Тема работы: « Исследование и разработка диагностической
реклама
_____________________________________________________________ На правах рукописи Гостьков Владимир Васильевич СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБРАБОТКИ ВОДНОГО ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ НА ТЕПЛОВЫХ И АТОМНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЯХ НА ОСНОВЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИОНИТОВ Специальности: 05.14.14 – Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты 05.14.03 – Ядерные энергетические установки, включая проектирование, эксплуатацию и вывод из эксплуатации АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново 2008 Работа выполнена на кафедре Химии и химических технологий в энергетике ГОУ ВПО «Ивановский государственный энергетический университет им. В.И. Ленина» Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Официальные оппоненты: доктор технических наук кандидат технических наук Ларин Борис Михайлович Юрчевский Евгений Борисович Рябов Михаил Иванович Ведущая организация: ГОУ ВПО «Московский энергетический институт (технический университет)» Защита состоится « 10 » апреля 2008 года в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.064.01 при Ивановском государственном энергетическом университете по адресу: 153003, Иваново, Рабфаковская, 34, корпус «Б», аудитория 237. Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 153003, Иваново, Рабфаковская, 34, Ученый совет ИГЭУ. Тел.: (4932) 38-57-12, факс: (4932) 38-57-01. Е-mail: [email protected] С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного энергетического университета. Автореферат разослан « ___ » ___________ 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор А.В. Мошкарин 2 Общая характеристика работы Актуальность темы. Энергетическая стратегия России предусматривает почти утроение производства электроэнергии с 2000 до 2020 г. с преимущественным ростом атомной энергетики: относительная доля выработки электроэнергии на АЭС за этот период должен увеличиваться с 13,8 до 20,8 %. Рост выработки электроэнергии на тепловых электростанциях планируется в значительной степени за счет строительства парогазовых блоков. Теплоносителем и рабочим телом в тепловом контуре энергоблоков ТЭС и АЭС является обессоленная вода, требования к качеству которой ужесточаются от предыдущего издания нормативных документов к следующему. При ухудшении качества исходной (природной) воды, прежде всего по органическим примесям, и появлении на Российском рынке новых технологий водоподготовки и ионитов возрастает потребность в исследовании их рабочих характеристик, правильной оценке пригодности для обработки воды в разных технологических схемах. При этом наибольшая удельная выработка обессоленной воды приходится на установки, использующие технологии ионного обмена. Такое состояние сохранится и в ближайшее десятилетие. Особенно высокая потребность в ионите имеет место на АЭС с РБМК, например, на Смоленской АЭС потребность в ионитах разного вида и класса превышает 200 м3/год. Использование качественных ионитов повышает эксплуатационную надежность теплоэнергетического оборудования, снижает расходы на их приобретение и сокращает сбросы отработанных регенерационных растворов. Целью диссертации является повышение эксплуатационной надежности водно-химического режима теплоэнергетического оборудования электростанций путем совершенствования технологии обработки воды и химического контроля ионитов на установках очистки водного теплоносителя. Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач: 1. Разработка и испытание методик входного и оперативного эксплуатационного контроля качества ионитов, обеспечивающих высокую эффективность использования ионитов на ТЭС и АЭС. 2. Исследование физико-химических характеристик перспективных ионитов, применяемых в фильтрах химводоочистки и установок очистки турбинного конденсата (КО, БОУ) в условиях повышенного содержания железоорганических веществ в поступающей воде. 3. Лабораторные и промышленные исследования по эффективности очистки природных вод с повышенным содержанием органических примесей на установках химводоочистки электростанций. 