Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация
advertisement
МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Рыбальченко И.В. РАСТВОРЫ УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ для студентов 1 курса факультета биологических наук направление 021900 – Почвоведение Ростов-на-Дону 2013 Рецензент: д.х.н., профессор А.Г. Бережная Учебное пособие разработано: кандидатом технических наук, доцентом И.В.Рыбальченко Печатается в соответствии с решением кафедры общей и неорганической химии химического факультета ЮФУ, протокол № 1 от 30 января 2013 г. Учебное пособие «Растворы» предназначено для студентов 1 курса факультета биологических наук, обучающихся по направлению 021900 почвоведение. Учебное пособие рекомендуется для самостоятельной подготовки студентов к лабораторным и практическим занятиям, для выполнения индивидуальных заданий и подготовки к контрольным и самостоятельным работам по темам «Растворы. Растворимость», «Приготовление растворов», «Коллигативные свойства растворов», «Электролитическая диссоциация», «рН растворов. Гидролиз солей». Учебное пособие поможет также при подготовке к экзамену по курсу «Общая и неорганическая химия». 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Общая характеристика и классификация растворов 4 Растворимость веществ 8 Тепловые эффекты при растворении. Механизмы растворения веществ в воде 11 Влияние различных факторов на растворимость веществ 14 Способы выражения концентрации растворов 17 Коллигативные свойства растворов 20 Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация 26 Механизмы электролитической диссоциации 29 Факторы, влияющие на степень диссоциации 31 Закон разбавления Оствальда 34 Произведение растворимости 35 Основы теории сильных электролитов 36 Ионное произведение воды 38 Гидролиз солей 40 Вопросы для самоконтроля по модулю «Растворы» 44 Приложения 46 3 Общая характеристика и классификация растворов Растворы имеют большое значение для живых организмов (питательные вещества усваиваются в виде растворов; плазма крови, лимфа, желудочный сок – все это растворы); природная вода и минеральные воды – это тоже растворы; в промышленности и производстве многие процессы протекают в растворах. Если в сосуд с водой поместить кристаллы поваренной соли, сахара или перманганата калия, то можно наблюдать, как количество твердого вещества постепенно уменьшается. При этом вода, в которую были добавлены кристаллы, приобретает новые свойства: у нее появляется соленый или сладкий вкус, в случае перманганата калия появляется малиновая окраска, также изменяется её плотность, температура замерзания и другие свойства. Полученные жидкости уже нельзя назвать водой, даже если они неотличимы от воды по внешнему виду (как в случае с солью и сахаром). Это – растворы. Растворы это дисперсные системы, в которых частицы одного вещества равномерно распределены между частицами другого вещества. В общем случае есть дисперсионная среда и диспергируемое вещество. По степени дисперсности (размеру частиц) различают: - грубодисперсные системы (взвеси, суспензии, эмульсии), которые являются гетерогенными, непрозрачными и малоустойчивыми во времени; диаметр частиц в таких системах равен примерно 10–5 – 10–7 метра; - истинные (молекулярные) растворы - гомогенные, прозрачные (кроме металлов, полупроводников), неограниченно устойчивые во времени системы; с диаметром частиц примерно 10–8 – 10–10 метра; - коллоидные системы (золи) - сочетают свойства грубодисперсных систем и истинных растворов: это микрогетерогенные системы, достаточно прозрачные, но очень сильно рассеивающие свет; могут долго сохраняться при неизменных внешних условиях (т.е. термодинамически неустойчивы), с диаметром частиц примерно 10–7 – 10–8 метра. 4 Истинные растворы – термодинамически устойчивые гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух и более компонентов, находящихся в состоянии химического равновесия. Компонентом в данном случае является вещество, количество которого можно изменять независимо от количества других веществ. Например, водный раствор хлорида натрия содержит следующие частицы: H2O, H3O+, ОН–, Na+, Cl–. Компонентов в этой системе только два: H2O и NaCl. В истинных растворах растворенное вещество диспергировано до атомного, ионного или молекулярного уровня. Если раствор профильтровать через самый плотный фильтр, то ни соль, ни сахар, ни перманганат калия не удается отделить от воды. Следовательно, эти вещества в воде раздроблены до наиболее мелких частиц – молекул и ионов. Молекулы могут опять собраться в кристаллы только тогда, когда испарится вода. По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими (например, морская вода), газообразными (например, воздух) или твёрдыми (многие сплавы металлов). Растворитель + раств.вещество Газ + газ Жидкость + газ Тв.вещество + газ Воздух: азот + О2, СО2 Газированная вода Платина (никель) + Н2 Газ + жидкость Жидкость + жидкость Тв.вещество + жидкость Туман Раствор спирта в воде Сливоч.масло + вода Газ + Тв.вещество Жидкость + Тв.вещ. Тв.вещество+Тв.вещество дым Мутная речная вода Сплавы, керамика Любой раствор состоит из растворителя, растворенного вещества и продуктов их взаимодействия. Обычно компонент, содержание которого можно 5 довести до 100%, не нарушая гомогенности системы, называют растворителем. В приведенных примерах растворителем является вода. Но не всегда обязательно вода является растворителем. Пример 1. Спирт и вода смешиваются друг с другом в любых количествах, а раствор все время остается жидким, поэтому любое из этих двух веществ может считаться растворителем. Пример 2. При комнатной температуре к воде больше 28 % NaCl добавить нельзя, хлорид натрия перестает растворяться, поэтому здесь растворителем является вода и не потому, что её больше, а потому, что вода составляет с раствором единую фазу. Пример 3. Растворимость нитрата серебра в воде при комнатной температуре равна 70%, следовательно, растворителя - H2O в насыщенном растворе содержится меньше, чем растворенного вещества. Все равно, в данном случае, растворителем является вода, так как в виде индивидуального вещества нитрат серебра – твердая фаза, а раствор – жидкость. Растворы – физико-химические системы, которые имеют сходство и с механическими смесями, и с химическими соединениями. Механические смеси Химические соединения 1. неоднородность 1. однородность 2. проявление компонентов свойств отдельных 2. появление компонентов окраска) новых свойств у (электропроводность, 3. возможность разделения на 3. проявление тепловых эффектов при составные части физическими смешивании компонентов методами 4. изменение объема 6 Физическая теория растворов (теория идеальных растворов) Вант-Гофф и Аррениус в 1883-1885 годах по аналогии с газовыми смесями допускали, что молекулы растворенного вещества и растворителя индифферентны (безразличны) друг к другу, химического взаимодействия между компонентами нет, а движущей силой растворения является увеличение энтропии. Такая ситуация возможна, если энергия взаимодействия разнородных частиц мала и равна энергии взаимодействия одинаковых частиц друг с другом. Идеальный раствор – однородная смесь двух веществ, которая состоит из неполярных молекул, причем силы взаимодействия между однородными молекулами равны силам взаимодействия между разнородными молекулами. Главный недостаток теории – не учитывалось химическое взаимодействие между компонентами. Поэтому законы, которые открыты в рамках этой теории, используют для расчетов и описания свойств и только очень разбавленных растворов неэлектролитов. Химическая теория растворов Д.И.Менделеев в 1887 году предложил так называемую, сольватную теорию, в которой считалось, что растворитель и растворенное вещество образуют непрочные соединения неопределенного состава – сольваты (для водных растворов – гидраты, например, гидраты серной кислоты H2SO4·H2O, H2SO4·2H2O, H3O+, [Al(H2O)6]3+ и т.д.). упаривании, их можно выделить Часто, при охлаждении или в виде кристаллосольватов (кристаллогидратов). Например, медный купорос CuSO4 · 5H2O. Основной недостаток теории – не позволяет количественно описать физико-химические свойства растворов. Представления, лежащие в основе современной физико-химической теории растворов, были развиты И.А. Каблуковым и В.