Гальванические элементы

Федеральное агентство по образованию
ГОУ ВПО «Уральский государственный технический
университет-УПИ»
Химия
Задания для самостоятельной работы
по теме
Гальванические элементы
Методические указания к самостоятельной работе по теме «Гальванические
элементы» студентов строительного факультета специальности
Проектирование зданий
Екатеринбург, 2008
Гальванические элементы
Гальванические
элементы
служат
для
прямого
преобразования
химической энергии заключенных в них реагентов в электрическую энергию.
Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав
гальванического элемента и расходуются в процессе его работы.
После
расхода реагентов элемент уже не может работать.
Все
гальванические
проводников
первого
элементы
рода
состоят
(металлы,
электролита – проводником второго рода.
из
графит),
двух
электродов
разделенных
–
слоем
В проводниках первого рода
переносчиками электричества являются электроны, в проводниках второго
рода – ионы. Через электроды осуществляется отвод или подвод электронов
к реагирующим веществам. Электролит и граничащие с ним электроды
образуют внутреннюю цепь
гальванического элемента, а проводники,
соединяющие электроды снаружи, - внешнюю цепь.
Электрод с более отрицательным потенциалом, на котором при разряде
протекает процесс окисления, называется отрицательным электродом, или
анодом, и обозначается знаком (-). Электрод с более положительным
потенциалом, на котором происходят реакции восстановления, принимается
за положительный электрод, называется катодом и обозначается знаком (+).
Совокупность веществ гальванического элемента, принимающих
участие
в
электрохимической
токообразующей
реакции,
электрохимической системой. В соответствии с принятой
называется
в 1953 г.
Международной конвенцией об ЭДС и электродных потенциалах в
обозначении электрохимической системы в левой части указывается формула
вещества отрицательного электрода, в правой части – формула вещества
положительного электрода. Между ними записывается формула компонентов
электролита.
Граница
между
веществом
электрода
и
электролитом
обозначается вертикальной чертой, а между анодной и катодной частями
электролита – двумя вертикальными черточками. Знаки заряда полюсов (+) и
(-) указываются слева и справа от электродов.
Гальванический элемент характеризуется электродвижущей силой
(э.д.с.), напряжением, емкостью и энергией, которую он может отдать во
внешнюю
цепь.
Электродвижущей
силой
гальванического
элемента
называется максимальная разность потенциалов электродов, которая может
быть получена
при работе элемента. Как известно, э.д.с. любой
окислительно-восстановительной системы является разность равновесных
потенциалов окислителя и восстановителя. В гальваническом элементе она
равна разности равновесных потенциалов катода и анода гальванического
элемента:
Э.д.с. = ЕК - ЕА ,
где ЕК и ЕА - соответственно равновесные потенциалы катода и анода.
Примером гальванического элемента может служить элемент ЯкобиДаниеля. Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата
меди, и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка. Для
предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя
электроды
отделены
друг
от
друга
пористой
перегородкой,
предотвращающей смешивание растворов сульфата меди и цинка, но
позволяющая ионам мигрировать через нее. Схематично элементы такого
типа принято изображать следующим образом:
Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
На поверхности цинкового и медного электродов, погруженных в
раствор
соответствующей
соли,
возникает
электродный
потенциал.
Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение
(ЕОZn2+/Zn = -0,76B), чем потенциал медного электрода (ЕОСu2+/Cu = +0,34В),
поэтому при замыкании цепи гальванического элемента электроны будут
переходить от цинка к меди. При этом возникают самопроизвольные
процессы растворения цинка на цинковом электроде и осаждение меди на
медном электроде.
При работе элемента Якоби-Даниеля протекают следующие процессы:
1. Реакция окисления цинка
Zno - 2e = Zn2+ (анодный процесс);
2. Реакция восстановления ионов меди Cu2+ + 2e = Cuo (катодный
процесс);
3. Движение электронов от анода к катоду во внешней цепи;
4. Движение ионов в растворе: анионов SO42 к аноду, катионов Zn2+,
Cu2+ к катоду.
Движение
ионов
в
гальванического элемента.
растворе
замыкает
электрическую
цепь
Суммарное уравнение электродных реакций
будет иметь следующий вид:
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+.