3 4. Разработка рекомендаций по совершенствованию использования ионитов на установках обработки воды на электростанциях. Научная новизна работы: 1. Разработана и испытана в промышленных условиях комплексная методика входного и эксплуатационного контроля ионитов, отличающаяся подбором и способом определения отдельных характеристик и обеспечивающая наблюдение динамики технологических показателей ионитов в течение всего времени их использования. 2. Получены новые данные о свойствах перспективных импортных ионитов и предложена эффективная технологическая схема для обработки вод с повышенным содержанием органических примесей. Практическая ценность работы: 1. Разработано и реализовано методическое и техническое обеспечение входного и эксплуатационного контроля качества ионитов для установок ионитной очистки воды на электростанциях. 2. Составлена режимная карта эксплуатации анионитов А-845 и А-847 в ОН-анионитных фильтрах первой ступени химобессоливания природной воды. 3. Разработаны рекомендации по совершенствованию использования ионитов действующих химводоочисток. Достоверность изложенных в диссертации положений и полученных результатов обеспечивается применением ГОСТированых методик анализа ионитов и водных сред, аттестованных приборов химического контроля, апробированных расчетных методов, а также проверкой характеристик ионитов и качества воды в промышленных условиях эксплуатации установок очистки теплоносителя энергоблоков ТЭС и АЭС. Личное участие автора. Автор принимал активное участие на всех этапах работы, начиная от постановки задач исследования и заканчивая промышленными испытаниями ионитов, технологий и методов химического контроля. Основные положения, выносимые на защиту: 1. Методика и результаты входного и эксплуатационного контроля качества ионитов. 2. Результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний перспективных твердых сорбентов. 3. Комплекс мероприятий по совершенствованию технологии ионообменной обработки природных и технологических вод с использованием импортных ионитных смол. Апробация работы. Результаты докладывались и обсуждались на 6-ом и 7-ом международных научно-технических совещаниях «Водно4 химический режим АЭС» (г. Десногорск, 2003 г., г. Москва, 2006 г.), XIII Бенардосовских чтениях (г. Иваново, 2007 г.), НТС Смоленской АЭС (2000–2007 г.г.), НТС кафедр ХХТЭ и ТЭС ИГЭУ (2007 г.). Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 9 печатных работ, в том числе монография (в соавторстве) и учебное пособие. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, списка литературы из 100 наименований и 16 приложений, количество страниц 181 (без приложений), в том числе рисунков 51, таблиц 70. Основное содержание работы Во введении показана актуальность работы, ее научная новизна и практическая ценность, сформулирована цель исследования и основные положения, вынесенные на защиту. В первой главе приведен обзор литературы по современным проблемам водообработки на тепловых электростанциях. Показано отрицательное влияние органических примесей исходной (природной) воды на иониты и приведены примеры разной степени удаления органики на стадии предочистки, химводоочистки и конденсатоочистки. Установлено, что значительными проблемами современной ионообменной технологии на ТЭС являются: повышенные расходы реагентов на регенерацию ионитов и большой спектр используемых типов ионитов без достаточного обоснования. До 70-х–80-х годов прошлого века на химводоочистках ТЭС и АЭС использовались преимущественно отечественные иониты: катионит КУ-2-8 и аниониты АН-31 и АВ-17-8. Их свойства хорошо изучены и описаны в руководящих документах и книгах. В конце прошлого века отечественный рынок начал интенсивно заполняться импортными ионитами, часто