Металлоорганические соединения

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ
ФГОУ ВПО «АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕСИТЕТ»
Кафедра органической, биологической
и физколлоидной химии
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Методические указания к изучению темы
для студентов специальности 250400
“Химическая технология природных энергоносителей
и углеродных материалов”,
специальности 271500 «Пищевая биотехнология»
Астрахань – 2009
Авторы: доктор химических наук,
профессор кафедры органической химии
Берберова Надежда Титовна;
Методические указания рассмотрены и одобрены
на заседании кафедры органической, биологической и
физколлоидной химии, протокол № 5 от 27 .05. 2009
РЕЦЕНЗЕНТ: доктор химических наук, профессор
Рябухин Юрий Иванович.
3
3
3
3
МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Химия элементорганических соединений – это область углеродистых
соединений элеме нтов, необычных для классической органической химии.
Поскольку большая часть элементов периодической системы – металлы, больше
половины соединений элементорганической химии – металлоорганические
соединения. Так называют соединения, имеющие прямую связь углерод-металл.
Так как различие между металлами и неметаллами несколько условно, к
металлоорганическим соединениям относят соединения тех элементов
(обозначение М), которые в связи С-М обладают положительным индуктивным
эффектом:
Rδ-←Mδ+ металлоорганические соединения
R δ+→X δ- обычные органические соединения
1.
2.
3.
1. Классификация металлоорганических соединений
Металлоорганические соединения (МОС) делят на три группы:
Соединения металлов, относящихся к главным подгруппам. Эти
соединения легко получаются и сравнительно устойчивы. Это
соединения Na, Mg, K, Ca и т.д.
Соединения переходных металлов. Они менее устойчивы и в
меньшей степени изучены, чем соединения металлов главных
подгрупп, за исключением соединений Zn, Cd, Hg, которые по
электронному строению сходны с элементами главных подгрупп.
Комплексные металлические соединения алифатических алкенов и
аренов (типа ферроцена). Эти соединения имеют специфмческое
строение.
2.
Общие способы получения
Эти способы не очень многочисленны, но их применение можно
варьировать в каждом отдельном случае.
1.
Взаимодействие металлов с галоидными алкилами.
Способ применим для металлов средней реакционной способности (Li, Be, Mg,
Ca, Sr, Al, Zn), например:
RX + 2Li → RLi + LiX
RX + Mg → RMgX
3RX + 2Al → RAlX2 + R2AlX
При проведении этих реакций важная роль принадлежит растворителю.
Так, магнийорганические соединения (реактив Гриньяра) получают в
абсолютном диэтиловом эфире. Вместо эфира можно применять третичный
амин, например, триметиламин, в петролейном эфире. Для получения
магнийорганических соединений из ненасыщенных галоидных алкилов
используют тетрагидрофуран (ТГФ).
3
3
3
3
Литийорганические соединения (например, бутиллитий) получают в
растворе бензола, однако, фениллитий получают в среде эфира.
Механизм реакции заключается в переносе электрона от металла к атому
галогена, при этом образуется ион – радикал, который в дальнейшем
фрагментируется на ион и радикал (SET механизм).
RX + Li• → Li+ + [RX] •[RX] •- → X- + R•
R• + Li• → RLi
Или RX + Mg   Mg+ + [RX]R + XR + Mg  RMg
RMg+ + X-  RMgX

+
+
В случае более реакционноспособных металлов (например, натрий,
калий и др.) МОС удается выделить только в особых случаях, т.к. дальше идет
реакция Вюрца:
2RX + 2Na  R-R + 2NaX
Подобным образом ведет себя бромбензол, из которого получается
дифенил. А из хлорбензола при обработке натрием в бензоле образуется
раствор фенилнатрия. Менее реакционноспособные тяжелые металлы не
взаимодействуют с галогенопроизводными, однако, их сплавы с натрием легко
образуют алкильные производные ртути и свинца:
2RI + Hg(Na)  R2Hg + 2NaI
4RCl + Pb(Na)  R4Pb + 4NaCl
Механизм реакции:
RI + Hg(Na)  [RI]- + Hg(Na)+
R + I2R + Hg  R2Hg
Na+ + I-  NaI
2.
Взаимодействие
металлоорганических
соединений
галогенпроизводными более электроотрицательного элемента.
Эта реакция часто применяется для получения МОС
магнийорганических соединений:
3RMgBr + BF3 → R3B + 3MgFBr
4RMgBr + 2PbCl2 → R4Pb + Pb + 4MgClBr
3
3
3
3
с
из
Так можно получить органические соединения следующих элементов: Be, B, Al,
Si, Sn, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg и др.
3.
Взаимодействие МОС с более электроположительным металлом.
(C2H5)2Hg + 2Na → 2C2H5Na + Hg
3(CH3)2Hg + 2Al → 2(CH3)3Al + 3Hg
3.
Строение МОС
На свойства МОС оказывают влияние несколько факторов, например,
характер связи углерод-металл. В некоторых МОС связь С-М ионная, в других –
ковалентная. В классе МОС чаще, чем в других классах, возникают связи с
промежуточным характером: ≡С-М+ ≡Сδ-Мδ+
≡С←М
Металлы, катионы которых имеют малый объем и большой заряд,
образуют
ковалентную
связь;
металлы,
обладающие
сильным
электроположительным характером и большим объемом, входят в МОС в виде
ионов. Таким образом, можно предположить, что ионный характер будет у
соединений элементов нижней и левой части периодической таблицы (у
щелочных металлов, главным образом, тяжелых); ковалентный характер – у
соединений элементов четвертой и пятой групп (Sn, Pb, Ge) и у переходных
металлов; промежуточный характер – у всех остальных элементов.
МОС с ковалентными связями растворимы в эфире, углеводородах,
сероуглероде. Их растворы не проводят электрического тока (это соединения
Zn, Hg, Sn, Pb). Обычно это летучие жидкости или низкоплавкие твердые
вещества.
К числу МОС с ионной связью относятся натрийорганические
соединения, а также K, Rb, Cs. Эти вещества проводят электрический ток
(например, в растворе диэтилцинка). Примерами являются бутилнатрий
C4H9Na, амилнатрий C5H11Na. Ионным характером обладают также соединения
натрия с анионами, стабилизированными сопряжением. Например,
бензилнатрий (получают из дибензилртути и натрия) представляет собой
кристаллический порошок ярко-красного цвета и обладает достаточной
устойчивостью, за счет резонансной стабилизации карбаниона. Сопряжением
обусловлена и окраска соединений:
C
H
2
C
H
2
C
H
2
C
H
2
Устойчивость возрастает, и окраска углубляется в ряду бензил-,
дифенилметил-, трифенилметил, т.к. возрастает число резонансных форм
3
3
3
3
У литийорганических соединений ковалентный характер выражен
значительно резче, чем у натрийорганических соединений. Примерами
являются н-бутиллитий, этиллитий. Литийорганические соединения в эфирном
и бензольном растворах могут давать гексамеры, тетрамеры, димеры: (RLi)n, где
n=2, 4, 6.
R
R
CH3
Li
Et2O
Li
Li
Li
Li
CH3
R
R
-тетрамер CH3Li,
Et2O
Li
Li
молекулами
CH3
Li
Et2O
сольватированный
CH3
диэтилового эфира
Et2O
Вопрос о строении магнийорганических соединениях еще не до конца
решен. Диметилмагний (CH3)2Mg, диэтилмагний (C2H5)2Mg, дифенилмагний
(C6H5)2Mg получают из соответствующих соединений ртути с магнием. Для
магнийорганических соединений характерно комплексообразование с
различными эфирами.
Et
Et
Et2O
R
Hal
Mg
R
OEt2
O
Mg
Hal
C2H5 Mg
или
Et2O
Hal
Mg
R
O
Et
R
Br
OEt2
Hal
OEt2
Et
Mg
OEt2
Комплексообразование идет со следующими эфирами:
C
(H
)
O
25
2
д
и
э
т
и
л
о
в
ы
й
э
ф
и
р
O
O
т
е
т
р
а
г
и
д
р
о
ф
у
р
а
н
(
Т
Г
Ф
)
O
диоксан
3
3
3
3
O
O
C
H
C
H
H
C
2
2 C
3
H
3
д
и
м
е
т
и
л
д
и
о
л
(
Д
М
Д
)
В растворе существует так называемое равновесие Шленка,
сильно
смещенное влево:
2 R MgHal
эфир
R2Mg + MgHal2
Если в эфирный раствор прибавить диоксан, то выпадает
нерастворимый комплекс MgHal2 с диоксаном, т.е. равновесие сдвигается
вправо. Эквимолярная смесь R2Mg и MgHal2 в эфире ведет себя аналогично
RМgHal. Чтобы избежать смеси, Виктор Гриньяр (1912 г., Нобелевская премия)
провел взаимодействие:
R2Hg + Mg
R2Mg + Hg
Соединения типа RМgHal – называют реактивами Гриньяра.
В равновесии Шленка участвуют только сольватированные эфиром
комплексы. Если удалить эфир из раствора Mg-органического соединения, то
образуется смесь, содержащая остаточный эфир:
RMgHal
в эфире
доведение до
постоянного веса
в вакууме, 100°С
(R2Mg)n + MgHal2
смесь, содержащая
остаточный эфир