А. Кистяковским, которые объединили физическую и химическую теории, и также объяснили причины возникновения электролитической диссоциации. 7 Растворимость веществ Растворение – самопроизвольный (так как идет с увеличением энтропии в системе) обратимый процесс. Однако растворение возможно только до определенного предела, затем устанавливается состояние динамического равновесия, когда скорость растворения вещества равна скорости его кристаллизации. Рассмотрим, как растворяется добавленный в чай сахар. Попадая в воду, молекулы сахара, находящиеся на поверхности кристаллов сахарного песка, образуют с молекулами воды донорно-акцепторные связи. При этом с одной молекулой сахара связывается несколько молекул воды. Тепловое движение молекул воды заставляет связанные с ними молекулы сахара отрываться от кристалла и переходить в толщу молекул растворителя (рис. 1). Рис. 1. Растворение сахара в воде Молекулы сахара (белые кружочки), находящиеся на поверхности кристалла сахара, окружены молекулами воды (темные кружочки). Между молекулами сахара и воды возникают межмолекулярные связи, благодаря которым молекулы сахара отрываются от поверхности кристалла. Молекулы воды, не связанные с молекулами сахара, на рисунке не показаны. Молекулы сахара, перешедшие из кристалла в раствор, могут передвигаться по всему объему раствора вместе с молекулами воды благодаря 8 тепловому движению. Это явление называется диффузией. Диффузия происходит медленно, поэтому около поверхности кристаллов находится избыток уже оторванных от кристалла, но еще не диффундировавших в раствор молекул сахара. Они мешают новым молекулам воды подойти к поверхности кристалла, чтобы связаться с его молекулами водородными связями. Если раствор перемешивать, то диффузия происходит более интенсивно и растворение сахара идет быстрее. Молекулы сахара распределяются равномерно и раствор становится одинаково сладким по всему объему. Количество молекул, способных перейти в раствор, зачастую ограничено. Молекулы вещества не только покидают кристалл, но и вновь присоединяются к кристаллу из раствора. Пока кристаллов относительно немного, в раствор молекул переходит больше, чем возвращается из него – идет процесс растворения. Но если растворитель находится в контакте с большим количеством кристаллов, то число уходящих и возвращающихся молекул становится одинаковым и для внешнего наблюдателя растворение прекращается – наступает состояние равновесия. Растворы бывают насыщенными, ненасыщенными и пересыщенными. Насыщенным называется раствор, содержащий максимальное количество растворенного вещества при данной температуре. Иными словами, насыщенный раствор характеризуется строго определенным содержанием растворенного вещества в фиксированном количестве растворителя при данной температуре. Например, если к 100 г H2O добавить 50 г NaCl, то при 20ºC в этом количестве воды может раствориться только 36 г соли, оставшиеся 14 г NaCl будут в виде кристаллов находиться на дне стакана. Ненасыщенным называется раствор, содержащий е вещества меньше, чем в насыщенном растворе. В ненасыщенном растворе при данной температуре можно растворить еще некоторое количество вещества. Поместив в 100 г воды при 20ºC хлорида натрия меньше 36 г, мы получим ненасыщенный раствор. 9 Пересыщенным называется растворенного вещества, чем раствор, содержащий больше насыщенный. Такой раствор находится в метастабильном (неустойчивом) равновесии. О его неустойчивости говорит тот факт, что при любом физическом воздействии на него, например, встряхивании или образовании центра кристаллизации путем внесения кристалла, избыток растворенного вещества мгновенно выпадает в осадок: происходит кристаллизация вещества из пересыщенного раствора. Например, при нагревании до 100оC произойдёт растворение уже 39,8 г NaCl в 100 г воды. Если теперь раствор осторожно охладить до 20ºC, избыточное количество соли не всегда выпадает в осадок. В этом случае мы имеем дело с пересыщенным раствором. Помешивание, встряхивание, добавление крупинок соли может вызвать кристаллизацию избытка соли и переход в насыщенное устойчивое состояние. В зависимости от содержания растворенного вещества растворы также можно разделить на концентрированные и разбавленные растворы. Эти понятия нельзя путать с понятиями насыщенных и ненасыщенных растворов. Раствор может быть насыщенным, но в то же время быть разбавленным. Примером этого могут служить растворы всех труднорастворимых солей. И наоборот, концентрированный раствор необязательно будет насыщенным. Примером такого раствора является 70%-ный раствор серной кислоты. Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях является его содержание в насыщенном при данной температуре растворе. Растворимость численно выражается коэффициентом растворимости, который равен отношению массы вещества в насыщенном растворе к количеству растворителя. Измеряется растворимость в г/л воды или г/100 г воды, иногда – в г/100 г раствора. В качестве примера приведем растворимость (в граммах вещества на 100 г воды при комнатной температуре) некоторых веществ: твердых, жидких и газообразных (табл. 1). 10 Таблица 1. Растворимость некоторых веществ в воде при комнатной температуре. Название вещества Формула Агрегатное состояние Растворимость (г/100 г воды) Серная кислота H2SO4 жидкость любое количество Хлористый водород HCl газ 71,9 Хлорид натрия NaCl крист. 35,9 Сульфат меди CuSO4· 5H2O крист. 20,7 Сульфат кальция CaSO4 крист. 0,2 Тетрахлорид углерода CCl4 жидкость 0,08 Сульфат бария BaSO4 крист. 0,00023 Хлорид серебра AgCl крист. 0,00015 По растворимости в воде вещества делятся на три группы: - хорошо растворимые, когда в 100 г воды растворяется более 10 г вещества; - плохо растворимые или малорастворимые, когда в 100 г воды растворяется менее 1 г вещества; - практически нерастворимые, если в раствор переходит менее 0,01 г вещества. Абсолютно нерастворимых веществ в природе не бывает, просто скорость процесса растворения в этом случае очень близка к нулю. Тепловые эффекты при растворении. Механизмы растворения веществ в воде Растворение веществ сопровождается различными тепловыми эффектами в зависимости от природы вещества. При растворении в воде, например, гидроксида калия или серной кислоты наблюдается сильное разогревание 11 раствора (теплота выделяется), а при растворении нитрата аммония происходит сильное охлаждение раствора (теплота поглощается). В первом случае протекает экзотермический процесс (∆Н < 0), во втором – эндотермический (∆H > 0). Теплота растворения ∆Hраств – это количество теплоты, которое выделяется или поглощается при растворении 1 моль вещества. Так, например, для гидроксида калия ∆Нораств = – 55,65 кДж/моль, а для нитрата аммония ∆Нораств = +26,48 кДж/моль. Теплота растворения – алгебраическая сумма тепловых эффектов всех эндо- и экзотермических стадий процесса. Рассмотрим механизм растворения хлорида натрия, вещества с ионной кристаллической решеткой. 1 стадия. Молекулы электростатического воды являются притяжения диполями, ориентируются поэтому из-за соответствующими полюсами на положительно и отрицательно заряженные ионы натрия и хлора на поверхности кристалла. ∆Нориен ≤ 0. 2 стадия. Между молекулами воды и ионами образуется химическая связь за счет ион-дипольного взаимодействия, поэтому этот процесс сопровождается выделением энергии, ∆Нгидр< 0. 3 стадия. Возникновение таких связей и выделение энергии приводит к тому, что связи в кристаллической решетке ослабевают, и ионы в гидратированном виде уходят в раствор, покидая поверхность кристалла. Процесс отрыва ионов от кристалла – эндотермический, ∆Нотрыва > 0. 4 стадия. Диффузия гидратированных ионов по всему объему раствора, ∆Ндифф ≈ 0. Если энергия разрушения кристаллической решетки меньше энергии гидратации растворённого вещества, то растворение идёт с выделением 12 теплоты. Если энергия разрушения кристаллической решётки больше энергии гидратации, то растворение протекает с поглощением теплоты. Для идеальных растворов отсутствуют тепловые и объемные эффекты: т.