Электродвижущая сила гальванического элемента находится по
разности равновесных электродных потенциалов обоих электродов с учетом
активности ионов металла в растворе.
Э.д.с. = ЕОСu2+/Cu - ЕОZn2+/Zn + RT/2F ln aCu2+/aZn2+.
C
определенным
приближением
для
разбавленных
растворов
отношение активностей в уравнении (2) можно заменить отношением
аналитических концентраций ионов металла в растворе.
Для стандартных условий (при аМеn+ = 1) э.д.с. будет равна разности
стандартных потенциалов меди и цинка:
Э.д.с. = ∆EО = ЕОСu2+/Cu - ЕОZn2+/Zn = +0,34 – (-0,76) = 1,1 В.
В данном случае вычисление э.д.с. производилось путем вычитания из
значения потенциала окислителя потенциала восстановителя.
После написания уравнения реакции и расчета ЭДС следует показать
на схеме гальванического элемента направление движения электронов и
противоанионов:
e
А (-) Zn / ZnSO4  CuSO4 / Cu (+) К
В процессе работы гальванического элемента раствор сульфата цинка
обогащается ионами Zn2+, а раствор сульфата меди – ионами SO42
(вследствие убыли ионов Cu2+). Это приводит к тому, что анод становится
более положительным, а катод более отрицательным (катодная и анодная
поляризация электродов). Изменение величины потенциала электрорда по
сравнению с исходным равновесным значением , вызванное изменением
концентрации потенциалопределяющих ионов в растворе, называется
концентрационной
поляризацией.
В
результате
поляризации
э.д.с.
работающего гальванического элемента всегда меньше, чем теоретически
вычисленное значение. Для борьбы с поляризацией электродов применяют
вещества,
называемые
деполяризаторами.
В
качестве
катодных
деполяризаторов используют различные окислители, которые принимают
электроны от катода (MnO2, O2, К2Cr2O7 и др.)
Гальванические элементы можно использовать только в течение
ограниченного промежутка времени, пока исходные материалы не будут
израсходованы (например, в элементе Якоби-Даниеля растворится весь цинк
и вся медь из раствора CuSO4 выделится на электроде).
Гальванический элемент в принципе можно составить из любой
окислительно-восстановительной
реакции,
например,
с
инертным
электродом:
Zn / ZnSO4  KMnO4, H2SO4, MnSO4, /С
В данном гальваническом элементе окислителем будет пермаганат-ион,
а восстановителем- металлический цинк. Угольный электрод не принимает
непосредственного участия в ОВ- реакции, а служит проводником
электронов. Полуреакции, протекающие в элементе :
2 MnO4 + 5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O (катодный процесс )
5 Zno - 2e = Zn2+ (анодный процесс)
2MnO4 + 5Zn + 16H+ = 2Mn2+ + 5Zn2+ +8H2O
Стандартные потенциалы токообразующих полуреакций равны:
ЕoZn2+/Zn = -0,76 B; ЕoMnO4-/Mn2+ = +1,51 В.
Для стандартных условий расчет э.д.с.
∆Еo = ЕoMnO4-/Mn2+ - ЕoZn2+/Zn = +1,51 - (-0,76) = +2,27 В
показывает довольно высокое значение
электродвижущей силы
для
данного гальванического элемента.
Концентрационный гальванический элемент
Гальванический элемент может быть образован не только из
полуэлементов
с
разными
металлами.
Необходимую
для
работы
гальванического элемента разность потенциалов можно создать, используя
один и тот же раствор разной концентрации и одинаковые электроды из
одного и того же металла. Так, если серебряные электроды погрузить в
растворы нитрата серебра разной концентрации, то на них возникнут
различные по величине электродные потенциалы. Э.д.с. такого элемента
зависит только от соотношения концентраций обоих растворов (более точно
– активностей ионов металла в обоих растворах).
Электрохимическая схема такого концентрационного гальванического
элемента может быть представлена следующим образом:
Ag/AgNO3 AgNO3/Ag
II
I
Допустим, что концентрация AgNO3 в первом полуэлементе 10 моль/л, во
втором полуэлементе - 10-2 моль/л. Поскольку условия в данном
гальваническом
элементе
отличаются
от
стандартных,
следует
воспользоваться формулой Нернста для расчета потенциалов электродов в
обоих полуэлементах. Стандартный потенциал серебряного электрода Еo
Ag+/Ag = +0,8 В. Тогда уравнение Нернста для серебряного электрода будет
иметь вид:
ЕAg+/Ag = Еo Ag+/Ag + 0,059lg[Ag+].