При нагревании выше 100 С идет разложение (-элиминирование):
2 R CH2 CH2MgHal
2 RCH CH2 + MgH2 + MgHal2
170-200°C
Соединения RMgHal – бесцветные кристаллы или вязкие жидкости,
соединения R2Mg – кристаллические бесцветные вещества. В кристаллическом
состоянии – это линейные полимеры с мостиковыми алкильными группами (R =
Me, Et). Наиболее термически стабилен [(CH3)2Mg]n:
[(CH3)2Mg] n
> 220 C °
CH4 + [ CH2
Mg ] n
полимер
Кристаллизацией из раствора могут быть получены кристаллические
RMgX, которые по данным рентгеноструктурного анализа (РСА) имеют
строение:
3
3
3
3
C2H5
°
2,2A
°
2,01A
Et2O
Mg
°
2,06A
РСА кристаллов
Mg
° OEt2
2,44 A
Et2O
OEt2
Br
Br
Строение Mg(CH3)2:
CH3
Mg
C H3
Mg
CH3
CH3
Mg
CH3
4.
CH3
Общие химические свойства МОС
Несмотря на большое разнообразие МОС, их общие реакции сводятся к
нескольким главным типам.
Как уже было указано, реакционная способность МОС сильно
изменяется в зависимости от характера металлов, так она очень велика у
соединений щелочных металлов и мала для соединений тяжелых металлов
главных подгрупп. Соединения переходных металлов неустойчивы.
1.Реакции МОС протекают по гетеролитическому механизму, за исключением
разложения.
Термическое разложение МОС является одним из главных способов
получения свободных радикалов. По гомолитичесому механизму распадаются
соединения с ковалентной связью С-М (Pb, Sn, Hg), а также неустойчивые
соединения переходных металлов (Co, Cu, Ag, Au).
2.Гетеролитические реакции МОС обусловлены отрицательной полярностью
органического остатка Rδ-Mδ+ , поэтому они способны реагировать с
электрофильными реагентами.
Типичными гетеролитическими реакциями МОС являются следующие:
а) Реакции с протоном
3
3
3
3
RM + HA → RH + M+AСила кислоты НА зависит от реакционной способности МОС. Так МОС
щелочных металлов реагируют даже с углеводородами, например:
C6H5-CH2-C6H5 + RNa → RH + C6H5_CHӨ_C6H5 + Na+
Соединения металлов второй и третьей группы разлагаются при
действии воды или аммиака:
RMgX + NH3 → RH + NH2MgX
RMgX + H2O → RH + MgOHX
Ковалентные соединения тяжелых металлов взаимодействуют только с
сильными кислотами:
R2Hg + 2HCl → 2RH + HgCl2
б) Реакции с электроотрицательными элементами (галоген, кислород,
сера и т.д.)
2RMgX + O2 → 2ROMgX +2HOH
RMgX + I2 → RI + MgXI
2ROH + 2MgOHX
Некоторые МОС обладают очень высокой реакционной способностью
по отношению к кислороду воздуха. Так, магнийорганические соединения
самопроизвольно воспламеняются в твердом состоянии, поэтому их получают в
абсолютном эфире, а с некоторыми можно работать только в атмосфере
инертного газа.
в) Реакции с галогенпроизводными.
Ранее описана реакция Вюрца, (для алифатических углеводородов), для
синтеза аренов используют реактив Фиттига:
C6H5Br + C2H5Br + 2Na → C6H5-C2H5 + 2NaBr
Очевидно, сначала образуются натрийорганические соединения:
C6H5Br + 2Na → C6H5Na + NaBr
C6H5Na + C2H5Br → C6H5-C2H5
г) реакции присоединения по кратным связям
Органические соединения щелочных металлов присоединяются по
двойным связям алкенов или чаще по двойным связям сопряженных диенов:
C
H
C
HC
H
C
H
6
5
6
5
C
H
C
HC
N
a
H
C
H
2
5
6
52
N
a N
a
стильбен
3
3
3
3
C
H
C
H
H
C
H
C
H
N
a
C
H
2
2
5C
6
5
C
H
C
H
C
H
C
H
H
6
5
C
H
6
5C
N
a
N
a
дифенилбутадиен – 1,3
Хорошо
известна
полимеризация
диенов
под
действием
металлического натрия в первом техническом способе производства
синтетического каучука. Реакция идет, по-видимому, через стадию
присоединения натрия по двойной связи.
Еще легче МОС реагируют по связям С=О , С=N, СN, С=S и
т.д., имеющими центр нуклеофильной атаки:
C O
R
CO
R
Аналогично МОС реагируют с СО2:
R
MO CO
O
O
M
R C
3 . МОС (особенно соединения натрия, лития и магния) широко используют
в лабораторных синтезах.
В промышленности в больших масштабах производится тетраэтилсвинец,
который использовался ранее в качестве антидетонатора для моторного
топлива. Получают также некоторые соединения ртути, которые используют
для борьбы с сельскохозяйственными вредителями. МОС олова используются
для добавок в антиобрастающие краски для днищ судов.
Следует иметь в виду, что органические соединения ртути, свинца,
кадмия и др. очень токсичны, поэтому при работе с ними надо быть предельно
осторожными!
Выше приведены общие методы получения и свойства МОС. Следует
привести особенности некоторых наиболее важных из МОС.
5. Литийорганические соединения
Литийорганические соединения обычно в чистом виде не выделяют,
т.к. они очень химически активны, поэтому их используют для дальнейших
реакций в растворах. Как было указано выше в растворах существуют
олигомеры Li – органических соединений, которые находятся в равновесии с
сольватированными мономерами:
n
O
(
C
H
)
2

