МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ УТВЕРЖДАЮ Декан ______________Цупак Е.Б. "_____"__________________201__ г. Рабочая программа дисциплины (модуля) АКТУАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ СОВРЕМЕННОЙ ХИМИИ. Ч.2 АКТУАЛЬНЫЕ ЗАДАЧИ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Направление подготовки 020100 Химия Магистерская программа «Физико-химические методы исследования» Квалификация (степень) магистр Форма обучения очная Ростов-на-Дону - 2011 Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки Химия. Автор: д.х.н., профессор Луков В.В. Рецензент: д.т.н., профессор Нестеров А.А. Программа одобрена на заседании УМК химического факультета ЮФУ от ___________ года, протокол № ________. Программа одобрена на заседании Ученого Совета химического факультета ЮФУ от_________________года, протокол № ______ 1. Цели освоения дисциплины В соответствии с основной областью профессиональной деятельности магистров-химиков, включающей исследование химических процессов, происходящих в природе или проводимых в лабораторных условиях, выявление общих закономерностей их протекания и возможности управления ими, главной целью освоения дисциплины “Актуальные задачи физической химии“ является формирование у обучающихся современных представлений о состоянии исследований в области фундаментальных проблем физической химии, в первую очередь, изучения кинетических особенностей протекания химических процессов, а также современных теорий катализа, наряду с развитием и закреплением основного экспериментально-теоретического положения о том, что физическая химия образует теоретический фундамент современной химии в целом; достижение данной цели предполагает овладение основами общей и химической термодинамики неравновесных процессов, теории растворов и фазовых равновесий в многокомпонентных системах, а также основами статистической термодинамики. 2. Место дисциплины в структуре ООП магистратуры Дисциплина “ Актуальные задачи физической химии ” представляет собой продолжение одной из главных фундаментальных составляющих базовой части профессионального цикла дисциплин ООП бакалавриата и специалитета входит в состав цикла общих математических и естественнонаучных дисциплин ООП магистратуры .При этом программа курса составлена таким образом, чтобы свести к минимуму математическую формалистику и изложить сложные модельные представления статистической термодинамики, кинетики и катализа в доступном и понятном виде, так как именно эти составляющие являются основой физической химии и представляют наиболее сложный и трудный для усвоения ее раздел. Тем не менее, знакомству с данным курсом должно предшествовать овладение такими фундаментальными дисциплинами цикла математических и естественно-научных дисциплин, как математика, физика, строение вещества, вычислительные методы в химии. В результате освоения указанных дисциплин у обучающихся должно сформироваться ясное понимание того, что физическая химия является пограничной между химией и физикой. Пользуясь теоретическими и экспериментальными методами обеих наук, а также и своими собственными методами, физическая химия занимается многосторонним исследованием химических реакций и сопутствующих им физических процессов. Поскольку, однако, и многостороннее исследование никогда не является полным и не охватывает явление всесторонне, исчерпывающим образом, постольку законы и закономерности физической химии, как и других естественных наук, всегда упрощают явление и не отражают его полностью даже при рассмотрении максимально приближенных к реальным условиям неравновесных процессов. Тем не менее, следует отметить, что физическая химия, как пограничная наука, охватывает изучаемые ею явления с нескольких сторон, учитывая диалектический характер их взаимосвязи и взаимодействия, и таким путем познает сложные и взаимосвязанные явления материального мира. 3. Компетенции