е. ∆Нраств= 0, ∆V = 0, химическая связь не образуется, но энтропия – увеличивается. Процесс взаимодействия растворителя и растворённого вещества, как говорилось ранее, называется сольватацией, а если растворителем является вода – гидратацией. В результате химического взаимодействия растворенного вещества с растворителем образуются соединения, которые называют сольватами (или гидратами, если растворителем является вода). Образование таких соединений роднит растворы с химическими соединениями. Сольваты (гидраты) образуются за счет донорно-акцепторного, иондипольного взаимодействия, за счет водородных связей, а также дисперсионного взаимодействия (при растворении родственных веществ, например бензола и толуола). Особенно склонны к гидратации (соединению с водой) ионы. Ионы присоединяют полярные молекулы воды, в результате образуются гидратированные ионы. Поэтому, например, в растворе ион меди (II) голубой, в безводном сульфате меди он бесцветный. Многие сольваты (гидраты) непрочны и легко разлагаются при выделении их в свободном виде, однако в ряде случаев образуются прочные соединения, которые можно легко выделить из раствора кристаллизацией. При этом выпадают кристаллы, содержащие молекулы воды. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в состав кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Кристаллогидратами являются многие природные минералы. Ряд веществ (в том числе и органических) получаются в чистом виде только в форме кристаллогидратов. 13 Влияние различных факторов на растворимость веществ Растворимость зависит от природы растворяемого вещества и растворителя, температуры, давления и влияния посторонних веществ. Природа веществ, образующих раствор. Этот фактор хорошо иллюстрирует старое правило: подобное растворяется в подобном. Под подобием подразумевают природу химической связи в веществах, образующих раствор. Действительно, две неполярные жидкости будут смешиваться друг с другом неограниченно, а неполярная и полярная жидкости будут практически нерастворимы друг в друге. Вещества, состоящие из неполярных молекул, лучше растворяются в неполярных растворителях, например, сера хорошо растворяется в сероуглероде и практически не растворяется в воде. Кислород в воде растворяется в 10 раз хуже, чем в бензоле. Вещества с ионным и ковалентным полярным характером связи, как правило, хорошо растворяются в сильно полярных растворителях. Однако ионные кристаллические структуры гораздо прочнее, чем молекулярные, поэтому, когда энергия кристаллической решетки велика, а энергия сольватации низка, растворимость таких соединений в воде мала (BaSO4, CuS, CaF2 и т.д.). Максимальная энергия кристаллической решетки у полимерных соединений с ковалентной связью (алмаз, диоксид кремния и т.д.), поэтому растворимость таких веществ ничтожно мала в любых растворителях. Температура. На зависимость растворимости от температуры влияет тепловой эффект процесса растворения данного вещества в данном растворителе, согласно принципу Ле Шателье. Если растворение вещества является экзотермическим процессом, то с повышением температуры его растворимость будет уменьшаться (например, Ca(OH)2 в воде) и наоборот. Для большинства солей характерно увеличение растворимости при нагревании. 14 Практически все газы растворяются с выделением тепла, поэтому растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается, а с понижением - увеличивается. Если измерять растворимость веществ при разных температурах, то обнаружится, что одни вещества заметно меняют свою растворимость в зависимости от температуры, другие – не очень сильно (табл. 2). Таблица 2. Влияние температуры на растворимость некоторых твердых веществ. В таблице приведена растворимость в г/100 г воды Температура, оC Вещество 0 20 50 80 100 KBr 53,5 65,2 80,8 94,6 103,3 NaCl 35,7 35,9 36,8 38,1 39,4 CaSO4 0,176 0,206 0,180 0,102 0,066 Если полученные экспериментальным путем значения нанести на оси координат, то получаются так называемые кривые растворимости различных веществ (рис. 2). Эти кривые имеют большое практическое значение. По ним легко узнать, сколько вещества (например, KNO3) выпадет в осадок при охлаждении до 20оС насыщенного раствора, приготовленного при 80оС. С помощью таких операций можно очищать некоторые вещества. Дело в том, что при охлаждении ненасыщенного раствора образуется насыщенный раствор, но насыщенный по основному веществу, которого больше всего, а не по примесям. Поэтому при охлаждении в осадок выпадает только чистое вещество, а примеси (вместе с частью вещества) остаются в растворе. Чистые кристаллы отфильтровывают от охлажденного, загрязненного примесями раствора. Этот способ очистки 15 называется ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЕЙ. Так очищают, например, многие лекарственные препараты. Рис. 2. Кривые растворимости твердых (а) и газообразных (б) веществ. Давление. По принципу Ле Шателье давление смещает равновесие в сторону уменьшения объема системы. При растворении твердых веществ в жидкости объем меняется мало, поэтому давление не будет существенным образом влиять на растворимость солей. Аналогично, влияние давления практически не будет наблюдаться и для смеси двух жидкостей. Растворимость газов сильно зависит от давления, так как в этом случае происходит значительное изменение объема системы. С увеличением давления растворимость газов увеличивается. Для смеси газов растворимость каждого из них определяется законом Генри: Растворимость летучего вещества при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению над раствором. Закон справедлив для разбавленных растворов, невысоких давлений и при отсутствии химического взаимодействия с растворителем. 16 Влияние посторонних веществ на растворимость Если постороннее вещество сильно сольватируется и дает прочные связи с растворителем, то в его присутствии растворимость других веществ падает (эффект «высаливания»). Например, добавление хорошо растворимых солей в воде уменьшает растворимость газов; добавление спирта уменьшает растворимость большинства солей: NaClкр + H2O ↔ Na+аq + Cl– аq ←——— спирт Если постороннее вещество дает ионы, одноименные с ионами растворенного вещества - в этом случае растворимость данного вещества также уменьшается. NaClкр + H2O ↔ Na+аq + Cl– аq ←——— HCl → H+ + Cl– Хорошо растворимое третье вещество поставляет в систему большое количество посторонних ионов, что приводит к повышению растворимости ионных соединений. BaSO4 (кр) ↔ Ba2+ + SO42– ———→ KNO3 → K+ + NO3– Способы выражения концентрации растворов Концентрация отражает количественные соотношения между растворителем и растворенным веществом. Массовая доля (ω) показывает число единиц массы растворенного вещества, содержащееся в 100 единицах массы раствора. Например, 5% раствор хлорида натрия NaCl содержит 5 г NaCl в 100 г раствора. Для приготовления 100 г 5%-ного раствора NaCl следует взять 5 г хлорида натрия и 95 г воды. 17 Чтобы рассчитать массовую долю растворенного вещества нужно найти отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора, т.е. ω = mвещ / mр-ра, где ω – массовая доля растворенного вещества; mвещ – масса растворенного вещества; mр-ра – масса раствора. Массовую долю вещества обычно выражают в долях единицы или в процентах: ω = (mвещ / mр-ра)100%. Молярная концентрация (СМ) показывает количество молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Молярная концентрация – это отношение количества растворенного вещества ν к объему его раствора (V): CM = ν / V; CM = m / (M·V), моль/л, где ν – количество вещества, растворенного (моль); m – масса растворенного вещества (г); М – молярная масса растворенного вещества (г/моль); V – объем раствора (л). Если объем раствора выражен в миллилитрах, тогда формула для расчета молярной концентрации примет вид СМ = m·1000 / (MV). Если в 1 л раствора содержится 1 моль растворенного вещества, раствор называется одномолярным и обозначается 1М; если в 1 л раствора содержится 0,1 моль вещества – децимолярным (0,1М); в 1 л раствора содержится 0,01 моль – сантимолярным (0,01М) и т.д. Так, одномолярный раствор NaOH – это такой раствор, в 1 л которого содержится 1 моль NaOH, т.е. 40 г гидроксида натрия. 18 Молярная концентрация эквивалента (нормальная или эквивалентная) (СН) показывает число молей эквивалента растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора. Нормальная концентрация – это отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора: CM = νЭ / V; СН = m / (mЭ ·V), моль/л, где m – масса растворенного вещества, г; mЭ – молярная масса эквивалента растворенного вещества, г/моль; V – объем раствора, л. Если в 1 л раствора содержится 1 моль эквивалента растворенного вещества, раствор называют однонормальным и обозначают - 1н, если в 1 л раствора содержится 0,1 моль эквивалента – децинормальным (обозначают 0,1н), если в 1 л раствора содержится 0,01 моль эквивалента – такой раствор называют сантинормальным (0,01н) и т.