая проводимость будет определяться
уменьшением подвижного иона водорода и увеличением ионов натрия и гидроксил-иона.
До точки эквивалентности эл.-проводимость падает, а после начинается резкий подъем.
Само значение электропроводимости значения не имеет, важно графически
зафиксировать точку перегиба – эквивалентности.
При кондуктометрическом титровании слабой кислоты кривая титрования имеет
другой вид (см рис.), а при совместном присутствии обоих видов кислот кривая будет
иметь две точки эквивалентности.
В кондуктометрическом титровании могут использоваться не только кислотно-основные
реакции, но и осаждения, комплексообразования, окисления-восстановления. Это
экспрессный и доступный метод погрешность измерений составляет 1-2 %.
В нефтях и нефтепродуктах определяют содержание различных ионов Fe3+, Ni2+, Co2+, и
др, определяют содержание кислот и оснований.
При потенциометрическом титровании измеряют потенциал электрода,
погруженного в анализируемый раствор и сравнивают этот потенциал с электродом
сравнения. Измеряют разность потенциалов между ними. (Постоянный ток)
При протекании реакции титрования около точки эквивалентности происходит скачок
потенциала, фиксируемый потенциометром.
Измерить потенциал одного электрода невозможно, нужно собрать гальваническую
пару из двух электродов – один индикаторный (рабочий), другой сравнения (не
чувствительный к ионам раствора). Для определения электродного потенциала применяют
компенсационную схему, в которой измеряемая ЭДС уравновешивается известной ЭДС
стандартного источника постоянного тока.
Также как и в кондуктометрии точку эквивалентности находят графическим методом
с помощью кривой титрования в координатах Е - Vтитранта . В точке эквивалентности
происходит резкий скачок
индикаторного электрода.
ЭДС,
вызванный
резким
изменением
потенциала
Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в
координатах ΔE/ΔV – V. На точку эквивалентности указывает максимум кривой, по нему
отсчитывается объем титранта, пошедший на титрование раствора.
С помощью методов титрования в нефтях и нефтепродуктах определяют содержание
кислот и щелочей (количественный метод). Определяют содержание хлористых солей.
Как метод углубленного изучения потенциометрию применяют для определения
функциональных кислородных групп в нефтях, нефтяных остатках, смолах и асфальтенах.
В число эти групп входят: карбонильные кислотные группы -СООН, гидроксильные
группы –ОН, эфирные группы –СООR.
Методика включает в себя стадии:
1. Проведение химических реакций на отдельные функциональные группы
2. Потенциометрическое определение момента нейтрализации
3. Расчет содержания функциональных групп
Требования к растворителю: 1) должен хорошо растворять тяжелые нефтяные
компоненты; 2) иметь достаточную электропроводность для обеспечения диссоциации
органических кислот
Эти требованиям удовлетворяет обычно смесь органического растворителя (бензол,
четыреххлористый углерод) и спирта.
Реакции проводят в колбах для кипячения с обратным холодильником.
Так как растворитель может взаимодействовать с реактивами, сначала проводят
реакции с чистым растворителем до точек нейтрализации. Затем добавляют навеску нефти
и проводят основное определение точек нейтрализации.
Расчеты бывают сложны, в зависимости от сложности проводимых реакций. В
общем случае расчеты выглядят например так:
Карбонильное число мг КОН/1 г продукта определяется по формуле:
К = (V – V0)T/m, где
V и V0 – расход раствора КОН при основном и контрольном анализе (без нефтепродукта),
T – титр раствора КОН, m – навеска нефтепродукта.
Для геологов нет необходимости вдаваться в суть реакций определения функц. групп.
Спектральные методы анализа. Электромагнитные колебания и их взаимодействие
с атомами и молекулами.
Спектральные методы анализа основаны на способности молекул и атомов вещества
взаимодействовать с электромагнитным полем, точнее с квантами (частицами)
электромагнитного поля – фотонами.