обучающегося, формируемые в результате освоения дисциплины В результате изучения курса частично формируются следующие компетенции: общекультурные (ОК): способен ориентироваться в создающихся условиях производственной деятельности и к адаптации в новых условиях (ОК-1); умеет принимать нестандартные решения (ОК-2); квалифицированно владеет иностранным (прежде всего английским) языком в области профессиональной деятельности и межличностного общения (ОК-3); понимает философские концепции естествознания, роль естественных наук (химии в том числе) в выработке научного мировоззрения (ОК-4); владеет современными компьютерными технологиями, применяемыми при обработке результатов научных экспериментов и сборе, обработке, хранении и передачи информации при проведении самостоятельных научных исследований (ОК- 5); понимает принципы работы и умеет работать на современной научной аппаратуре при проведении научных исследований (ОК-6); профессиональные (ПК): научно-исследовательская деятельность: имеет представления о наиболее актуальных направлениях исследований в современной теоретической и экспериментальной химии (синтез и применение веществ в наноструктурных технологиях, исследования в экстремальных условиях, химия жизненных процессов, химия и экология и другие) (ПК-1); знает основные этапы и закономерности развития химической науки, понимает объективную необходимость возникновения новых направлений, имеет представления о системе фундаментальных химических понятий и методологических аспектов химии, форм и методов научного познания, их роли в общеобразовательной профессиональной подготовке химиков (ПК- 2); владеет теорией и навыками практической работы в избранной области химии (в соответствии с темой магистерской диссертации) (ПК-3); умеет анализировать научную литературу с целью выбора направления исследования по предлагаемой научным руководителем теме и самостоятельно составлять план исследования (ПК- 4); способен анализировать полученные результаты, делать необходимые выводы и формулировать предложения (ПК- 5); имеет опыт профессионального участия в научных дискуссиях (ПК- 6); умеет представлять полученные в исследованиях результаты в виде отчетов и научных публикаций (стендовые доклады, рефераты и статьи в периодической научной печати) (ПК- 7); преподавательская деятельность: понимает принципы построения преподавания химии в высшей школе (ПК- 8); - владеет методами отбора материала, преподавания и основами управления процессом обучения в высшей школе (ПК- 9). организационно-управленческая деятельность: способен определять и анализировать проблемы, планировать стратегию их решения (ПК-10); владеет основами делового общения, имеет навыки межличностных отношений и способен работать в научном коллективе (ПК-11); понимает проблемы организации и управления деятельностью научных коллективов (ПК- 12); В результате освоения дисциплины обучающийся также должен: Уметь формулировать основные положения статистической термодинамики и её взаимосвязи с классической термодинамикой и квантово-химическими представлениями. Иметь представления о том, что статистическая термодинамика устанавливает связь между макроскопическим и микроскопическим подходами к описанию природы процессов. Знать, что в данном случае идея заключается в следующем: если одному макросостоянию соответствует много микросостояний, то каждое из них вносит в макросостояние свой вклад. Тогда свойства макросостояния можно рассчитать как среднее по всем микросостояниям, т.е.