Для первого полуэлемента (I):
ЕI = 0,8 + 0,059lg10 = 0,859 B;
Для второго полуэлемента (II):
ЕII = 0,8 + 0,059lg10-4 = 0,8 - 40,059 = 0,564 В.
Потенциал первого полуэлемента больше, чем у второго, поэтому
первый полуэлемент выступает в качестве окислителя по отношению ко
второму. Полуреакции, протекающие в элементе:
I: Ag+ + e = Ag
II: Ag - e = Ag+
В начале работы э.д.с. этого элемента составит:
Э.д.с. = ЕI - ЕII = 0,859 - 0,564 = 0, 295 В.
В полуэлементе с меньшей концентрацией ионов серебра происходит
растворение
серебряного
электрода,
а
в
полуэлементе
с
большей
концентрацией ионов серебра наблюдается осаждение серебра на электрод и
рассматриваемый концентрационный гальванический элемент будет работать
до выравнивания концентраций ионов серебра в обоих полуэлементах.
Гальванический элемент такого типа называется концентрационным.
Более отрицательный потенциал имеет электрод, опущенный в раствор с
меньшей концентрацией соли, и является анодом в гальваническом элементе.
Катодом служит электрод, помещенный в раствор с большей концентрации
соли.
Конечно, практического значения концентрационные гальванические
элементы не могут иметь, но описываемые процессы являются одной из
причин коррозии металлов, попадающих в подобные условия.
Как видно из изложенного выше, внутри гальванического элемента идет
химическая реакция, а во внешней цепи элемента протекает электрический
ток, т.е. в гальваническом элементе происходит превращение химической
энергии в электрическую. При помощи гальванического элемента можно
совершать электрическую работу за счет энергии химической реакции.
Если в гальваническом элементе химическая реакция протекает
обратимо, то при превращении одного моля вещества она может произвести
максимальную электрическую работу (АМЭ), которая равна
АМЭ = nF∆E,
где
n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю
в элементарном акте реакции;
F – число Фарадея;
∆E – э.д.с. гальванического элемента.
С другой стороны максимально полезная работа (АМР), которую
может совершить система при условии обратимого и изотермичвеского
протекания реакции при постоянном давлении, равна разности энергии
Гиббса реакции
АМР = -∆G.
Приравнивая правые и левые части вышеприведенных уравнений (3) и
(4), получим:
∆G = -nF∆E.
Отсюда получим:
∆E = -∆G/ nF.
Следовательно, при известных значениях энергии Гиббса реакции (∆G)
можно рассчитать величину электродвижущей силы (∆E) и, наоборот, по
известным значениям э.д.с. (∆E) – величину энергии Гиббса (∆G).
В самопроизвольных процессах связь свободной энергии Гиббса
(максимально полезная работа) с энтальпией (∆Н) и энтропией (∆S) системы
выражается формулой:
∆G = ∆Н - Т∆S.
В свою очередь величины ∆Н и ∆S химической реакции определяются,
с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции, из
следующих выражений:
∆НХ.Р. = ∑∆НПРОД. - ∑∆НИСХ.,
∆SХ.Р. = = ∑∆SПРОД. - ∑∆SИСХ..
где -
индексы «прод» и «исх» относятся соответственно к продуктам
реакции и к исходным веществам.
Э.д..с. гальванического элемента можно измерить непосредственно, а
также рассчитать на основании термодинамических данных или же по
активностям участников протекающей реакции.
При стандартных условиях, т.е. при активностях исходных веществ и
продуктов реакции, равных единице, имеем:
∆E = -∆G/ nF = ∆EО .
Э.д.с. гальванического элемента, рассчитанная при активностях
исходных веществ и продуктов реакции, равных единице, называется
стандартной э.д.с. элемента. Значение стандартной э.д.с. можно вычислить по
уравнению ( ), если известны значения стандартных энергий Гиббса (∆G
О
токообразующей реакции. Последние можно легко рассчитать по
298)
справочным данным энергий Гиббса реакций
образования исходных
веществ и продуктов реакции:
∆GO298 X.Р. = = ∑∆GO298 ПРОД. - ∑∆GO298 ИСХ.