д. Использование эквивалентных концентраций растворов значительно упрощает расчеты. В этом случае легко рассчитать, в каких объемных отношениях эти растворы нужно смешать, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка. Пусть раствор вещества 1 с нормальностью СН1 и объемом V1 реагирует с раствором вещества 2 с нормальностью СН2 и V2. Тогда, в реакцию вступило СН1·V1 эквивалентов вещества 1 и СН2·V2 эквивалентов вещества 2. Так как вещества взаимодействуют друг с другом в эквивалентных количествах, значит, СН1 ·V1= СН2 ·V2 или V1 : V2 = СН2 : СН1, т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их эквивалентным концентрациям. Моляльная концентрация растворенного вещества (Сm) показывает число молей в 1 кг растворителя. Так, 2m раствор H2SO4 19 означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится 2 моля H2SO4. В математической форме она выражается так; Cm = m·1000/(M·m1), моль/кг, где Сm – моляльная концентрация раствора, m – масса растворенного вещества, М – молярная масса растворенного вещества, m1 – масса растворителя. Мольная доля (Ni) – это отношение числа молей данного компонента к сумме молей всех компонентов раствора. Обычно обозначают мольную долю растворителя - Nо, а для растворенных веществ – N1, N2 и т.д. В случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества N1 равна N1 = n1/(nо + n1), где nо – число молей растворителя, n1 – число молей растворенного вещества. Титр (Т) показывает число граммов растворенного вещества, содержащегося в 1 см3 (мл) раствора. Титр – отношение массы растворенного вещества к объему раствора: Т = m/V, где m – масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, мл. Коллигативные свойства растворов Коллигативные свойства растворов – физико-химические свойства растворов, которые обусловлены природой растворителя и числом частиц растворенного вещества в растворе (т.е. концентрацией растворенного вещества), но не зависят от свойств растворенного вещества. 20 Добавление растворимого вещества к растворителю влияет на изменение физико-химических свойств не только растворенного вещества, но и самого растворителя. Изменение свойств растворенного вещества обусловлено образованием сольватов. Это выражается в изменении цвета, объема и т. п. Основной причиной изменения свойств растворителя является уменьшение концентрации его свободных молекул. В первую очередь изменяются такие свойства, как давление насыщенного пара растворителя, температуры замерзания и кипения раствора, а также осмотическое давление. Перечисленные свойства относятся к коллигативным свойствам растворов. Первый закон Рауля Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества. Математическим выражением закона Рауля является уравнение: (Ро – Р1)/Ро = N1, где N1 – мольная доля растворенного вещества; Ро - давление насыщенного пара над чистым растворителем; Р1 - давление насыщенного пара растворителя над раствором. Давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем, над чистым растворителем (Ро >P1). Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье. Представим себе равновесие между жидкостью (например, водой) и ее паром. Этому равновесию отвечает определенное давление насыщенного пара: Н2Ожидк Н2Опар, ΔН > 0, ΔS > 0 Если теперь растворить в воде некоторое количество нелетучего вещества, то часть молекул растворителя будет связанной и не сможет участвовать в диффузии и перераспределении энергии и пойдет процесс, смещающий равновесие влево, то есть, конденсация пара. Через некоторое время скорости прямого и обратного процессов сравняются, установится новое равновесие, но при более низком давлении насыщенного пара. 21 Рассмотрим следствия, вытекающие из этого утверждения. На фазовой диаграмме однокомпонентной системы линия зависимости давления пара растворителя над раствором О*В* расположится ниже аналогичной кривой ОВ для чистого растворителя (рис. 3). Отсюда вытекает первое следствие понижения давления насыщенного пара растворителя над раствором: Раствор всегда кипит при температуре, которая выше температуры кипения чистого растворителя. Жидкость закипает тогда, когда давление насыщенного пара над ней и в пузырьках пара становится равным внешнему давлению. Реально парциальное давление пара должно быть несколько больше атмосферного, т.к. необходимо совершать работу по созданию новых поверхностей раздела и разрывать большое число межмолекулярных связей. Введение в кипящую жидкость нелетучего вещества по закону Рауля приводит к уменьшению давления пара растворителя и кипение прекращается. Чтобы достигнуть атмосферного давления, необходимо дополнительное увеличение температуры. Из рисунка 3 видно, что температура кипения раствора всегда больше, чем температура кипения чистого растворителя, т. к. давление насыщенного пара растворителя достигает значения внешнего давления при более высокой температуре. Рис. 3 Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором и чистым растворителем. 22 Начало кристаллизации жидкости начинается, когда сравниваются давления насыщенных паров над твердой и жидкой фазой. На рисунке 3 видно, что для раствора это происходит при более низкой температуре, чем для чистого растворителя. Следовательно: Раствор начинает замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Этим свойством растворов широко пользуются дворники для очистки тротуаров ото льда зимой. Если ко льду добавить соль, то образуется раствор, температура замерзания которого ниже температуры окружающей среды, и лед тает. Чем выше концентрация раствора, тем давление насыщенного пара растворителя над ним будет ниже, и раствор будет закипать при более высоких температурах, а замерзать при более низких. Отсюда: Второй закон Рауля Повышение температуры кипения или понижение температуры кристаллизации раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества. ∆tкип = КЭ·Сm; ∆tкрист = КК·Сm, (1) где Сm – моляльная концентрация раствора; КЭ – эбуллиоскопическая константа растворителя; КК – криоскопическая константа растворителя. Моляльная концентрация в уравнениях второго закона Рауля применяется из-за того, что во всех других способах выражения концентраций количество растворителя зависит от количества растворенного вещества, а в моляльной концентрации - фиксированое количество растворителя (1000 граммов). Так что изменение температур плавления и кипения раствора будет зависеть лишь от количества частиц растворенного в нем вещества. Физический смысл констант КЭ и КК легко сформулировать, допустив, что моляльная концентрация равна единице. Отсюда следует, что 23 эбуллиоскопическая постоянная равна моляльному повышению температуры кипения раствора, а криоскопическая постоянная равна моляльному понижению температуры замерзания раствора. Эбуллиоскопическая и криоскопическая константа зависят только от природы растворителя, например, КЭ(Н2О) = 0,52 и КК(Н2О) = 1,86. Если в растворе растворено п граммов вещества в т граммах растворителя, то легко рассчитать моляльную концентрацию раствора. Для этого надо поделить массу растворенного вещества на М - его молярную массу, умножить на 1000 и разделить на массу растворителя: Сm = 1000·n/M·m. Подставив полученное выражение для концентрации в уравнение (1), получим уравнения для вычисления изменений температур плавления и кипения растворов: ∆tкип = КЭ· 1000·n/M·m; ∆tкрист = КК·1000·n/M·m. (2) Способность понижать температуру плавления или повышать температуру кипения растворов используют для определения молекулярных масс новых соединений. Массы неизвестного вещества и растворителя можно определить точно. Эбуллиоскопические и криоскопические постоянные определены с большой точностью для большого числа растворителей, их значения можно найти в справочниках. Разность между температурами кипения чистого растворителя и раствора легко измеряется. Поэтому в уравнениях (2) единственной неизвестной величиной является молекулярная масса. Эти методы применимы только для соединений, которые не диссоциируют в выбранном растворителе. Методами эбуллиоскопии и криоскопии можно вычислять и среднюю степень полимеризации, так как с их помощью находят среднюю молекулярную массу полимера, а молекулярная масса мономера известна. 