суммируя их вклады с учетом статистического веса. Знать определения и физический смысл понятий скорости химической реакции в различных условиях, кинетических уравнений и порядка химического процесса, интегральные и дифференциальные методы определения порядка реакции. Иметь общие представления об энергетическом барьере реакции, структуре и свойствах переходного состояния, кинетических особенностях протекания сложных химических и ферментативных процессов. Иметь детальные представления о процессе построения поверхности потенциальной энергии и пути реакции в рамках адиабатического приближения. Знать методики определения истинной энергии активации и расчёта абсолютных скоростей элементарных реакций. Уметь проводить анализ термодинамического аспекта теории активного комплекса. Иметь представления о фундаментальных механизмах поглощения квантов электромагнитного излучения веществом и сущности основных стадий фотохимических превращений. Уметь проводить детальный анализ квантового выхода фотохимических реакций и его физико-химической значимости. Уметь давать обобщенные кинетическое и термодинамическое определения явлений гомогенного, гетерогенного и автокатализа, проводить анализ явлений селективности, промотирования и отравления катализаторов, особенностям кинетики каталитических реакций. Уметь представлять общие принципы каталитического действия в едином контексте с активационной теорией химических процессов и теорией симметрии применительно к механизмам химических реакций. Уметь показать связь между особенностями электронного и геометрического строения гетерогенных катализаторов и их каталитической активностью применительно к каталитическим системам кислотно-основного типа, оксидам переходных металлов и чисто металлическим катализаторам, уделяя особое внимание катализу моно- и полиядерными координационными соединениями. Детально анализировать вопросы строения каталитически активных центров гетерогенных поверхностей и влияние на их физикохимические характеристики эффектов нарушения кристаллической упаковки структурообразующих центров. 4. Структура и содержание дисциплины Общая трудоемкость дисциплины составляет 2 зачетных единиц. 2 3 4 5 6 7 8 Виды учебной работы, включая самостоятельную работу студентов и трудоемкость (в часах) Формы текущего контроля успеваемости (по неделям семестра) Форма итоговой аттестации экзамен Коллоквиум, зачёт Неделя семестра 1 Раздел Дисциплины Семестр № п/п Основные понятия статистической термодинамики. Ансамбли. Сумма по состояниям и статистичекий интеграл. Статистический расчёт термодинамических свойств идеальных и реальных систем Формальная или феноменологическая кинетика Молекулярная кинетика. Поверхность потенциальной энергии реакции. Энергетический барьер и переходное состояние Фотохимические и цепные реакции 10 1 3 2 4 10 2 2 2 4 Коллоквиум, зачёт, контрольная работа 10 3 2 2 4 Коллоквиум, зачёт 10 4 2 2 4 Коллоквиум, зачёт 10 5 2 2 4 Термодинамически й и кинетический аспекты каталитических процессов Современные теории гетерогенного катализа Решение задач по теме: «Молекулярная кинетика» 10 6 2 2 4 Коллоквиум, зачёт, контрольная работа Коллоквиум, зачёт 10 7 2 2 4 Коллоквиум, зачёт, 11 1 2 2 2 Коллоквиум, зачёт, контрольная работа Лекции Практ. Лабор. Самост. 9 Решение задач по теме: «Молекулярная кинетика» 11 2 2 2 2 Коллоквиум, зачёт 10 Решение задач по теме: «Молекулярная кинетика» 11 3 2 2 2 Коллоквиум, зачёт, контрольная работа 11 Решение задач по теме: «Основные особенности гетерогенного катализа. Ферментативный катализ» Решение задач по теме: «Основные особенности гетерогенного катализа. Ферментативный катализ» Решение задач по теме: «Современные теории гетерогенных каталитических процессов» Решение задач по теме: «Современные теории гетерогенных каталитических процессов» 11 4 2 2 2 Коллоквиум, зачёт 11 5 2 2 2 Коллоквиум, зачёт, контрольная работа 11 6 2 3 2 Коллоквиум, зачёт 11 7 2 3 2 Коллоквиум, зачёт, контрольная работа 12 13 14 Всего часов 15 30 42 5. Образовательные технологии При изучении курса предполагается реализация следующих видов учебных занятий: 1. Лекции,семинары,лабораторные работы 2. Семинар в диалоговом режиме c использованием интерактивных электронных учебников и учебных пособий 3. Групповой разбор результатов контрольных работ 4. Групповые дискуссии – по