Пример.
Рассчитать
стандартную
э.д.с.
медно-цинкового
гальванического элемента
Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu
по изменению энергии Гиббса ∆GO298 химической реакции, протекающей в
гальваническом элементе.
Записываем уравнение токообразующей реакции, протекающей в
гальваническом элементе, и уравнение изменения энергии Гиббса этой
реакции:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
∆GO298 X.Р. = ∆GO298 Zn2+ + ∆GO298 Сu - ∆GO298 Сu2+ - GO298 Zn.
Из таблиц стандартных энергий Гиббса находим:
∆GO298 Сu2+ = 65 кДж/моль-ионов
∆GO298 Zn2+ = -147,26 кДж/моль-ионов.
Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ (меди и цинка)
равна нулю. Вычисляем изменение ∆GO298 токообразующей реакции:
∆GO298 X.Р. = (-147,26 + 0) - (65 + 0) = -212,26 кДж/моль
или
∆GO298 X.Р. = -212,26 кВт∙с/моль.
Стандартная э.д.с. при 298 К равна:
∆EО = -∆GO298/nF = -212,26 кВт∙с/моль/2∙ 96494А∙с/∙моль = 1,1 В.
Используя стандартные потенциалы меди (ЕОСu2+/Cu = +0,34В) и цинка
(ЕОZn2+/Zn = -0,76B), можно также рассчитать стандартную э.д.с. медноцинкового гальванического элемента:
∆EО = ЕОСu2+/Cu - ЕОZn2+/Zn = +0,34 – (-0,76) = 1,1 В.
Как видно из проведенных расчетов, независимо от способа проведения
расчета стандартная э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента имеет
одну и ту же величину 1,1 В.
Методика рассмотрения работы гальванического элемента:
1. Составляют схему гальванического элемента.
2. По уравнению Нернста находят потенциалы электродов.
3. Указывают направление электронов во внешней цепи: от электрода с
меньшим потенциалов к электроду с большим потенциалом.
4. Записывают уравнения электродных процессов, определяют характер
этих процессов.
5. Составляют суммарные уравнения окислительно-восстановительной
реакции, протекающей в гальваническом элементе.
6. Рассчитывают величину ЭДС гальванического элемента как разность
потенциалов положительного и отрицательного электродов.
7. Указывают знаки электродов
Задания по теме «Гальванические элементы».
Рассчитайте ЭДС; если концентрация раствора не указана, потенциал
примите стандартным. Напишите уравнения анодного и катодного
процессов, молекулярное уравнение токообразующей реакции, укажите
направление движения электронов и ионов в следующих гальванических
элементах:
1. Ag / AgNO3, 0,001M // Zn(NO3)2 / Zn
(С) KMnO4, MnSO4, H2SO4// NiSO4 / Ni
2. Cd / CdSO4, 0,1M // CuSO4, 0,01M / Cu
(C) Cr2(SO4)3,K2Cr2O7, H2SO4// H2SO4 / H2 (Pt)
3. Zn / ZnSO4, 0,01M // FeSO4, 0,1M / Fe
(Pt) H2 / H2SO4 // Na2FeO4, Fe2(SO4)3 ,H2SO4(Pt)
4. Cu / CuSO4, 0,01M // Fe2(SO4)3, FeSO4 (С)
(Pt) H2 / H2SO4 // V2(SO4)3 , VOSO4, H2SO4 (C)
5. Fe / FeSO4 // FeSO4, 0,001M / Fe
(Pt) H2 / H2SO4 // VSO4 ,V2(SO4)3 (Pt)
6. Ti / Ti2(SO4)3, 0,5M // AgNO3 / Ag