24 Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа Одним из свойств растворов, связанных с изменением количества свободных молекул растворителя, является осмос. Осмотические явления возникают на границе двух растворов с различной концентрацией, разделенных полупроницаемой перегородкой. Полупроницаемая перегородка пропускает только молекулы растворителя и препятствует проникновению через нее частиц растворенного вещества. Сущность явления осмоса состоит в том, что происходит выравнивание концентраций соприкасающихся растворов за счет самопроизвольного перехода молекул растворителя через полупроницаемую перегородку из одного раствора в другой под влиянием разницы их концентраций. Возьмем сосуд, в котором два раствора разделены гибкой полупроницаемой перегородкой (рис.5). Если концентрации растворов равны, то число молекул растворителя, проходящих из одного раствора в другой в единицу времени, будет одинаковым, вследствие чего объемы растворов изменяться не будут. Если концентрации растворов отличаются (см. рис. 5, Ci > C2), то скорость перехода молекул растворителя из менее концентрированного раствора больше, чем из более концентрированного. Рис.5. Схема возникновения явления осмоса Это приводит к увеличению объема правого раствора и уменьшению левого. Осмос прекратится, когда концентрации в обоих растворах сравняются. Количественно это явление характеризуется величиной давления, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить проникновение молекул растворителя в раствор с большей концентрацией соли из более разбавленного 25 раствора. Такое давление называется осмотическим давлением. Рассчитать величину осмотического давления можно по формуле: π = Cм RT, (3) где π — осмотическое давление, См — молярная концентрация раствора (моль/л), R — универсальная газовая постоянная, Т — температура в К. Если выразить концентрацию через количество вещества и объем: n/V и подставить это отношение в уравнение (3), получим выражение: π V = n RT/V, (4) напоминающее уравнение Менделеева-Клайперона для идеального газа. Сформулируем физический смысл осмотического давления: Осмотическое давление — это такое давление, которое создавало бы растворенное вещество в количестве n молей, если бы оно в виде газа занимало объем раствора при данной температуре. Явление осмоса играет большую роль в биологии, так как свойствами полупроницаемых перегородок обладает большинство тканей организмов. Процессы обмена веществ, усвоение пищи тесно связаны с этим явлением. Резь в глазах, возникающая у человека при нырянии, также обуславливается различной проницаемостью молекул воды через глазные ткани. Этим же объясняется невозможность существования пресноводных рыб в морской воде. Растворы электролитов. Электролитическая диссоциация Теорию электролитической диссоциации предложил шведский ученый Сванте Аррениус в 1887 году для объяснения ряда свойств растворов электролитов. Перечислим некоторые основные положения этой теории. 26 - в результате химического взаимодействия с молекулами воды некоторые вещества распадаются на ионы. Процесс распада электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя или при расплавлении – называется электролитической диссоциацией. - электролитическая диссоциация – процесс обратимый. - вещества, которые распадаются на ионы в растворах под действием молекул воды или в расплавах под действием высокой температуры, называются электролитами. - ионы, заряженные положительно, называют катионами (Na+, Ca2+, Al3+, H3O+, NH4+ и т.д.), отрицательно заряженные ионы – анионами (Cl–, SO42–, OH– и т.д.). Ионы в растворах и расплавах движутся хаотически. - водные растворы и расплавы кислот, оснований и солей проводят электрический ток. Переносчиками зарядов являются катионы и анионы. Электролиты это проводники 2-го рода, в отличие от металлов, где заряд переносится электронами. Вещества, которые в качестве положительного иона дают только катион водорода Н+, называют кислотами. Ионы водорода придают растворам кислый вкус, окраску индикаторам и соответствующие химические свойства. После отрыва Н+ остается кислотный остаток. Уравнения диссоциации кислот: НCl → Н+ + Cl– (кислотный остаток – хлорид-ион); HNO3 → Н+ + NO3– (кислотный остаток – нитрат-ион); Вещества, которые в качестве аниона дают только OH–, называют основаниями. Наличие OH-ионов придает растворам мылкость на ощупь, соответствующую окраску индикаторам и основные свойства Уравнения диссоциации оснований: NaOH → Na+ + OH–; NH4OH ↔ NH4+ + OH–. Диссоциация многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато: 27 а) уравнения диссоциации угольной кислоты: H2CO3 H+ + HCO3– (кислотный остаток – гидрокарбонат-ион); HCO3– H+ + CO32– (кислотный остаток – карбонат-ион); б) уравнения диссоциации гидроксида меди (II): Cu(OH)2 ↔ (CuOH)+ + OH–; ↓ Катион гидроксомеди (CuOH)+ ↔ Cu2+ + OH–. Вещества, состоящие из катионов металлов или катиона аммония и анионов кислотных остатков, называют солями. Практически все соли диссоциируют в растворах полностью, например: CuCl2 → Cu2+ + 2Cl– Амфотерными гидроксидами называются соединения типа М(ОН)n, которые, будучи практически нерастворимы в воде, взаимодействуют с кислотами и щелочами. Двойственная природа амфотерных гидроксидов связана с тем, что они могут диссоциировать как по типу основания, так и по типу кислоты. Например, в разбавленном растворе гидроксида цинка устанавливаются следующие равновесия: 2H+ + [Zn(OH)4] 2– Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH– Zn(OH)2↓ осадок Если к этой системе добавить кислоты, то увеличится концентрация катионов водорода и равновесие смещается вправо: гидроксид цинка будет вести себя как основание. При добавлении щелочи равновесие смещается влево и гидроксид цинка будет вести себя как кислота. Zn(OH)2 + 2HCl = ZnCl2 + 2H2O Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O 28 Zn(OH)2 + KOH = K2Zn(OH)4 Zn(OH)2 + 2OH– = Zn(OH)42–. К амфотерным гидроксидпм относятся гидроксиды бериллия, цинка, алюминия, хрома (Ш), олова, свинца и др. Механизмы электролитической диссоциации Явление электролитической диссоциации объясняется тем, что взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества, имеющего ковалентные полярные связи, например, хлоридом водорода, приводит к ослаблению связи между атомами, образующими молекулы вещества, и их распаду на ионы (см. рис.5). Рис.5 Схема диссоциации полярной молекулы в растворе на ионы. Ионная кристаллическая решетка разрушается полярными молекулами растворителя за счет электростатического взаимодействия с ионами, из которых построены твердые соли. Растворение ионного кристалла всегда сопровождается электролитической диссоциацией. Процесс диссоциации электролита КА можно записать так: К+А– + х Н2О ↔ К+(Н2О)к + А– (Н2О)а. Процесс электролитической диссоциации количественно охарактеризовать следующими величинами: - степенью электролитической диссоциации ; - изотоническим коэффициентом i; - константой диссоциации Кд. 29 можно Степень электролитической диссоциации Степень электролитической диссоциации – это отношение числа молей вещества, распавшихся на ионы, к общему числу молей растворенного вещества в растворе. α = Nдисс/Noбщ, (5) где α – степень электролитической диссоциации, Nобщ – число растворенных молекул, Nдисс – число молекул, распавшихся на ионы. Степень диссоциации может измеряться в долях единицы или в процентах. По степени диссоциации электролиты делятся на сильные, средние и слабые. Если 30%, то вещество относится к сильным электролитам, содержит много подвижных ионов и обладает высокой электропроводностью. К сильным электролитам относятся практически все соли; некоторые кислоты: соляная, разбавленная серная, азотная кислота любой концентрации, хлорная, бромистоводородная, иодистоводородная; щелочи (гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов): NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2. Для слабых электролитов: 30%. Фосфорная, сернистая и щавелевая кислоты имеют ≈ 30%, их можно считать электролитами средней силы. Для очень слабых электролитов 2 %. К ним относятся: - многие минеральные кислоты: H2CO3, HCN, H2S; все органические кислоты, - гидроксид аммония NH4OH и гидроксиды всех металлов, кроме щелочных и щелочно-земельных металлов. 