результатам курсовых и научноисследовательских работ 5. Демонстрация тематических и научно-популярных фильмов 6. Мозговой штурм 6. Учебно-методическое обеспечение самостоятельной работы студентов. Оценочные средства для текущего контроля успеваемости, промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины. При изучении данной студентов включает: дисциплины самостоятельная работа Подготовку к коллоквиумам, семинарским занятиям и лабораторным работам в соответствии с приведенными ниже примерными вопросами: 1. Реакция разложения диазометана ÑH3 N N CH3 C2H6 + N2 - это реакция Мономолекулярная нулевого порядка Мономолекулярная первого порядка Скорость которой не зависит от температуры 2. Правило Вант-Гоффа в аналитическом виде определяется выражением: t Kt 10 K t t t K t t 10 Kt t Kt t 10 Kt ln t Kt t 10 Kt 3. Энергия активации экспериментально может быть определена Графически Графически и аналитически С помощью ИК спектроскопии 4. Термический распад газообразного N2O5 имеет следующий механизм: N 2 O5 N O2 N O3 K1 1 NO2 NO3 K N 2 O5 K2 NO2 NO3 NO2 NO O2 K3 NO N 2 O5 3NO2 Применив метод стационарных концентраций к NO3 и NO, найдите уравнение скорости реакции на основе этого механизма 5. Разложение H2O2 в спиртовом растворе - реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40°С и концентрации H2O2 0.156 М равна 1.14∙10-5 моль∙л-1с-1. Рассчитайте константу скорости. 8.15∙10-3 сек-1 1.81∙10-5 сек-1 7.31∙10-5 сек-1 7.21∙10-2 сек-1 6. Скорость реакции между бутеном-2 и бромоводородом равна 4.0∙1011 моль∙л-1с-1 при температуре 100°С, давлении бромоводорода 0.25 бар и давлении бутена 0.15 бар. Рассчитайте константу скорости при этой температуре. 1.0∙10-6 л/моль∙сек 2.05∙10-5 л/моль∙сек 3.27∙10-4 л/моль∙сек 1.15∙10-7 л/моль∙сек 7. При изучении инверсии (гидролиза) сахарозы были получены следующие данные: Время, 0 30 90 13 18 [C12мин H12O11], 0. 0. 0. 0 0. 0 0. M 500 451 363 315 267 Рассчитайте: а) начальную скорость реакции; б) среднюю скорость за 90 мин; в) среднюю скорость за 180 мин. а. 2.15∙10-2 моль/л∙мин; б. 1.28∙10-2 моль/л∙мин; в. 0.95∙10-2 моль/л∙мин а. 1.76∙10-3 моль/л∙мин; б. 1.52∙10-3 моль/л∙мин; в. 1.29∙10-3 моль/л∙мин а. 5.46∙10-3 моль/л∙мин; б. 4.27∙10-3 моль/л∙мин; в. 3.41∙10-3 моль/л∙мин 8. При анализе термического разложения хлорэтана C2H5Cl → C2H4 + HCl при 746 К были получены следующие данные: Время, мин [C2H5Cl ],M 0 1 0 .100 2 0.0 975 3 0.0 951 4 0.0 928 8 0.0 905 16 0.0 819 0.0 670 Рассчитайте: а) начальную скорость реакции; б) мгновенную скорость через 3 мин; в) среднюю скорость за 16 мин. а. 2.50∙10-3 моль/л∙мин; б. 2.32∙10-3 моль/л∙мин; в. 2.06∙10-3 моль/л∙мин а. 3.41∙10-2 моль/л∙мин; б. 3.06∙10-2 моль/л∙мин; в. 2.95∙10-2 моль/л∙мин а. 7.25∙10-3 моль/л∙мин; б. 5.28∙10-3 моль/л∙мин; в. 4.17∙10-3 моль/л∙мин 9. Реакция образования фосгена СОСl2 из CO и Сl2 описывается кинетическим уравнением: d COCl2 dt COCl2 2 k k ' k '' Cl2 3 Определите общий порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях хлора. а. 3/2; б. 5/2 а. 1/2; б. 3/2 а. 5/2; б. 1/2 а. 1/2; б. 3/2 10. Реакция разложения бромметана 2CH3Br → C2H6 + Br2 описывается кинетическим уравнением: d C2 H 6 dt k CH 3 Br k ' CH 3 Br 3 2 Определите порядок реакции при: а) высоких, б) низких концентрациях бромэтана. а. 3/2; б. 1/2 а. 3/2; б. 1 а. 3/2; б. 2 а. 5/2; б. 1 11. Используя теорию температурную активированного зависимость константы комплекса, скорости определите тримолекулярной реакции 2NO + Cl2 = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации. 12.Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции. 13. Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации E0 для реакции: CH3 + C2H6 → CH4 + C2H5 при T = 300 K, если опытная энергия активации при этой температуре равна 8.3 ккалмоль-1. 14.Константа скорости реакции первого порядка разложения бром-этана при 500 °С равна 7.31010 с–1. Оцените энтропию активации этой реакции, если энергия активации равна 55 кДж-моль~ . . 