без достаточного технического сопровождения. При этом производство отечественных ионитов уменьшалось, не редко со снижением качества продукта. В этих условиях возросли требования к входному и эксплуатационному контролю ионитов. Однако, существующие методики по ГОСТу отвечали требованиям производства ионитов и мало подходили для характеристики использования ионитов в различных установках, включая установки химического обессоливания природной воды и установки очистки конденсата паровых турбин. Появился первый опыт эксплуатации импортных ионитов на отечественных ТЭС при использовании природных вод средней и малой минерализации при повышенном содержании органических примесей. Сложившиеся условия потребовали вновь обратится к разработке ме5 тодик и исследованию технологических показателей перспективных импортных ионитов по сравнению с отечественными ионитами, традиционно используемыми на химводоочистках ТЭС и АЭС. На основании изложенного определены задачи исследования, основными из которых являются: разработка методики оперативного контроля качества новых и используемых ионитов, правильный выбор ионитов с учетом специфики обрабатываемой воды и автоматизация химконтроля за обработкой воды на ионитах. Во второй главе представлена методика выполнения исследований, основной частью которых являются исследования технологических характеристик ионитов (входной и эксплуатационный контроль), а также исследования качества обрабатываемой воды и исследования сорбционных методов удаления органических примесей на порошкообразных сорбентах. До конца прошлого века определение показателей качества ионитов при проведении входного и эксплуатационного контроля выполнялось по методикам ГОСТов, отвечающим условиям производства, а не эксплуатации ионитов. С участием автора были разработаны и в 2002 году метрологически аттестованы методики выполнения измерений показателей качества ионитов для условий эксплуатации их на АЭС и ТЭС. В 2003 году с участием автора был введен в действие руководящий документ РД ЭО 0368-02 «Методики входного и эксплуатационного контроля ионитов на АЭС». РД ЭО 0368-02 устанавливает общие требования к методам физико-химического анализа, обязательным при проведении входного или эксплуатационного контроля качества ионообменных смол на атомных электростанциях. Действие настоящего документа распространяется на все АЭС концерна «Росэнергоатом», а также на организации, выполняющие работы и предоставляющие услуги для атомных электростанций в области обеспечения их воднохимического режима. Испытаниям ионитов предшествовал отбор представительной пробы и подготовка пробы к испытаниям (рис. 1), а вслед за испытаниями проводилась метрологическая оценка результатов с определением достоверных границ погрешности (, %) и воспроизводимости результата измерения. Например, при определении показателя «осмотическая стабильность» (ОС, %) результат измерений представляется в виде: ОС = ОС , а решение об удовлетворительной воспроизводимости принималось при выполнении условия: ОС1 ОС 2 Dотн ОС 0,01, 6 (1) где ОС1, ОС 2 – результаты 1-го и 2-го параллельных измерений, %; Dотн – норматив оперативного контроля воспроизводимости; ОС1 ОС 2 – среднее арифметическое значений двух измерений. 2 Подбор показателей качества ионитов производился на основании предварительных исследований в условиях использования ионитов в схемах водообработки на ТЭС и АЭС с учетом паспортных характеристик произво1 дителя. Например, 2 3 перечень основных Слив технологических показателей качества ионита при входном контроле составил: осмотическая ста4 бильность (ОС, %), 6 полная статическая обменная емкость 5 (ПСОЕ, ммоль/см3), механическая проч3 ность (МП, г/гранулу), Слив время оседания гранул Рис. 1. Лабораторная установка для подготовки (с), объемная доля ионитов к испытаниям: рабочей фракции (%), 1 – напорная емкость; 2 – трехходовой вентиль; доля целых гранул 3 – запорные вентили; 4 – ионообменная колонка; (%), эффективный 