Согласно квантовой теории электромагнитного поля, электромагнитное излучение –
особая форма существования материи. Оно дискретно, фотоны – носители энергии
электромагнитного поля и энергия определяется частотой колебания фотона в
пространстве:
Е = hν, где h - постоянная Планка.
Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом рассматривается как
поглощение и испускание частицами вещества фотонов. Излучаемые веществом
электромагнитные волны, распространяются в пространстве с конечной скоростью,
зависящей от свойств среды. В вакууме распространяются со скоростью 300 000 км/с.
Электромагнитное взаимодействие по «силе» занимает промежуточное положение
между сильным и слабым взаимодействием и является дальнодействующим.
Электромагнитное взаимодействие определяет взаимное положение ядра и электронов в
атоме, поэтому им определяются такие макроскипические явления, силы упругости,
трения, химическая связь, даже агрегатное состояние вещества.
При прохождении электромагнитных волн через среду возможны процессы
отражения, преломления, интерференции, а также поглощения и испускания квантов
электромагнитного излучения – фотонов.
Спектр электромагнитного излучения в соответствии с применяемой аппаратурой для
излучния и приема условно разбит на спектральные области, различающиеся энергиями
фотонов.
Характеристики электромагнитного излучения в различных областях спектра
Область
Длины волн,
Волновое
Частота, с-1
Энергия,
-1
λ
число, см
Дж•моль-1
Радиочастотная
3•105 – 30 см 3,33•10-6 – 0,033
105 - 109
3,98•10-83,98•10-8
11
Микроволновая
0,06 см
16,6
4,98•10
0,19
Далекая ИК
30 мкм
333
1013
3,08
Близкая ИК
0,8 мкм
1,25•104
3,75•1014
149,9
Видимая
400 нм
2,5•104
7,5•1014
299,4
Ультрафиолетовая
150 нм
6,66•104
19,98•1014
795,6
5 нм
2•106
6•1016
2,4•104
Вакуумный УФ
Рентгеновское и
0,0001 нм
1011
3•1025
гамма-излучение
(или 0,001 Ǻ)
Волновое число – число длин волн, укладывающихся в 1 см, т.е. ω = 1/λ
1,2•109
Энергия радиоволн мала, радиофотоны вызывают в веществе изменение в ориентации
ядерных спинов – эти изменения фиксируются спектроскопией ядерно-магнитного
резонанса (ЯМР).
Фотоны микроволновой области используются в радиолокационных установках. При
поглощении веществом энергия этих фотонов вызывает изменение вращательной энергии
молекул. Микроволновые спектры применяют для определения расстояний между
атомами и ориентации частей молекулы в пространстве (валентные углы).
В далекой инфракрасной области также возникают спектры вращения, но и
появляются спектры колебаний атомов в молекуле.
В близкой ИК энергия излучения достаточна, чтобы вызвать колебательные и
вращательные переходы. Спектры многополосчатые, сложные.
В видимой области энергия фотонов достаточна для возбуждения электронов
внешних орбиталей и перехода их на более высокие энергетические уровни. Большинство
веществ в видимой части спектра – безцветны, то есть не поглощают фотоны.
В УФ-области электроны возбуждаются до уровней с большой энергией, иногда
наступает ионизация. Энергия фотонов ультрафиолета достаточна, чтобы вызвать любую
химическую реакцию.
Вакуумный ультрафиолет так называется потому, что в это излучение сильно
поглощается воздухом и чтобы получить спектр нужно применять глубокое
вакуумирование аппаратуры.
В области рентгеновских лучей смещаются самые близкие к ядру электроны.
Гамма-кванты могут резонировать (взаимодействовать, излучаться и поглощаться) с
ядрами атомов. Получающиеся гамма-резонансные спектры зависят от динамики
кристаллической рещетки твердых тел, от совокупности ядер, окружающие те, которые
поглощают или испускают ганна-кванты...