15.Энергия активации фотохимической реакции равна 30 ккал/моль – Какова должна быть минимальная длина волны света для того, чтобы инициировать эту реакцию? Чему равна частота этого света? 16. Энергия связи C−I в молекуле CH3I составляет 50 ккал/моль. Чему равна кинетическая энергия продуктов реакции CH3I + hν → CH3 +I при действии на CH3I УФ света с длиной волны 253.7 нм? 17. Определите квантовый выход фотолиза иодоводорода, который протекает по механизму: Н1 + hν → H +I, Н + HI → H2 + I, I + I → I2. 18. Снижение энергии активации гетерогенно-каталитической реакции зависит: а) от количества активных центров б) от теплоты хемосорбции исходных молекул в) от энергии образования промежуточного комплекса на поверхности катализатора. г) от теплоты адсорбции промежуточного комплекса 19. Ускоряющие действие катализатора определяется: а) сдвигом равновесия реакции б) увеличением хемосорбции исходных веществ в) увеличение скоростей прямой и обратной реакции 3. Кислотность катализатора зависит от: а) силы кислотного центра б) количества кислотных центров на поверхности в) бренстедовской кислотности г) кислоты Льюиса 20. Кинетика синтеза описывается аммиака уравнением 1 P 3 H2 ' r k адс PN 2 PNH 2 3 на железном Темкина - катализаторе Пыжова: 2 P NH 3 ' k дес , в котором PH 3 2 обычно 0,5. Вывод уравнения проведен в предположении, что диссоциативная адсорбция азота является лимитирующей стадией; адсорбция NH3 и других Nсодержащих соединений пренебрежимо мала; энергии активации адсорбции и десорбции азота линейно падают с ростом , скорость адсорбции задана уравнением Еловича: raдс k aдс PN 2e c N , где с постоянная, N - степень заполнения поверхности атомами азота. Подобно этому скорость десорбции: rдес k десe hN . Выведите кинетическое уравнение и покажите, что в области малых давлений скорость образования NH3 при изменении отношения H2/N2 имеет максимум (в опытах нашли максимум при РH2 /PN2 1,5). 21.Дайте развернутый ответ (в виде эссе) на один из приведенных ниже вопросов: 1. Основные понятия и определения в катализе (активность, селективность и т.д.). 2. Термодинамика и энергетика физической и химической адсорбции. 3. Причины, обусловливающие увеличение скорости гетерогенно- каталитической реакции по сравнению с гомогенной. 4. Промотирование катализаторов. Структурные и текстурные промоторы 5. Сила кислотных центров катализатора. Методы её определения, их достоинства и недостатки. 22.При изучении гидролиза комплекса кобальта с этилендиамином обнаружен минимум на кривой зависимости эффективной константы скорости от рН. Предполагая, что взаимодействие комплекса с водой проходит медленно, а с протоном или гидроксилом быстро, предложите схему, объясняющую опыт. 23. Покажите, что пренебрежение изменением числа центров, занятых адсорбированными молекулами на поверхности, в выражении для скорости гетерогенно-каталитического процесса приведет к зависимости константы равновесия от доли свободной поверхности. Для описания превращения примите механизм Лэнгмюра-Хиншельвуда. 24. На поверхности протекает реакция Аадс = Вадс. Считаем реакцию необратимой, а адсорбцию описываем уравнением Лэнгмюра. Как будет влиять адсорбция продукта на скорость протекания превращения? 25. На поверхности катализатора адсорбируются два вещества A и B. Адсорбция описывается уравнением Лэнгмюра. Допустим, что bA >> bB. Если повысить давление смеси не изменяя соотношения реагентов, изменится ли соотношение занятых ими участков поверхности? Как изменится скорость реакции A + B при увеличении давления в n раз? 26. Гидрирование этилена на металлах описывается уравнением 1-го порядка по H2 и нулевого по C2H4. Было показано, что в условиях опытов теплота адсорбции C2H4 велика и поверхность заполнена C2H4 почти полностью. Наблюдается равновесная локализованная адсорбция, описываемая изотермой Лэнгмюра. На основании этого предположили механизм Ридела-Или: скорость определяется взаимодействием адсорбированного водорода и этилена газовой фазы. Выведите кинетическое уравнение, согласующееся с результатами опытов. Дайте развернутый ответ (в виде эссе) на один из приведенных ниже вопросов: 1. Пористая структура катализаторов. Методы определения удельной поверхности. 