30 Факторы, влияющие на степень диссоциации Степень электролитической диссоциации зависит от природы растворенного электролита и природы растворителя, концентрации раствора, температуры, наличия посторонних веществ. Температура. При повышении температуры степень диссоциации слабых электролитов увеличивается. Так как диссоциация – процесс эндотермический, то из принципа Ле Шателье следует, что при нагревании равновесие процесса диссоциации смещается вправо (для сильных электролитов такого быть не может, т.к. = 1 при обычных условиях). Кроме того, с повышением температуры увеличивается амплитуда колебания атомов в молекуле и связь между ними ослабевает. Одновременно увеличивается скорость движения молекул растворителя и их кинетическая энергия, что также способствует распаду молекул растворенного вещества на ионы за счет большего числа их столкновений с молекулами растворителя. Концентрация растворенного вещества. Увеличение содержания растворенного вещества в растворе приводит к уменьшению степени его диссоциации, так как каждая молекула растворенного вещества сможет взаимодействовать с меньшим количеством молекул растворителя. При разбавлении раствора водой, степень диссоциации увеличивается (см. закон разбавления Оствальда). Степень диссоциации достигает максимального значения ( = 1) в бесконечно разбавленном растворе. Наличие в растворе одноименных ионов. Добавление к раствору слабой кислоты ее соли или более сильной кислоты приводит к уменьшению степени диссоциации. Причину этого уменьшения легко объяснить, применив принцип Ле Шателье к равновесию диссоциации: HA ↔ H+ +A– Увеличение концентрации любого из продуктов диссоциации приводит к сдвигу равновесия влево и увеличению концентрации непродиссоциировавших молекул кислоты. Это приводит к уменьшению степени диссоциации. 31 Природа растворителя. Чем больше полярность растворителя, тем выше степень диссоциации растворенного в нем вещества, т.к. больше сила взаимодействия ионов вещества с растворителем. Мерой полярности молекул растворителя может служить величина их дипольного момента. Полярность растворителя можно также характеризовать с помощью диэлектрической постоянной ε. Диэлектрическая постоянная - величина, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в данной среде меньше, чем в вакууме. Например, ε(Н2О) = 78, ε(бензола) = 2. Если растворить хлороводород в воде и бензоле, то в бензоле степень диссоциации хлороводорода окажется меньше, поэтому и кислотные свойства хлороводорода будут выражены здесь слабее. Природа растворенного вещества. Под природой растворенного вещества в данном случае подразумевают природу химической связи в молекулах растворенных веществ. Чем больше полярность химической связи и чем меньше прочность связи в веществе, тем выше степень диссоциации. Вещества с ионной химической связью или с ковалентной, очень полярной связью относятся к сильным электролитам. Средние и слабые электролиты обладают, как правило, ковалентной малополярной связью. Пример 1. В ряду галогенводородных кислот (HF – HCl – HBr – HI) растет длина связи, следовательно, уменьшается энергия связи, значит – возрастает степень диссоциации. Пример 2. Класс гидроксидов (кислородсодержащих кислот и оснований) в своей структуре имею фрагмент Если легко разрывается связь >Э – О – Н О – Н, то преобладает кислотный тип диссоциации. Если легко разрывается связь Э – О, преобладает основный тип диссоциации. Если прочность обеих связей примерно равна, то гидроксид обладает амфотерными свойствами. 32 Изотонический коэффициент (коэффициент Вант-Гоффа) i – это отношение суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к начальному числу молекул электролита. Обозначим: N – число растворенных молекул; – степень диссоциации; n – число ионов, на которые распадается молекула электролита. Тогда: ·N – число молекул, распавшихся на ионы; ·N·n – число образовавшихся ионов; N(1 - ) – число молекул не распавшихся на ионы; Nn + N(1 - ) – общее число частиц в растворе. i = Nn +N(1 - / N = n + (1 - = 1 + (n – 1). (i –1) /(n – 1). Отсюда: (6) Из-за диссоциации общее число частиц в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации, поэтому осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания для раствора электролита будут выше, чем для раствора неэлектролита той же концентрации (все эти величины зависят только от числа частиц в растворе). Неэлектролиты Электролиты i=1 i Р = Ро ·N2 i ·Pо N2 tкрист = Кк ·Сm tкрист= i ·Кк Сm tкип = Кэ ·Сm tкип= i ·КэСm π= СMRT π= i·СMRT i = /tкрист/tкрист = tкип/tкип = π/π. 33 Величины в числителе определяют экспериментально, величины в знаменателе вычисляют по соответствующим формулам: i Tзам ( эксп ) Т зам ( теор ) Т кип ( эксп ) Т кип ( теор ) Рэксп эксп Ртеор теор Закон разбавления Оствальда В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и устанавливается равновесие, которое можно охарактеризовать константой равновесия Кд: КА ↔ К+ + А– ККА = К+–, где +, – – концентрации в растворе ионов К+ и А– (в моль/л); – концентрации в растворе непродиссоциировавших молекул КА. Для данного электролита значение Кд является величиной постоянной при определенной температуре и не зависит от концентрации. Установим связь между Кд, и СМ для бинарного электролита (т.е. распадающегося на два иона). Концентрация ионов К+ и А– в растворе вещества равна: + – = ·СМ, концентрация непродиссоциировавших молекул КА в растворе равна: ·СМ, Откуда К = 2 СМ 2/(1 - ) СМ или К = 2 СМ /(1 - ). Последнее уравнение математически выражает закон разбавления Оствальда. В том случае, когда , тогда (1 - ) , а следовательно: _______ СМ. 34 Как видно из последнего уравнения, с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает (одна из формулировок закона Оствальда). Диссоциация слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований протекает ступенчато, каждая стадия диссоциации характеризуется ступенчатой константой диссоциации: H2CO3 H+ + HCO3– K1 = +C3–2C3 = 4,45 ·10–7 (25o C). HCO3– H+ + CO32– K2 = +C32–C3– = 4,70 ·10–11 (25o C). Как видно из этих данных, процесс диссоциации слабого электролита протекает, в основном, по первой стадии. Произведение растворимости Абсолютно нерастворимых веществ природе не существует. Даже труднорастворимые вещества в некоторой степени растворяются. Рассмотрим процесс диссоциации ионных веществ, которые плохо растворимы в воде: твердый электролит его насыщенный раствор. КА(тв.) S моль/л Откуда К+ + А– S моль/л S моль/л Кдис = К+– тв или +– дис тв где Кдис – константа диссоциации. Произведение двух постоянных в правой части уравнения также является постоянной величиной, называемой обозначаемой ПР, т.е. 35 произведением растворимости и ПР = +– = S · S Произведение растворимости – это произведение концентраций ионов малорастворимого сильного электролита в его насыщенном растворе. При постоянной температуре это величина постоянная. Условия выпадения и растворения осадков 1) Если произведение концентраций ионов превышает величину ПР, то выпадает осадок, так как раствор становится пересыщенным. 