2
5
2

n
RL
i
(
RL
i)
O
(
C
H
)
2
5
2
O
(
C
H
)
2
5
2
3
3
3
3
В сильно сольватирующих растворителях происходит ионизация и образуется
карбанион:

S
o
l
R
L
i2
R S
o
l
S
o
l
L
i
При введение хелатирующих лигандов степень ассоциации Li – органических
соединений уменьшается – реакционная способность возрастает:
C
H
3
C
H
N 3
C
H
C
H
3
3
(
C
H
L
i
)
n N
C
H
H
4
9
2C
2 N
C
H
3
C
H
3
C
H
4
9
L
i
N
C
H
H
3 C
3
тетраметилэтилендиамин (ТМЭДА)
высокореакционный комплекс
OP
N
(
C
H
)
3
2
R
L
i O PN
(
C
H
)
3
2
N
(
C
H
)
3
2
R
L
i
гексаметилфосфаттриамид (ГМФТА)
OP
высокореакционный
комплекс
Все реакции литийорганических соединений определяются наличием
сильной поляризации связи С- Li, граничащей с ионизацией и образованием
карбаниона. Эти соединения являются сильнейшими С – основаниями и С нуклеофилами. Для них характерны реакции с различными кислотами и
другими электрофильным реагентами.
Литийорганические соединения активно реагируют с водой, спиртом,
аммиаком, аминами и другими соединениями, имеющими подвижный
водородный атом, т.е. достаточно полярную связь:

H
   
RL
i H Y

Y:
iY
R HL
В этих реакциях образуются углеводород и соответствующая литиевая
соль. Например, при реакции с водой образуется LiOH, с аминами образуются
амиды лития LiNHR, с ацетиленом – ацетиленид LiCCH.
Реакции с галогенидами различных элементов, в том числе металлов
(SiCl4, PCl3, GeCl4, AlCl3, BCl3 и др.), приводят к различным
элементорганическим соединениям:
RL
i
RL
i
X
i Э
RL
n
Э
X
i
X
R
n
1L
R
Э
X
2
n
2
3
3
3
3
и
т
.д
.

Э

Xn
Эти реакции также идут благодаря сильной полярности связи
Важное место занимают реакции присоединения к полярным двойным
и тройным связями (альдегиды и кетоны, нитрилы):

RL
i
1
R
1
R

CO
2
R
 
RC O L
i
2
R
алкоксиды лития
 
RL
i
1 
R
CN
1
R

CN
R

L
i
иминаты лития
В некоторых случаях присоединение происходит также и к
малополярным или неполярным двойным связям С=С. Это, как правило,
характерно для сопряженных систем, имеющих повышенное сродство к
электрону; например, в случае сопряженных диенов (бутадиен – 1,3) такое
присоединение вызывает полимеризацию по карбанионному механизму:

R
L
iC
H
H
C
H
C
H
2C
2
 
R
C
H
H
C
H
C
H
i
2C
2L
H
C
H
C
H
C
H
2C
2
.
.
.
ï
î
ë
è
ì
å
ð
При окислении литийорганических соединений кислородом воздуха в
растворе конечными продуктами являются спирты (фенолы) в виде их литиевых
солей. Промежуточными продуктами являются гидропероксиды и их соли:

R
L
i O
2
O
O
R
L
i
.
.
.

O
L
i
R
алкоксиды
(феноляты)
лития
Литийорганические соединения широко применяются в органическом
синтезе в качестве промежуточных продуктов. В промышленности применение
нашел бутиллитий C4H9Li (в виде раствора в углеводородах), он используется
для синтеза других Li – органических соединений, например:
3
3
3
3
т
м
э
д
а
%
)
C
H
C
H
L
i C
H
9
0
C
H
C
H
H
L
i
6
5
2
4
1
0(
6
5
3 C
4
9
Получить
третбутиллитий
обычным
взаимодействием
третбутилхлорида с литием невозможно, т.к. при этом идет реакция
элиминирования (особенно легко при нагревании):
CH3
CH3 C Cl
+
(CH3)3CLi
20°C
CH3
CH3 C
+ (CH3)3CH + LiCl
CH2
CH3
Поэтому его получают при низкой температуре:
(CH3)3CCl + Li
эфир
- 40°С
(CH3)3CLi
75 %
Литийорганические соединения применяют для промышленного синтеза
комплексных металлорганических катализаторов для стереорегулярной
полимеризации алкенов, алкадиенов и алкинов.
6. Натрийорганические соединения
Натрийорганические
соединения
могут
быть
получены
взаимодействием галогенуглеводородов с натрием (синтез Вюрца). В чистом
виде натрийорганические соединения получают реакцией натрия с
ртутьорганическими соединениями:
 
C
H
aH
2
H
g
C
H
g
N
a
2
C
H
3N
3
3
диметилртуть
Натрийорганические соединения образуются также в реакции
некоторых углеводородов с повышенной СН – кислотностью (ацетилены,
трифенилметан, циклопентадиен, малоновый эфир, ацетоуксусный эфир) с
натрием:
R – H + Na
R - Na+ + ½H2
Натрийорганические соединения – кристаллические вещества, в ряду
алканов бесцветные, в ряду сопряженных систем окрашенные. Окраска
3
3
3
3
соединения обусловлена природой сопряженного карбаниона. Эти соединения
очень полярны и обычно их считают ионными:
 