2. Структура и свойства дисперсных металлических частиц. Их поведение в окислительной и восстановительной средах. 3. Механизм крекинга углеводородов на алюмосиликатном катализаторе. различных классов 4. Структура механических катализаторов. Кластеры. 5. Корреляция активности катализатора с силой кислотного центра, кислотностью и типом кислотного центра. 27. Найдите наиболее вероятное распределение 6 молекул по 3 ячейкам и рассчитайте термодинамическую вероятность этого распределения. 28. В некоторой молекуле есть три электронных уровня энергии: 0, 800 и 1700 см–1. Нижний уровень невырожден, средний – трехкратно вырожден, высший – пятикратно вырожден. Найдите среднюю электронную энергию молекулы (в см–1) и заселенность нижнего уровня при температуре 1300 К. Значение постоянной hc/k = 1.44 см*К. 29.Рассчитайте наиболее вероятную скорость молекул углекислого газа при температуре 300 К. 30. Имеется N свободных частиц. Энергия каждой частицы может принимать только два значения: 0 и E (E > 0). Полная энергия системы равна U. а) Найдите числа заполнения n0 и n1 для обоих уровней. б) Рассчитайте энтропию системы (по формуле Больцмана). в) Найдите температуру системы как функцию U. При каких значениях U температура будет отрицательной? 31. Пользуясь уравнением состояния, найдите зависимость полной суммы по состояниям идеального газа и газа Ван-дер-Ваальса от объема. 32. Рассчитайте поступательную сумму по состояниям O2 при температуре 100 °С и нормальном давлении, если известно, что поступательная сумма по состояниям He при 0 °С и этом же давлении равна 1.52)1029. 33. Рассчитайте молекулярную вращательную сумму по состояниям и вращательные вклады в мольные энтропию и изохорную теплоемкость для молекулярного фтора при 298 и 1273 K. Вращательная постоянная F 2: B = 0.89 см–1. 34. Рассчитайте мольные энтропию, внутреннюю энергию, энтальпию, энергии Гельмгольца и Гиббса газообразного аргона при T = 298 K и давлении 1 атм. 7. Учебно-методическое и информационное обеспечение дисциплины а) основная литература 1. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии: В 2 т. – М.: Химия, 1969.- т.1-2. 2. Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики: Учеб. пособие. – М.: ВШ., 1978. – 392с. 3. Коган В.А., Луков В.В. Физическая химия: курс лекций: Учеб. Пособие – Ростов-на-Дону: РГУ, 2006, -253 с 4. Фролов Ю.Г., Белик В.В. Физическая химия.: [Учеб. Пособие для вузов по направлению «Химия» и спец. «Физ. химия»]. –М.: Химия, 1993, 464 с. 5. Краснов К.C., Воробьев Н.К., Годнев И.В. и др. Физическая химия: учеб. для вузов химико-технол. спец.: В 2-х кн.-М.: Высш. шк., Кн.1, 2001.- 512с., Кн.2, 2001.-319с. 6. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.:ВШ, 1984, 232 с. 7. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.:Наука, 1964, 605 с. 8.Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981, 275 с. б) дополнительная литература: 1. Эткинс П. Физическая химия в 2-х т. М.: Мир,1980 2. Жуховицкий А.А., Шварцман Л.А. Физическая химия, 1976, 543 с 3. Кнорре Д.Г. и др. Физическая химия: Учеб пособие / Кнорре Д.Г., Крылова Л.Ф., Музыкантов В.С. 2-е изд., испр. и доп. –М.: Высшая школа, 1990, 416 с. 4. Ярославцев А.Б.. Основы физической химии. РАН. Высш. хим. Колледж. Рос. Хим. –М.: Науч. Мир, 2000, 232 с. в) программное обеспечение и Интернет-ресурсы : Сайт кафедры физической и коллоидной химии Южного Федерального университета, электронный адрес: www.physchem.chimfak.rsu.ru 8. Материально-техническое обеспечение дисциплины В соответствии с требованиями ГОСТа