2) Если произведение концентраций ионов не достигает величины ПР, то осадок образоваться не может (или должен раствориться, если осадок уже имелся), так как раствор становится ненасыщенным в этих условиях. Основы теории сильных электролитов Зная величину изотонического коэффициента, полученного экспериментально с применением методов эбуллиоскопии либо криоскопии, можно вычислить значение степени диссоциации для раствора сильного электролита (уравнение 6). Эти значения колеблются в зависимости от концентрации раствора в пределах 0,9 ~ 0,97. В то же время измерения электропроводности растворов показывают, что в растворах сильных электролитов отсутствуют недиссоциированные молекулы. В чем причина такого различия? При растворении очень сильных электролитов в воде происходит не только разрушение ионной кристаллической решетки или разрыв ковалентной полярной связи, но и взаимодействие образовавшихся ионов и молекул растворителя с образованием сольватированных частиц (рис. 6). За счет распределения заряда иона по поверхности сольватной оболочки образовавшиеся частицы могут электростатически взаимодействовать с другими частицами, имеющими противоположный заряд. В результате этого, в растворе появляются нейтральные частицы, которые ведут себя как недиссоциированные 36 молекулы. Такие частицы называются ионными парами. Ионную пару нельзя рассматривать как молекулу, так как расстояние между ионами в ней за счет сольватных оболочек ионов значительно больше, чем в недиссоциированных молекулах. Существование таких ионных пар в растворе оказывает влияние на его физико-химические свойства, так как оно влияет на подвижность ионов. Для сильных электролитов используют понятие кажущейся степени диссоциации. Методы количественного описания свойств слабых электролитов в растворах непригодны для растворов сильных электролитов, между частицами которых возникают ионные взаимодействия. Поэтому для количественного описания свойств растворов сильных электролитов была введена новая величина – активность (а), заменяющая в уравнениях концентрацию. Активность а, имеющая размерность концентрации С, связана с последней соотношением а = f·С, где С выражена в мольных долях; моль/л; моль/кг; а – активность растворенного вещества в растворе; f – коэффициент активности растворенного вещества. Коэффициент активности (f) показывает во сколько раз эффективная концентрация отличается от общей концентрации вещества. Для очень разбавленных растворов f = 1 и а = с. Поэтому коэффициент активности можно понимать как меру отклонения от идеальности в поведении вещества в реальных растворах. 37 Ионное произведение воды Вода является очень слабым электролитом, но обладает некоторой измеримой электропроводностью. Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии: Н2О Н+ + ОН– Н+ + Н2О Н3О+ (ион гидроксония). Первая стадия эндотермическая, вторая – сильно экзотермическая, поэтому все ионы водорода гидратированы, и электролитическую диссоциацию следует выражать уравнением: 2Н2О Н3О+ + ОН–. При 22оС степень электролитической диссоциации воды равна 1,80·10–9, т.е. из 555 000 000 молекул воды диссоциирует только одна молекула. Следовательно, вода является очень слабым электролитом и для описания процесса ее диссоциации можно применить закон действия масс: Кд = 3+–22 3+– д22, где Кд – константа электролитической диссоциации воды (1,8·10–16). Так как практически 2 const, то окончательно имеем Н3+– = КН2О. Постоянная величина КН2О называется ионным произведением воды. Вычислим значение КН2О при 22оС. В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, содержится 1000/18 = 55,56 моль воды (ее молярная концентрация). Тогда 3+ = – = ·СМ = 55,56 · 1,80· 10–9 = 1,000 ·10–7 моль/л. Отсюда значение ионного произведения воды при 22о С будет равно 3+– = (1,000·10–7)2 = 1,000 ·10–14. 38 Величина ионного произведения с повышением температуры возрастает, т.к. при этом увеличивается степень электролитической диссоциации воды. Водородный показатель Водные растворы различных соединений могут давать различную реакцию среды: кислую, нейтральную или щелочную. Если + – –7 моль/л - реакция среды нейтральная. Если + – – реакция среды кислая. В кислой среде + 10–7 моль/л, т.е. 10–6, 10–5 и т.д. Если + – – реакция среды щелочная. В щелочной среде +10–7 моль/л, т.е. 10–8, 10–9 и т.д. Таким образом, реакцию среды можно охарактеризовать концентрацией катионов водорода. Для характеристики среды используют водородный показатель – отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода: pН = - lg +. Нейтральная среда рН = 7. Кислая среда рН 7. Щелочная среда рН 7. Реакцию среды определяют с помощью рН-метров и индикаторов. Индикаторами называются вещества, которые способны менять свою окраску в зависимости от кислотности среды. 39 Таблица 3 Интервалы перехода окраски некоторых кислотно-основных индикаторов Индикатор Интервал перехода рН Окраска индикатора 0,1 - 0,5 (1-й переход) желтый – зеленый 1,0 - 1,5 (2-й переход) зеленый – синий 2,0 - 3,0 (3-й переход) синий – фиолетовый 1,2 - 2,8 (1-й переход) красный – желтый 8,0 - 9,6 (2-й переход) желтый – синий Метилоранж 3,1 – 4,4 красный – желтый Метиловый красный 4,2 – 6,2 красный – желтый Пара-нитрофенол 5,6 – 7,6 бесцветный – желтый Лакмус 5,0 – 8,0 красный – синий Фенолфталеин 8,3 – 10,0 бесцветный – пурпурный Тимолфталеин 9,3 – 10,5 бесцветный – синий Ализарин желтый 10,0 – 12,0 желтый – лиловый Индигокармин 11,6 – 14,0 синий – желтый Метиловый фиолетовый Тимоловый синий Гидролиз солей Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с молекулами воды с образованием слабых электролитов. При этом нарушается равновесие диссоциации воды и изменяется рН раствора. Гидролиз соли – это реакция, обратная реакции нейтрализации. Сущность ее сводится к связыванию анионом слабой кислоты катионов водорода из молекул воды или катионом слабого основания – гидроксид-ионов из воды. В результате изменяется реакция среды. Рассмотрим типичные случаи гидролиза солей. 40 Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием (Na2CO3, K2S, CH3COONa) протекает по аниону. При гидролизе таких солей в растворе накапливаются ионы ОН–, что создает щелочную реакцию среды. CH3COO– + H2O ↔ CH3COOH + OH–, рН 7 CH3COONa+ H2O ↔ CH3COOH + Na OH Гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием (NH4Cl, Al(NO3)3, CuCl2), протекает по катиону. При гидролизе таких солей в растворе накапливаются ионы H+, что создает кислую реакцию среды. NH4+ + H2O ↔ NH4OH + H+, рН 7 NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl Гидролиз соли, образованной слабым основанием и слабой кислотой (СН3СООNH4, Al2S3), протекает одновременно и по катиону, и по аниону. Реакция среды и рН раствора в этом случае определяются относительной силой образующихся слабых оснований и кислот. CH3COONH4 + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH CH3COO– + NH4+ + H2O ↔ CH3COOH + NH4OH. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами (NaCl, KNO3) гидролизу не подвергаются, т.к. не содержат в своем составе ионов, способных связывать ионы воды. Соли, образованные слабыми многоосновными кислотами или многокислотными основаниями диссоциируют ступенчато. Рассмотрим эти случаи подробнее. а) Карбонат натрия Na2CO3 - соль слабой многоосновной кислоты Н2CO3 и сильного основания NaOH. При растворении в воде соль диссоциирует: Na2CO3 → 2Na+ + CO32–. Катионы Na+ не могут связывать ионы OH– воды в молекулы NaOH, так как NaOH - сильный электролит. Соль гидролизуется по аниону. Карбонат – ион CO32– связывает катион водорода одной молекулы воды в слабодиссоциирующий гидрокарбонат - ион НCO3–, который является более 41 слабым электролитом, чем молекула Н2CO3. Поэтому при обычных условиях гидролиз практически протекает по первой ступени. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза: CO32– + НОН ↔ НCO3– + ОН–. Образующиеся гидроксид-ионы объясняют щелочную среду раствора, рН > 7. Молекулярное уравнение гидролиза: Na2CO3 + НОН ↔ NaНCO3 + NaOH. В результате гидролиза по I ступени образуются кислая соль NaНCO3 гидрокарбонат натрия и основание NaOH. б) Сульфат цинка ZnSO4 - соль слабого многокислотного основания Zn(OH)2 и сильной кислоты H2SO4 . Соль в растворе диссоциирует: ZnSO4 ↔ Zn2+ + SO42–. Сульфат - ион SO42– не может связывать катионы Н+ из воды в молекулы H2SO4, так как серная кислота - сильный электролит. Гидролиз протекает по катиону Zn2+. Катион Zn2+, взаимодействуя с одной молекулой воды, связывает гидроксид-ион ОН– из воды, образуя гидроксокатион цинка Zn(OH)+, который является более слабым электролитом, чем молекулы Zn(OH)2. Поэтому при обычных условиях гидролиз протекает практически по первой ступени, остальные ступени гидролиза – подавляются. Ионно-молекулярное уравнение гидролиза Zn2+ + НОН ↔ Zn(OH)+ + Н+. Катионы водорода Н+ обуславливают кислую среду раствора (рН < 7). Молекулярное уравнение гидролиза: ZnSO4+ 2НОН ↔ (ZnOH)2SO4 + H2SO4. В результате гидролиза по I ступени образуются основная соль (ZnOH)2SO4 – сульфат гидроксоцинка и серная кислота. 42 Полный необратимый гидролиз Соли, образованные очень слабыми многоосновными кислотами и многокислотными основаниями подвергаются полному гидролизу, протекающему до конца: A12(CO3)3; Cr2(CO3)3; Cr2S3 и т.