R Na
R Na
Натрийорганические соединения очень активны – реагируют с влагой
воздуха и кислородом, может наблюдаться самовозгорание. Обычно их
получают и используют только в растворах.
Некоторые из натрийорганических соединений применяют в качестве
инициаторов полимеризации.
7. Медьорганические соединения
Медь с галогенуглеводородами при обычной температуре не
взаимодействует. Медь является металлом малоактивным, кроме того, ее
поверхность всегда покрыта плотным оксидным слоем. Возможность
взаимодействия меди с галогенпроизводными при высоких температурах
спорна, так как медьорганические соединения термически нестабильны. Для
получения медьорганических соединений используют другие активные
металлорганические соединения, например литийорганические:
C
C
2H
5O
2H
5 
 
RL
i C
uL
uX 15 0oC R C
iX
Известны только органические соединения одновалентной меди. Они
представляют собой бесцветные или желтоватые малорастворимые порошки.
Медьорганические соединения сильно ассоциированы.
Как указано выше, медьорганические соединения термически нестабильны,
поэтому они распадаются по свободнорадикальному механизму:
o
0C
C
H
u
C
H
2
5 C
2
5
C
u
H
H
C
H
C
H
2C
2
3
3 C
Относительно более стабильны соединения арилмеди, например, С6Н5Сu
распадается при 50-60оС.
Органические соединения меди чувствительны к действию кислорода
воздуха, воды, спиртов, кислот. Легко реагируют с галогенуглеводородами и
другими галогенсодержащими соединениями (например, ацилгалогенидами):
3
3
3
3
C
H
B
r
3
C
H
u
3 C
C
H
I
6
5
C
H
H
3 C
3
H
C
H
3
6
5 C
O
C
H
H
uC
3 C
6
5 C
C
l
O
C
H
C
u
C
l
6
5 C
C
H
3
Особое
сродство
медьорганические
соединения
имеют
к
йодпроизводным. Предполагается, что Cu(I) имеет большую тенденцию
координироваться с атомом иода.
Атом меди в медьорганических соединениях имеет тенденцию
координироваться также
с донорными частицами. Например, при
взаимодействии
с
литийорганическими
соединениями
образуются
медьорганические соединения нового типа – с двумя связями С-Сu:

LiCu[R]
Эти соединения называют литийдиалкилкупратами. Они хорошо
растворимы и используются в синтезах вместо соединений R-Cu. При
взаимодействии с галогенпроизводными происходит замещение атома галогена
на алкильную или арильную группу. Легко происходит присоединение к
полярной связи С=С.

[RCu]Li+R1XCu
Реакции с карбонильной группой альдегидов и кетонов обычно идут
медленно.
Особое место среди медьорганических соединений занимают
ацетилениды меди, реакционная способность которых меньше, чем R-Сu, где R
– алкил или арил.
8. Магнийорганические соединения
Магнийорганические соединения получают
алкилгалогенида с Mg (в виде стружки):
g
R XM
прямым
взаимодействием
RM
gX
Эту реакцию разработал французский химик В. Гриньяр (1901-1903) и она
носит его имя – реакция Гриньяра. Магнийорганические соединения часто
называют реактивами Гриньяра.
Реакция происходит на поверхности металла, который служит
электронодонором, а связь углерод – галоген – электроноакцептором.
Промежуточными частицами могут быть свободные радикалы:
3
3
3
3



 
]
R
X
M
g [
R
X
M
g
R
X
M
g R
M
gX
Впервые эта реакция была проведена в среде безводного (абсолютного)
диэтилового эфира, в котором растворяются магнийорганические соединения.
Позже было показано, что можно применять другие простые эфиры, в том числе
циклические и третичные амины, например, N,N – диметиланилин.
Обычно алкилгалогениды легко реагируют в эфире с магнием. Если
реакция начинается трудно, используется «метод сопровождения» (так
называемое активирование поверхности Mg): вместе с нереакционноспособным
алкилгалогенидом добавляют активный, например дибромэтан:
C
H
H
H
g
C
H
2 C
2
2M
2 C
r
B
r B
C
H
H
g
B
r
2 C
2 M
2
B
r M
gB
r
Эта реакция не загрязняет синтезируемое магийорганическое
соединение другим, т.к. выделяется этилен.
Если есть малореакционноспособные R-Hal, то используют «slurry» (от
английского
«жидкое
тесто,
цементы,
жидкая
глина»)
–
высокореакционноспособный Mg:
a
M
gBr2 вN
g 2NaBr
ТГФM
мелкодисперсный черный «slurry»
Используя его, можно вести реакцию даже с алкилфторидами.
Реакционная способность галогеналкилов изменяется в направлении
RF<RCl<RBr<RI
Как уже было указано, реакции типа Вюрца с магнийорганическими
соединениями не идут. Исключение составляют аллилгалогениды. Поэтому
аллил-Mg-хлорид получают в эфирном растворе:
р
а
с
т
в
о
р
э
ф
и
р
а
C
H
2 C
H
C
H
C
l M
g
2
H
M
g
C
l
C
H
HC
2
2 C
Винильные реактивы Гриньяра получают в ТГФ:
Т
Г
Ф
C
H
2 C
HB
r
M
g
C
H
H
M
g
B
r
2 C
р
е
а
к
т
и
в
Н
о
р
м
а
н
а
Роль ТГФ заключается в том, что обеспечивается лучшая координация
и стабилизация магнийорганических соединений.
3
3
3
3
Магнийорганические соединения можно получать из галогеналкинов, у которых
реакционная способность так же, как у галогеналканов, так получают реактив
Иоцича:
Т
Г
Ф
RC C B
rM
g
RC C M
g
B
r
Для получения реактива Иоцича удобно использовать реактив Гриньяра:
HC
C
HC
H
M
g
B
r
2
5
M
g
B
r C
H
C
HC
2
6
реактив Иоцича
Реакция носит имя Иоцича Ж.И. (1870-1914), который работал в
Петербургском университете, в лаборатории Фаворского.
В эфире с Mg реагирует только RCCCI, а RCCBr и RCCJ
вступают в эту реакцию только в ТГФ.
Обычно магнийорганические соединения используются в виде
растворов, но они могут быть получены также в сухом виде – бесцветные
аморфные неплавкие порошки, чувствительные к действию воздуха. Как уже
было указано, в твердом виде магнийорганические соединения являются
полиассоциатами, а в растворах – сольватированы молекулами эфиров и других
электронодонорных частиц.
В действительности в растворах магнийорганические соединения представляют
собою еще более сложную смесь, но независимо от строения в растворе
пользуются обычно простой структурной RMgX, где акцентированы
сильнополярные связи и карбанионная природа атома углерода:
 