5 – дренаж; 6 – трубки соединительные размер зерен (мм), коэффициент однородности, массовая доля влаги (%), динамическая обменная емкость (ДОЕ, моль/м3), содержание примесей. При этом ряд методик, например, «определение доли целых гранул» и «осмотическая стабильность» были ужесточены по сравнению с ГОСТом, а другие, например, «определение типа ионита», «механическая прочность», «время оседания гранул» и др. разработаны впервые. ГОСТов и методик выполнения измерений (МВИ) на них не было. Для оценки качества обрабатываемой воды использовались известные методы химического анализа, лабораторные и промышленные приборы автоматического химконтроля, а для количественного контроля микроконцентраций отдельных примесей – лабораторные приОС 7 боры тонкого химического анализа такие, как ионохроматографический анализатор «DIONEX», отечественный аналог «СТАЙЕР», оптический эмиссионный спектометр «Liberty Series II». В третьей главе представлены результаты лабораторных исследований свойств перспективных импортных ионитов в сравнении с отечественными аналогами. Выбор типа ионитов для исследований был основан на опыте работы с ними в теплоэнергетике, что для ионитов общего назначения нашло свое отражение в перечне, приведенном в табл. 1 и рекомендованном для АЭС распоряжением от 16.04.2004. Таблица 1. Перечень импортных ионитов, разрешенных для применения на АЭС Тип ионита «BAYER» LEWATIT Фирма-производитель , EUROPE» ^-, _ «DOW «ROHM and-^ HAAS» DOWEX Слабокис- CNP 80 MAC-3 лотный катионит СильноMonoplus Marathon C; кислотный S100 Monosphere 650 С(H); катионит, Monosphere 575 С(Н) тип КУ-2-8 «PUROLITE» Amberlite IRC 86 С 104; С 106 Amberlite IR 120; Amberjet 1200; Amberjet 1500H; Amberjet 1600 H; Ambersep252H SGC 100*10; SGC 650 Слабоосновный анионит, тип АН-31 Monoplus MP 64; МР 62 Marathon WBA; Marathon WBA2; Monosphere 66 Amberlite IRA 96; Amberlite 1RA 67; Amberlite IRA 70RF Сильноосновный анионит, тип АВ-17-8 Monoplus M500; Lewatit S 6328 A Marathon 11; Monosphere 550 A(OH) Amberlite IRA 402Cl; SGA 600; Amberjet 4200 Cl; SGA 550; Amberjet 4400R OH; A 600; Ambersep 900 OH, A 500P; SO4 A860 A 100; A 845; A 847; A 123 В лаборатории контроля качества ионитов Смоленской АЭС за 2002–2006 г.г. по программе входного контроля исследовано около ста проб отечественных и импортных ионитов. Усредненные результаты основных характеристик ионитов за один год представлены в табл. 2. В среднем входные характеристики отечественных ионитов близки к таковым для импортных ионитов, заметно уступая в показателях: осмотическая стабильность и механическая прочность. Требования в 8 полном объеме к качеству вновь загружаемых ионитов (входной контроль) составлены ВНИИ АЭС с участием автора и вошли в стандарт предприятия. С участием автора составлены объем и требования к эксплуатационному контролю ионитов, который должен проводиться: по истечению ориентировочного срока службы ионита; один раз в год после истечения ориентировочного срока службы ионита, в случае продления его эксплуатации; при возникновении нарушений качества обрабатываемой воды или нарушений в работе ионообменных установок. Таблица 2. Усредненные изменения характеристик ионитов Марка ионита ПСОЕ, моль/см3 КУ-2-8чс Импортные аналоги 1,8–2,3 1,8–1,9 АВ-17-8чс Импортные аналоги 1,1–1,2 1,15–1,30 Объемная Доля доля целых рабочей гранул, фракции, % % Катиониты 97–100 95–99 99–100 98–100 ОС, % МП, г/зерно Время осаждения, с 80–99 97–100 492–897 521–1000 5–6 6–7 Аниониты 97–100 95–100 98–100 96–98 50–98 96–98 465–800 530–1100 13–15 12–14 Объем эксплуатационного контроля сокращен по сравнению с входным контролем и подчинен основным задачам эксплуатации ионитов в фильтрах ХВО и БОУ (КО) тепловых электростанций по обеспечению требуемого качества теплоносителя. На основании множественных испытаний ионитов с участием автора разработаны допустимые изменения качества гранульных ионитов (табл. 3) оформленные в виде требований стандарта предприятия. Если