д. Например, карбонат алюминия образован слабой двухосновной кислотой и слабым многокислотным основанием, поэтому гидролизуется и по катиону и по аниону. В обычных условиях гидролиз солей алюминия и солей угольной кислоты по отдельности обычно ограничивается только первыми ступенями: А13+ + НОН ↔ А1ОН2+ + Н+ , CO32– + НОН ↔ НCO3– + ОН– . При совместном гидролизе (или при смешивании растворов этих солей) ионы ОН– и Н+ образуют молекулу слабого электролита Н2О, что приводит к взаимному усилению гидролиза и по катиону, и по аниону: гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз идет по второй или по третьей ступени, т.е. необратимо до конца с образованием слабого электролита – малорастворимого гидроксида алюминия А1(ОН)3 и слабой неустойчивой кислоты Н2CO3, распадающейся на CO2 и H2O. Итоговое ионно-молекулярное уравнение: 2А13+ + 3CO32– + 3НОН = 2А1(ОН)3↓ + 3CO2↑ Молекулярное уравнение: A12(CO3)3 + ЗН2О = 2А1(ОН)3↓ + 3CO2↑ Количественно процесс гидролиза можно охарактеризовать с помощью степени гидролиза h и константы гидролиза Кгидр.. Степенью гидролиза называется отношение количества моль соли, которые подверглись гидролизу, к общему количеству соли в растворе. Степень гидролиза возрастает: при разбавлении раствора; при повышении температуры; при добавлении соединений, содержащих ионы гидроксила или водорода; при добавлении веществ, взаимодействующих с продуктами гидролиза. 43 ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ ПО МОДУЛЮ «РАСТВОРЫ» 1. Понятие о дисперсных системах. Растворы и способы их классификации. 2. Какие процессы протекают при растворении веществ в воде? Какие явления сопровождают процесс растворения? 3. В чем суть физической теории растворов? В чем суть химической (гидратной) теории растворов? 4. Сольватация, гидратация. Кристаллогидраты. 5. Что называют растворимостью веществ? Что показывает коэффициент растворимости? Какие растворы называются насыщенными, ненасыщенными, пересыщенными? Как делятся вещества по растворимости? 6. Как зависит растворимость от растворителя; от температуры и природы растворяемого вещества и давления? Что показывают кривые растворимости? 7. Что такое разбавленный раствор? Концентрированный раствор? Чем они отличаются от ненасыщенного и насыщенного растворов? 8. Как связаны масса раствора и его плотность? 9. Что означают следующие способы выражения состава растворов – массовая доля, процентная концентрация, молярность, моляльность. Приведите формулы, по которым можно рассчитать указанные концентрации. 10. Какие вещества называются электролитами? Какие – неэлектролитами? Приведите примеры. 11. Что называется электролитической диссоциацией? Кто и когда предложил теорию электролитической диссоциации? Приведите основные положения этой теории. 12. Каковы механизмы диссоциации веществ с разным типом связи (ионной и ковалентной полярной)? 13. Что называется степенью электролитической диссоциации? От чего она зависит? Какие электролиты называются сильными? Слабыми? Приведите примеры. 44 14. Что такое кислоты и основания с точки зрения теории электролитической диссоциации? Напишите уравнения диссоциации кислот, оснований и солей. 15. Что называется ступенчатой диссоциацией? Приведите примеры. 16. Что такое амфотерные электролиты (амфолиты) с точки зрения теории электролитической диссоциации? Приведите примеры. 17. Что характеризует константа электролитической диссоциации? Закон разбавления Оствальда. Что такое кажущаяся степень диссоциации? 18. Обменные реакции в растворах электролитов. В какую сторону смещены равновесия в растворах электролитов? Приведите примеры. 19. Что такое произведение растворимости труднорастворимых сильных электролитов? Каковы условия растворения и выпадения осадков? 20.Чему равны концентрации ионов водорода и ОН-ионов в воде при 25ºС? 21. Что называется ионным произведением воды? Чему равно ионное произведение воды при 25ºС? 22. Что называется водородным показателем (pH)? Гидроксильным показателем (pOH)? Как их можно рассчитать? Что значит: «кислая», «нейтральная», «щелочная среда»? 23. Понятие об индикаторах. Какие индикаторы Вы знаете? 24. Что называется гидролизом соли? В чем суть гидролиза солей? Какие соли подвергаются гидролизу? 25. Какие соли подвергаются гидролизу по катиону? Приведите примеры. 26. Какие соли подвергаются гидролизу по аниону? Приведите примеры. 27. Обратимость гидролиза. Ступенчатый гидролиз. Приведите примеры. 28. Константа гидролиза и степень гидролиза. Влияние различных факторов на степень гидролиза (разбавление раствора, нагревание, добавление третьих веществ)? 29. Взаимное усиление гидролиза. Полный и необратимый гидролиз. 45 ПРИЛОЖЕНИЕ А Плотности и концентрации растворов неорганических кислот Плотность Концентрация Плотность Концентрация Плотно Концентрация при 200С, при 200С, сть при Н2SO4 НСl НNO3 3 3 0 г/см г/см г/100 г моль/л г/100 г моль/л 20 С, г/100 г моль/л г/см3 1,030 4,746 0,4983 1,000 0,360 0,0987 1,025 4,883 0,7943 1,035 5,493 0,5796 1,005 1,360 0,3748 1,030 5,784 0,9454 1,040 6,237 0,6613 1,010 2,364 0,6547 1,035 6,661 1,094 1,045 6,956 0,7411 1,015 3,374 0,9391 1,040 7,530 1,243 1,050 7,704 0,8350 1,020 4,388 1,227 1,045 8,398 1,393 1,055 8,415 0,9054 1,025 5,408 1,520 1,050 9,259 2,543 1,060 9,129 0,9865 1,030 6,433 1,817 1,055 10,12 1,694 1,065 9,843 1,066 1,035 7,464 2,118 1,060 10,97 1,845 1,070 10,56 1,152 1,040 8,490 2,421 1,065 11,81 1,997 1,075 11,26 1,235 1,045 9,510 2,725 1,070 12,65 2,148 1,080 11,96 1,317 1,050 10,52 3,029 1,075 13,48 2,301 1,085 12,66 1,401 1,055 11,52 3,333 1,080 14,31 2,453 1,090 13,36 1,484 1,060 12,51 3,638 1,085 15,13 2,605 1,095 14,04 1,567 1,065 13,50 3,944 1,090 15,95 2,759 1,100 14,73 1,652 1,070 14,49 4,253 1,100 17,58 3,068 1,105 15,41 1,735 1,075 15,48 4,565 1,110 19,19 3,381 1,110 16,08 1,820 1,080 16,47 4,878 1,120 20,79 3,696 1,115 16,76 1,905 1,085 17,45 5,192 1,130 22,38 4,012 1,120 17,43 1,990 1,090 18,43 5,509 1,140 23,94 4,330 1,125 18,09 2,075 1,095 19,41 5,829 1,150 25,48 4,649 1,130 18,76 2,161 1,100 20,39 6,150 1,160 27,00 4,970 1,140 20,08 2,334 1,110 22,33 6,796 1,170 28,51 5,293 1,150 21,38 2,507 1,120 24,25 7,449 1,180 30,00 5,618 1,160 22,67 2,681 1,130 26,20 8,118 1,200 32,94 6,273 1,200 27,72 3,391 1,140 28,18 8,809 1,250 40,58 8,049 1,300 39,68 5,259 1,150 30,14 9,505 1,300 48,42 9,990 1,400 50,50 7,208 1,160 32,14 10,22 1,350 56,95 12,20 1,500 60,17 9,202 1,170 34,18 10,97 1,400 66,97 14,88 1,600 69,09 11,27 1,180 36,23 11,73 1450 79,43 18,28 1,700 77,63 13,46 1,190 38,32 12,50 1500 96,73 23,02 1,800 87,69 16,09 1,195 39,37 12,90 1,510 99,26 23,79 1,835 95,72 17,91 1,198 40,00 13,14 1,513 100,0 24,01 46 ПРИЛОЖЕНИЕ Б Произведения растворимости некоторых малорастворимых веществ Формула вещества AgBr AgCl Ag2CO3 Ag2CrO4 Ag2CrO4 Ag2Cr2O7 AgI Ag2S Al(OH)3 (Al3+, 3OH–) BaCO3 BaC2O4 BaCrO4 Ba(OH)2 BaSO4 CaCO3 CaC2O4 CaCrO4 CaF2 ПР 5,3 10–13 1,78 10–10 1,2 10–12 1,1 10–12 1,1 10–12 1,0 10–10 8,3 10–17 6,3 10–50 3,2 10–34 4,0 10–10 1,1 10–7 1,2 10–10 5,0 10–3 1,1 10–10 3,8 10–9 2,3 10–9 7,1 10–4 4,0 10–11 Формула вещества Ca(OH)2 (Ca2+, 2OH–) CaSO4 CоS Cr(OH)3 (Cr3+, 3OH–) Cu(OH)2 (Cu2+, 2OH–) CuS Fe(OH)3 (Fe3+, 3OH–) FeS MnS Na3[AlF6] NiCO3 NiC2O4 Ni(OH)2 свежеосажд. NiS PbS SrSO4 Zn(OH)2 (Zn2+, 2OH–) ZnS (вюрцит) ПР 6,5 10–6 2,5 10–5 4,0 10–21 6,3 10–31 8,3 10–20 6,3 10–36 6,3 10–38 5,0 10–18 2,5 10–10 4,1 10–10 1,3 10–7 4,0 10–10 2,0 10–15 3,2 10–19 2,5 10–27 3,2 10–7 1,4 10–17 2,5 10–22 ПРИЛОЖЕНИЕ В Константы диссоциации важнейших оснований Название Аммиака раствор Бария гидроксид Гидразин Гидроксиламин Кальция гидроксид Свинца гидроксид Серебра гидроксид К2 К2 К1 К2 Формула Кb NH3 + H2O Ba(OH)2 N2H4 + H2O NH2OH + H2O Ca(OH)2 Pb(OH)2 1,76 10–5 2,3 10–1 9,3 10–7 8,9 10–9 4,0 10–2 9,55 10–4 3,0 10–8 5,0 10–3 AgOH 47 ПРИЛОЖЕНИЕ Г Константы диссоциации важнейших кислот Название Азотистая Бромноватая Дихромовая Муравьиная Мышьяковая Пероксид водорода Серная Синильная Сернистая Формула К2 К1 К2 К3 К2 К1 К2 СероводороднаяК1 К2 HNO2 HBrO3 H2Cr2O7 HCOOH H3AsO4 Ка 5,1 10–4 2,0 10–1 2,3 10–2 1,8 10–4 5,6 10–3 1,7 10–7 2,95 10–12 H2 O2 2,0 10–12 H2SO4 HCN 1,15 10–2 5,0 10–10 1,4 10–2 6,2 10–8 H2SO3 H2 S 1,0 10–7 2,5 10–13 48 Название Формула К1 К2 Фосфористая К1 К2 Фосфорная (орто) Фосфорная (пиро) Ка CH3COOH 1,74 10–5 Уксусная Угольная К1 К2 К3 К1 К2 К3 К4 Фтороводородна я Хлорноватистая Н2СО3 H3PO3 H3PO4 4,5 10–7 4,8 10-11 3,1 10–2 1,6 10–7 7,1 10–3 6,2 10–8 5,0 10–13 H4Р2O7 1,2 10–1 7,9 10–3 2,0 10–7 4,8 10–10 HF 6,2 10–4 HClO 2,95 10–8