R Mg

X
Реактивы Гриньяра легко реагируют с соединениями, содержащими подвижный
атом водорода, при этом выделяется углеводород. По количеству
выделившегося метана (если используют CH3MgI) можно количественно
определить соединение с активным атомом водорода (вода, спирты, тиолы,
амины, алкины и др.) Этот способ называют методом Чугаева-Церевитинова.
Реактивы Гриньяра принадлежат к наиболее важным реагентам органического
синтеза.
9. Цинкорганические соединения
Впервые цинкорганические соединения были получены в 1849г. Э.
Франкландом при взаимодействии цинка с этилиодидом:
Z
n2
C
H
I
2
5
C
H
n C
H
2
5 Z
n
I
2
5 Z
2
3
3
3
3
Диэтилцинк был первым металлоорганическим соединением в истории
органической химии.
Галогеналканы с цинком реагируют легко, но протекание реакции в
сильной степени зависит от чистоты поверхности цинковой пыли или стружки.
Винилгалогениды и галогенарены с цинком не реагируют.
Общим методом получения цинкорганических соединений является
реакция литийорганических соединений с безводным ZnCl2:
 
L
iC
RL
RZ
n R2
l
i Z
n
C
l2
2
Простейшие цинкорганические соединения представляют собой
бесцветные жидкости с весьма низкими температурами кипения; например
C2H5ZnC2H5 кипит при температуре 116,8 оС. Это свидетельствует о том, что
цинкорганические соединения в отличие от магнийорганических являются
неассоциированными. Известны также соединения RZnX (X=I, Br).
Цинкорганические соединения очень легко реагируют с кислородом и
при соприкосновении с воздухом происходит самовозгорание (пирофорные
соединения). Эксперименты с чистыми цинкорганическими соединениями
являются опасными. Несмотря на это, цинкорганические соединения
исторически занимают видное место в получении других элементорганических
соединений, например:
n
C
l2
sC
l3
R
Z
n 2A
A
s 3Z
3
2R
2
3
n
C
l2
C
l3
R
Z
n 2B
B 3Z
3
2R
2
3
Казанская школа химиков (А.М. Бутлеров, А.М. Зайцев, С.Н.
Реформатский) широко использовала цинкорганические соединения для
синтезов.
O
H
O
O
Z
n
R
H
R C
RZ
n R R C
R C H
H
RH
R
â
ò
îð
è÷
íûåñ
ïèð
ò
û
O
O
1 Z
R C R
n
C
l
1
R C R
1
R
к
е
т
о
н
ы
а
ц
и
л
х
л
о
р
и
д
ы
Цинкорганические соединения менее активны, чем магнийорганические, т.к.
связь

C
м
е
н
е
е
п
о
л
я
р
н
а
.
П
о
э
т
о
м
у
ц
и
н
к
о
р
г
а
н
и
ч
е
с
к
и
е
с
о
е
д
и
н
е
н
и
я
т
р
у
д
н
о
Z
n
р
е
а
г
и
р
у
ю
т
с
С
О
к
е
т
о
н
а
м
и
,
с
л
о
ж
н
ы
м
и
э
ф
и
р
а
м
и
2
3
3
3
3
10. Ртутьорганические соединения
Ртутьорганические соединения были впервые получены в 1853 г. Э.
Франкландом при взаимодействии иодалканов с ртутью на солнечном свету:
hv
R
I Hg
2R
HgI
R
HgI
R2Hg
HgI2
Сначала образуются алкилртутьиодиды, которые при действии
некоторых
реагентов
превращаются
в
диалкилртуть.
Образование
алкилртутьиодида
под
действием
света
является
типичной
свободнорадикальной реакцией:
R I
hv
R
g
R H
I
R H
g
R
H
g
R I
R
H
g
I
R
R H
gI R
H
gI
Более эффективным методом получения является взаимодействие
галогенуглеводородов с амальгамой натрия:
R
X H
g(N
a)
R
H
g
R
Любое ртутьорганическое соединение можно получить, используя
другие, более активные металлорганические соединения (Li, Mg, Zn, Al),
например:
R
M
g
XH
g
C
l2
2
g
R H
R2
M
g
X
C
l
Известны также методы прямого введения атома ртути в соединения с
подвижным атомом водорода (реакция меркурирования), например:
D
D
H
O
O
C
C
H
3
H
g
(
O
O
C
C
H
)
3
2
H
g
O
O
C
C
H
3
Электрофильным реагентом здесь является катион +HgOOCCH3.
Известны реакции присоединения солей ртути к двойным и тройным связям:
3
3
3
3
g
C
l2
HC CH H
HH
g
C
l
C
lC
HC
-х
л
о
р
в
и
н
и
л
р
т
у
т
ь
х
л
о
р
и
д
Производные арилртути получают реакцией А.Н. Несмеянова из
арендиазониевых солей.
Группировка С-Hg-C является линейной: угол С-Hg-C равен 180оС.
Полярность связи С-Hg невелика, поэтому ртутьорганические соединения
инертны по отношению к полярным реагентам, стабильны в водных средах.
Соединения RHgX в некоторой степени ионизированы и происходит
обмен анионов:
RHgX Y
RHgY X
Меньшей растворимостью обладают иодиды.
Реакции с электрофильными реагентами, например взаимодействие с
кислотами, идут медленно. Малоактивные соединения с одной связью Hg-C
реагируют с кислотами только при нагревании:
H
C
l
RH
g RH
C
l
RH
H
g
C
l
RH
g
C
l RH
2
2
O
t
В принципе можно осуществить реакции с такими реагентами, как галогены,
ацилхлориды и др.
Металлы, более активные, чем ртуть, вытесняют ее из соединений и
образуют другие металлорганические соединения (Na, K, Al и др.), например:

R

H
g

R2
K
2R K
H
g
Производные ртути с одним углеводородным остатком – бесцветные
кристаллические соединения. Соединения диалкилртути являются бесцветными
легколетучими жидкостями. Все ртутьорганические соединения, особенно
легколетучие, чрезвычайно ядовиты.
Ртутьорганические соединения могут быть широко использованы в
органическом синтезе, но этому мешает их сильная ядовитость. Некоторые
ртутьорганические соединения используют в качестве фунгицидов, а также для
дезинфекции и протравливания семян.
11. Алюминийорганические соединения
Из всех металлорганических соединений третьей группы наиболее
важными являются алюминий органические соединения, например:
3
3
3
3
CH3AlCl2 метилалюминийдихлорид
(C2H5)2AlH диэтилалюминийгидрид
(С4H9)3Al трибутилалюминий
[(C2H5)4Al] –Li+ тетраэтилалюминийлитий, тетраэтилалюминат лития
Впервые алюминийорганические соединения были получены в 1859 г.
действием алюминия на галогеналканы:
3
R
X 2A
l
R
A
lX
2
R
lX
2A
Однако они не были выделены в чистом виде. Соединения типа
триалкилалюминия были впервые получены в 1865г. действием алюминия на
ртутьорганические соединения:
l
g 2A
3R
2H
g
l 3H
2R
3A
Эти соединения оказались чрезвычайно реакционноспособными, бурно
реагировали с кислородом воздуха и водой.
Для получения алюминийорганических соединений могут быть
использованы литий- и магнийорганические соединения:
l
R
A
l 3L
iC
3
R
L
i A
lC
l3
3
Революцию в химии алюминийорганических соединений вызвало
открытие К.Циглера (1955), который реакцией алкенов и алюминия в
присутствии водорода при повышенных давлении и температуре (3-20 МПа, 60100 оС) получил алюминийорганические соединения, например:
321,5(CH)Al
Реакции способствует добавление к реакционной смеси небольшого
количества готового триэтилалюминия. Предполагают, что в этой реакции
промежуточными
продуктами
являются
гидрид
алюминия
и
алкилалюминийгидриды, которые присоединяют этилен:
C
H
C
H
2
2
C
H
H
2
l
H
2C
2 A
3
(
C
H
)
A
l
H
2
5
2
(
C
H
)
A
l
2
5
3
Подобные реакции происходят и с другими алкенами:
3RCH2Al1,5()3
Алюминийорганические
соединения
–
бесцветные
жидкости
или
кристаллические вещества с относительно высокой температурой кипения.
Алюминийорганические соединения ассоциированы и образуют
главным образом димеры. Мономерами они являются только в разбавленных
растворах. Интересна структура димера триметилалюминия. В одной плоскости
находятся четыре углеродных атома четырех метильных групп и два атома
алюминия, а две метильные группы лежат в перпендикулярной плоскости:
3
3
3
3
H3C
CH3
Al
H3C
75 o
CH3
Al
CH3
o
125
CH3
0,26 нм
Образуется многоцентровая связь между двумя углеродами и двумя
алюминиевыми атомами, чему способствует незаполненная орбиталь атома
алюминия.
Алюминийорганические соединения обладают большой химической
активностью, так как они содержат полярную связь С-Al и, кроме того,
незаполненную орбиталь атома алюминия.
Очень интенсивно протекает
реакция алюминийорганических соединений с кислородом и влагой воздуха,
что вызывает самовоспламенение и взрыв. Алюминийорганические соединения
пирофорны, поэтому крайне опасны при неосторожном обращении. Несмотря
на это, их производят в промышленности в крупных масштабах и используют
для синтезов.
Можно
выделить
несколько
групп
характерных
реакций
алюминийорганических соединений: реакции термического разложения,
реакции
с
электронодонорными
соединениями
(металлорганические
соединения, гидриды металлов, эфиры, амины, алкены и др.) и, наконец,
реакции с электрофильными реагентами и кислородом.
Наиболее важной реакцией алюминийорганических соединений
является взаимодействие с алкенами. Под давлением алкены присоединяются,
как бы внедряясь между атомом углерода и атомом алюминия. Предполагают,
что сначала образуется комплекс с переносом заряда:
R
М
П
а
1
0
R
A
l
R
A
l
C
H
C
H
R
2
2
2
2
R
A
l R
C
H
H
2
2C
2
C
H
C
H
2
2
К
П
З
Процесс может продолжаться:
H
C
H
2
2C
C
H
R
A
l
C
H
C
H
R
=
C
H
2
2
2
2
2
R
A
l
C
H
C
H
C
H
C
H
R
2
2
2
2
2
R
A
l
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
R
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
При удлинении цепи соединение становится термически нестабильным
и отщепляется алкен:
t
R
A
l
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
RR
A
l
H
C
H
2
2
2
2
2
2
2
H
C
H
C
H
C
H
C
H
R
2
2C
2
2
2
2
Таким путем можно осуществить димеризацию и олигомеризацию алкенов.
Например, димеризация пропена в присутствии трипропилалюминия:
(
C
H
)
A
l
3
7
3
C
H
HC
H
2
3C
2 1
4
0
0
C
;М
П
а
2
0
0
C
H
3
H
C
H
C
H
C
H
CC
2
3
2
2
Алюминийорганические соединения широко используются в
промышленности. Они являются дешевым исходным сырьем для получения
других металлорганических и элементорганических соединений, в том числе
для получения комплексных катализаторов стереорегулярной полимеризации.
Их используют для олигомеризации алкенов, в результате чего получаются
алкены С6-С16 – исходные вещества для синтеза высших спиртов и карбоновых
кислот.
Известны МОС переходных металлов (Ti,V,Cr,Mn,Co и др.), которые
весьма неустойчивы и легко распадаются с образованием свободных
углеводородных радикалов. Из наиболее важных и широко используемых
следует привести соединения титана (IV), которые входят в состав комплексных
металлорганических катализаторов (катализаторы Циглера-Натта), которые
применяются для стереорегулярной полимеризации алкенов, алкинов и
алкадиенов. Для получения катализаторов используют триэтиламмоний (или
триизобутиламмоний) и TiCl4 в инертном растворителе.
12. Синтезы основных классов органических соединений с помощью МОС
Практически все МОС неустойчивы, легко разлагаются, поэтому в
основном их используют в препаративной органической химии для синтеза
большого спектра практически важных соединений.
12.1. Получение углеводородов
Как уже отмечалось (метод Чугаева-Церевитинова) действие на МОС
любого соединения, содержащего подвижный протон, регенерирует исходный
алкан, например:
3
3
3
3
RLi H
A
RH LiA
(H
A=H
,H
O
R, кислоты)
2O
Чаще всего алканы получают взаимодействием RMgX или RLi с R’X по схеме:
R
R
'+
M
X
',г
д
еМ
=
L
i,M
g
X
R
M
+
R
'X
'
В этом случае в качестве RX’ используют:
а) алкилгалогениды
Реакция идет по механизму одноэлектронного переноса (SET), поэтому
возможно образование побочных продуктов. Например, из бутилбромида и
бутиллития можно получить несколько алканов:
н C4H9Br + н C4H9Li
C4H9 C4H9
PhC(CH3)2H
C8H18 43%
н C4H9Li
н C4H9Br
рекомбинация
н C4H9 + н C4H9 димеризация
R = R'
отрыв Н
диспропорционирование
CH3 CH3
Ph C
C
Ph
18%
CH3 CH3
19%
C4H10
CH3CH2CH CH2
б) аллилгалогениды
В этом случае механизм реакции синхронный, поэтому выходы в
реакции большие.
14
14
H2C CH CH2 Cl + PhLi
Ph
в) бензилгалогениды
3
3
3
3
PhCH2CH CH2
Li Cl
75%
3%
CH3
CH3
C Cl
+
C
CH3(CH2)9MgBr
(CH2)9CH3
(CH2)4CH3
(CH2)4CH3
30%
12.2. Синтез спиртов
Наиболее широко для синтеза спиртов используют реактива Гриньяра,
которые легко реагирует с карбонильными соединениями. Реакцию можно
представить в общем виде:
OM
O
R' C
R"
+ RM
R' C
(M = Li, MgX)
R
гидролиз
R"
замещенности спирты.
-
-
:
из формальдегида
R
M
g
C
l
O
C H
H
CH3(CH2)3CH2CH2OH
O
60%
Вторичные спирты получают:
-
R
C
H
O
H
2
из окиси этилена
CH3(CH2)3MgBr +
из любых других альдегидов
3
3
3
3
R' C
R"
в зависимости от субстрата можно получить различные по степени
Первичные спирты получают
OH
R
O
MgBr +
Cl
-
CHCH3
C CH3
H
Cl
OH
85%
из эфиров муравьиной кислоты
OMgBr
O
2 CH3(CH2)3MgBr
C H
+
CH3(CH2)3 CH
C2H5O
2-Mg
OC2H5
1-Mg
H
CH3(CH2)3 C (CH2)3CH3
OH
85%
Третичные спирты получают из сложных эфиров, например,
трифенилкарбинол можно получить по реакции:
%
)
(
C
H
)
C
O
H
(
8
8
6
5
3
C
H
M
g
B
rC
H
C
O
O
C
H
2
6
6
6
5
2
5
-
из лактонов
2 CH3MgBr + C2H5
O
O
C2H5 CH CH2CH2 C(CH3)2
OH
OH
57%
- из кетонов
C
H
C
H
6
5
6
5
O
o
2
0
э
ф
и
р
,
H
O
C
3
C
H
C
C
H
M
g
C
l
C
C
H
C
H
C
H
C
C
H
6
5
6
5
6
5
6
5
6
5
6
5
C
H
O
M
g
B
r
6
5
O
H
При использовании Li- органических соединений можно синтезировать даже
третичные спирты с «лохматыми» радикалами:
O
O
L
i
э
ф
и
р
,
0
8
1
(
)
t
O
H
(
C
H
)
C
]
C
(
C
H
)
C
C
C
(
C
H
)
3
3
3
o
C
H
)
C
C
C
(
C
H
)
3
3
3
3 [
(
C
H
)
C
L
i(
3
3
3
3
C
7
8
3
3
C
(
C
H
)
3
3
3
3
3
3
Отдельно стоит рассмотреть этинилирование карбонильных соединений. Для
проведения этой реакции сначала получают ацетилениды:
C2H5MgBr
HC
BrMgC CMgBr
комплекс Иоцича
CH
NaNH2
NH3
NaC
CH
NaNH2
NH3
NaC
CNa
Для реакции с карбонильными соединениями можно брать как Mg- так
и Na-органические соединения. Препаративно чаще используют ацетилениды
натрия:
C
H
3
C
H
C
H
3
H
O 3
C
H
N
H
2
3
3
C
N
a
CC
H
CCC
H
CCC
H
C
C
H
3
C
H
3
C
H
C
H
3O
3
H
O
O
O
N
a
C
H
C
H
3
3
CCCCC
H
3
C
H
3
O
H
O
H
Аналогично реакция идет в присутствии щелочи. В этом случае ее проводят с
кетонами, т.к. альдегиды в этих условиях конденсируются и осмоляются.
Любые спирты можно получить окислением реактива Гриньяра:
В зависимости от количества кислорода реакция идет по-разному:
при избытке О2:
RMgX + O2
R O O MgX
гидроперекись
при недостатке О2:
R
M
g
XO
2
2
H
O
2
R
O
H
R
O
M
g
X
2
2
3
3
3
3
H+
ROOH
12.3 Получение альдегидов
Альдегиды получают из реактива Гриньяра и этилформиата:
O
C
H
O
C
H
2
5
2
5
C
H
O
C
H
2
5
O
C
H
O
H
2
HC
2
5
H
O
C
H
O
C
H
2
5
2
5
C
O
C
H
2
5
H
O
R
M
g
B
r
2
:
R C
H
1
Например:
O
C
H
2
5
O
H
H
O
H
C
H
(
C
H
)
C
H
C
H
(
C
H
)
C
3
2
4
3
2
4
M
g
B
r
O
H
,
H
O
C
H
2
5
H
O
H
C
H
(
C
H
)
M
g
B
r (
C
H
O
)
C
H
3
2
4
2
5
3
E
t
O
H
%
o
5
а
ц
е
т
а
л
ь
Механизм этой реакции можно представить как трехстадийный процесс:
1-стадия – элиминирование одной этоксигруппы
RMgX
+ EtO
CH
OEt
RMgOEt + CH
OEt
OEt
OEt
+ X
2-стадия – присоединение RMgX к карбкатиону:
X - + CH
OEt
OEt
+ RMgX
RCH
OEt
OEt
3-стадия – гидролиз (кислый) ацеталей
RCH
OEt
OEt
H3O+
RCH O + 2 EtOH
12.4 Получение кетонов
3
3
3
3
+ MgX2
-
Удобным методом является взаимодействие реактива Гриньяра и
нитрилов, Li-OC и солей карбоновых кислот.
+
RMgX +