(C) KCl, KClO4, H2SO4 // ZnSO4 / Zn
7. Ag / AgNO3, 0,01M // H2SO4 / H2 (Pt)
(C) NaNO3,NaNO2, H2SO4// NiSO4 / Ni
8. Pb / Pb(NO3)2 // Cd(NO3)2, 0,1M / Cd
(C) Cr2(SO4)3,K2Cr2O7, H2SO4// SnSO4 / Sn
9. Al / Al2(SO4)3, 0,005M // NiSO4, 0,01M / Ni
Cu / CuSO4 // V2(SO4)3, VSO4 (C)
10. Sn / SnSO4, 0,01M // SnSO4 / Sn
(Pt) H2 / H2SO4 // Cr2(SO4)3,K2Cr2O7, H2SO4(Pt)
11. Ag / AgNO3 // Cr2(SO4)3, 0,05M / Cr
Ni / NiSO4 // Cr2(SO4)3,K2Cr2O7, H2SO4(Pt)
12. Ni / NiSO4, 0,1M // H2SO4 / H2 (Pt)
Сu / CuSO4 // Cr2(SO4)3,K2Cr2O7, H2SO4(Pt)
13. (Pt) H2 / H2SO4 // Al2(SO4)3, 0,5M / Al
Ag / AgNO3, // Ti2(SO4)3, TiSO4 (Pt)
14. Ni / NiSO4 // NiSO4, 0,001M / Ni
(C) KJO3, KJ, H2SO4 // Ti2(SO4)3, TiSO4 (C)
15. Ag / AgNO3, 0,1M // AgNO3, 0,0001M / Ag
(C) KClO3, KCl, H2SO4 // Fe2(SO4)3, FeSO4 (C)
16. (Pt) H2 / H2SO4 // Cr2(SO4)3, 0,5M / Cr
Ag / AgNO3, // Fe2(SO4)3, FeSO4 (Pt)
17. Co / CoSO4 // CoSO4, 0,001M / Co
(C) KClO3, KCl, H2SO4 // Ti2(SO4)3, TiSO4 (C)
18. Zn / ZnSO4, 0,0001M // ZnSO4 / Zn
(Pt) H2 / H2SO4 // Cr2(SO4)3,K2Cr2O7, H2SO4(C)
19. Al / Al2(SO4)3, 0,005M // CuSO4, 0,01M / Cu
Ni / NiSO4 // V2(SO4)3, VSO4 (C)
20. Аl / Al(NO3)3, 0,5M // AgNO3 / Ag
(C) KBr, KBrO3, H2SO4 // ZnSO4 / Zn
Тема: «Коррозия металлов»
Коррозия металлов – это самопроизвольное разрушение металлов под
действием различных окислителей из окружающей среды.
Наиболее часто встречаются окислители (деполяризаторы):
- ионы водорода (коррозия с водородной деполяризацией);
Уравнение восстановительного процесса:
2Н+ + 2е = Н2 (в кислой среде),
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН¯(в нейтральной и щелочной среде)
- молекулы кислорода (коррозия с кислородной деполяризацией);
Уравнение восстановительного процесса:
О2 + 4е + 4Н+ = 2Н2О ( в кислой среде)
О2 + 4е + 2Н2О = 4ОН¯ (в нейтральной и щелочной средах).
Методика рассмотрения работы гальванопары при электрохимической
коррозии.
1. Составляют схему гальванопары:
Ме(1)/среда/МЕ(2).
2. Выписывают потенциалы металлов с учетом рН среды и окислителей
коррозионной среды, определяют восстановитель (меньший
потенциал) и окислитель (больший потенциал).
3. Записывают уравнения коррозионных процеов окисления металла и
восстановления окислителя, суммарное уравнение окислительновосстановительной реакции, протекающей при гальванокоррозии.
4. 4. Указывают направление движения электронов, катод, анод, знаки +
и -, разрушающийся металл, защищенный металл.
Задание по теме «Коррозия металлов»
Н2О
1. Fe/Sn
2 .Cu/Zn
3. Zn/Fe
4. Cu/Al
5. Zn/Al
6. Mg/Fe
7. Fe/Ni
8. Pb/Fe
9. Cr/Cu
10. Zn/Sn
Коррозионная среда
Раствор NaOH
11. Fe/Sn
12. Cu/Zn
13. Zn/Fe
14. Cu/Al
15. Zn/Al
16. Mg/Fe
17. Fe/Ni
18. Pb/Fe
19. Cr/Cu
20. Zn/Sn
Н2О + О2
21. Fe/Sn
22. Cu/Zn
23. Zn/Fe
24. Cu/Al
25. Zn/Al
26. Mg/Fe
27. Fe/Ni
28. Pb/Fe
29. Cr/Cu
30. Zn/Sn