R'C
-
R
R'C

N
RLi + R'COO - Li
H2O
N MgX
O-Li
RR'C
O-Li
H3O
R' C O
R
50% _ 80%
+
RR'C O
12.5 Синтез карбоновых кислот
Препаративный метод получения кислот – пропускание СО2 в раствор
р. Гриньяра или Li-OC.
а)
RMgX + CO2
RCOOMgX
H2O
+
H
RCOOH
Например:
CH3
CH3 CH2 C COOH
H3O+
CH3CH2CHCH3 + CO2
MgBr
H
85%
б)
H
O
3
R
C
O
O
L
i
O
R
L
i C
2
R
C
O
O
H
предполагаемый механизм реакции:
-
+
- +
 
 
R Li + O C O
R C
O
-
O Li
+
3
3
3
3
H3O+
R C
O
OH
13. Механизм реакций.
Наиболее подробно изучены реакции карбонильных соединений с реактивом
Гриньяра. Достоверных сведений о механизме реакции нет, так как:
1) протекают побочные процессы (в том числе образуются
пиканоны, алкены);
2) многое зависит от качества Mg (в частности от примесей
Fe)
Предлагается два механизма:
а) Mg – органические соединения выступают в роли нуклеофилов;
б) Mg – органические соединения выступают в роли восстановителей.
Рассмотрим случай, когда:
а) МОС – нуклеофилы:
R
OEt2
+
RMgBr
+
OEt2

C
D+
C
O
O
RMgBr
O
Mg R
Br
тримолекулярное
Mg
D+
C
Br
R
Mg
Br
кислота Льюиса предполагаемое 6-членное переходное состояние
переходное
состояние
R
C
+
RMgBr
O MgBr
Аргумент в пользу такого механизма, является тот факт, что если ведут
синтез вторичного или третичного спиртов, то могут быть серьезные
осложнения, (например в случае стерических препятствий):
H3C
H3C
CH C CH
O
CH3
CH3
H3C
+
H3C
3
3
3
3
CH CH2MgBr
эфир
20°С
CH3
CH3 CH
CH3 CH
CH2
CH3
C O
Mg
CH
Br
CH3
CH3
стерические препятствия образованию
6-членного переходного состояния из двух молекул RMgX.
Такие же препятствия существуют и для процесса рекомбинации радикалов.
Предполагаемый механизм реакции:
(CH3)2CH
(CH3)2CH
H
C
O
CH3
(CH3)2CH
CH3
CH2
(CH3)2CH
C
+
Mg
H
C
+
H3C
C
CH3
CH2
OMgBr
+
H
Br
(CH3)2CH CH CH(CH3)2
OH
продукт восстановления 78%
Продукта «нормального» присоединения в этой реакции образуется 8%.
Подавить этот процесс можно, предварительно добавив к исходному
- соединению MgBr2 (кислота Льюиса меньшего объема). В этом случае
стерические препятствия заметно уменьшаются:
R
Mg Br
C
O
C
Mg
Br
R
+
MgBr2
OMgBr
Br
выходы кончного продукта невысокие
3
3
3
3
Если в стерически затрудненной ситуации в Mg-органическом
соединении нет -атома водорода, то происходит процесс известный под
названием – «енолизация»:
м
о
ж
н
о
о
б
е
с
п
е
ч
и
т
ь
о
т
р
ы
в
о
м
Н
в
н
у
т
р
и
м
о
л
е
к
у
л
я
р
н
о
C
H
3
+C
(
C
H
)
(
C
H
)
C
H
C
C
3
4
3
2
C
H
3
O
M
g
B
r
C
H
3
(
C
H
)
C
H CC
H
3
2
3
C H
O
C
H
C
(
C
H
)
2
3
3
M
g
+
H
B
r
н
е
о
п
е
н
т
и
л
м
а
г
н
и
й
б
р
о
м
и
д
O
и
с
х
о
д
н
ы
й
к
е
т
о
н
(
C
H
)
C
HCC
H
(
C
H
)
3
2
3
2
б) МОС - восстановитель:
В этом случае предлагается механизм SET
_
е
R'2C O
R'2C O
+ R MgX
R + MgX
в "клетке"
3
3
3
3
быстро
R'2C OMgX
R
Ph C Ph + Me3C CH2MgBr
O
Ph C Ph
+
Me3C CH2
O
MgBr
кетил-радикал
зафиксирован ЭПР
растворитель
+H
сдваивание
Ph
C
C
Ph
Ph
OH OH
пиканон
выход 20%
Me4C
Ph
В пользу SET механизма говорит подавление образование
пиканона добавкой
O2N
NO2
n-динитробензола
Ph2C O
+ C6H4(NO2)2
Ph2C O + C6H4(NO2)2
ловушка
анион-радикал
радикалов
3
3
3
3
Заключение
Таким образом, металлоорганические соединения со
временем их открытия приобрели исключительно важное
значение, прежде всего в препаративной органической химии.
Некоторые из них более доступны, например магнийорганические
соединения, поэтому более изучены, описаны и широко
используются; другие, например соединения берилия, кальция,
бария и др., привлекают к себе меньше внимания исследователей и
имеют большие перспективы.
3
3
3
3
Вопросы для самоконтроля:
1. Проведите координационную полимеризацию дивинила.
Приведите механизм реакции. Каков конечный продукт
реакции?
2. Получите третбутилмагний бромид и проведите его
реакцию с ацетальдегидом. Приведите механизм реакции.
3. Как с помощью хлорида ртути разделить бензол и тиофен?
4. Напишите реакцию изопропилмагний хлорида с
ацетамидом и с пропионитрилом. Какие вещества
образуются в конечном итоге?
5. Получите из МОС изомасляную кислоту.
6. Проведите взаимодействие изопропилмагний иодида с
метиловым эфиром 2-метилпропионовой кислоты.
Опишите механизм реакции.
7. Получите реактив Иоцича из бутина-1и напишите его
реакцию с ацетоном.
8. Объясните механизм реакции Хунсдиккера на примере
изобутирата серебра. Для каких целей используется эта
реакция?
9. Объясните механизм реакции Вюрца. Что получится из
этилхлорида и вторбутилхлорида на поверхности металла в
растворе?
10. Проведите взаимодействие бутиллития с изобутаном.
Какие свойства в этой реакции проявляет изобутанол?
11. Получение с помощью натриймалонового эфира янтарную
кислоту.
12. Сравните взаимодействие хлорида ртути с бензолом и с
пиридином.
13. Как пиридин взаимодействует с фениллитием?
14. Напишите уравнение реакции нитробензола с
изопропилмагнийхлоридом?
15. Как фениллитий реагирует с диоксидом углерода? Что
является конечным продуктом реакции?
16. Получите 4-метилпентанон-2 из ацетоуксусного эфира.
3
3
3
3
17. Получите 3-метилмасляную кислоту из ацетоуксусного
эфира.
18. Из бутина-1 получите 2-метилгексин-3.
19. Предложите способ получения кетона из бензонитрила и
этилмагнийхлорида.
20. Что образуется при взаимодействии реактива Иоцича с 2
молекулами пропаналя?
Список литературы:
1. И.И. Грандберг. Органическая химия. М.: «Дрофа», 2002,
с.672 Березин В.Д, Березин Д.Б. Курс современной
органической химии,
М.: В.Ш., 2001. Дж. Робертс, М.
Касерио. Основы органической химии. В 2-х т. - М.: Мир,
1978.
2. А.Н. Несмеянов, Н.А. Несмеянов. Начала органической
химии. В 2-х кн..- М.-Л.: Химия, 1978. Р. Моррисон, Р. Бойд.
Органическая химия. - М.: Мир, 1974. Травень В.Ф.
Органическая химия. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, том 1,
728 с., том 2, 582 с.
3. Ю.С. Шабаров. Органическая химия. Москва: Химия, 1996
г., Ч.1, Ч.2 840 с.
4. Травень
В.Ф.
Органическая
химия.
М.:
ИКЦ
«Академкнига», 2004, том 1, 728 с., том 2, 582 с.
5. Основы органической химии //Под ред. Н.А.Тюкавкиной М.:
Дрофа, 2003
6. Березин В.Д, Березин Д.Б. Курс современной органической
химии, М.: В.Ш., 2001.
7. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии. В 2х т. - М.: Мир, 1978.
8. Р. Моррисон, Р. Бойд. Органическая химия. - М.: Мир, 1974.
3
3
3
3