изменения показателей качества ионообменных смол, загруженных в фильтры данной установки, находятся в допустимых пределах, то они подлежат дальнейшей эксплуатации. Если изменение хотя бы одного показателя качества ионита выходит за допустимые пределы – ионит подлежит замене. Как видно из табл. 3 требования стандарта организации для химводоочисток (ХВО) и блочных обессоливающих установок (БОУ) ТЭС, существенно слабее, по крайней мере, по нормируемым показателям «динамическая обменная ёмкость» и «доля целых гранул», по сравнению с требованиями на качество ионитов для АЭС. При этом, наиболее жёсткие требования предъявляются к ионитам, работающим в фильтрах смешанного действия (ФСД) установок очистки конденса9 та (КО, БОУ) паровых турбин энергоблоков, как последней ступени очистки водного теплоносителя перед парогенератором, от железа, органических и минеральных примесей. Таблица 3. Требования стандарта предприятия (объём обязательного эксплуатационного контроля) – допустимые изменения показателей качества гранульных ионитов по истечении ориентировочного срока службы Наименование показателя Фильтрующие установки ХВО Первая Вторая ФСД ступень ступень ROH RH ROH RH ROH RH ФСД (КО, БОУ) ROH RH Снижение полной статической обменной 30 30 20 20 емкости, %, не более Снижение динамиче– – 30 – 30 – 20 – ской обменной емко(50) (30) (50) (30) (50) (30) (30) (20) сти, %, не более Снижение доли целых гранул, %, не более, 80 (60) 80 (60) 85 (60) 85 (80) чем до Изменение разницы во Снижение не более времени оседания ка– – чем до 6 тионита и анионита, с Содержание слабоосновных групп в силь– – 10 – 10 – 10 – ноосновном анионите, %, не более Примечание: ROH – анионитные фильтры; HR – катионитные фильтры; в строках 2 и 3 в скобках приведены соответствующие значения допустимых изменений ДОЕ и «доли целых гранул», рекомендуемые для ХВО ТЭС Как видно из рис. 2 ежегодный эксплуатационный контроль ионитов фирмы «Purolite» показывает, что в первые 2–3 года эксплуатации в фильтрах смешанного действия БОУ (КО) энергоблоков САЭС основные показатели качества (ПСОЕ и ОС) ионитов SGC 100*10 (катионит) и SGА 550 (анионит) не ухудшаются, а улучшаются. Это можно отнести на счёт отмывки от некачественных включений. В дальнейшем наступает стабилизация и возможно снижение значений отдельных показателей. При длительной работе ионитов в ФСД БОУ (КО) особое внимание уделяется таким показателям, как механическая прочность, осмотическая стабильность (ОС) и длительность отмывки после регенерации. Исследования показали, что наиболее полно этим 10 показателям отвечают смолы Purolite класса «Супергель»: SGC 100*10 и SGА 550 (рис. 2). а) ОС, % ПСОЕ, моль/см3 2,1 99 2,0 1 98 1,9 97 1,8 2 96 1,7 95 1,6 0 2 1 3 4 год б) ОС, % ПСОЕ, моль/см3 1,3 1 98 1,2 2 96 1,1 94 1,0 92 0,9 90 0,8 0 1 2 3 4 год Рис. 2. Результаты входного и эксплуатационного контроля для катионита SGC100*10 (а) и аниониты SGA550 (б) фирмы «Purolite» для работы в фильтрах ФСД БОУ (КО): 1 – ПСОЕ; 2 – ОС На рис. 3 приведены в графическом виде показатели отмывки ионитов от продуктов регенерации в условиях промышленной эксплуатации смол. Откуда видно, что для отмывки катионита из ФСД от кислых продуктов регенерации требуется 100 м3 конденсата, или не более 30 м3/м3 загрузки, а для отмывки анионита от щелочных продуктов – не менее 50 м3/м3 загрузки. Измерение электропроводности эф11 фективно контролирует отмывку ионитов. Результаты эксплуатационного контроля ионитов оформляются протоколом по установленной форме, часть которого представлена в табл. 4. , мкCм/см 240 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 К, мкг-экв/дм3 800 700 600 2 1 500 400 300 200 100 0 30 40 50 60 70 80 90 3 100 V, м Рис. 3. График зависимости показателей отмывки после регенерации катионита Purolite SGС 650 от объёма промывочной воды: 1 – кислотность; 2 – удельная электропроводность Таблица 4. Результат эксплуатационного контроля катионита Purolite SGC 650 (протокол №85/07) Наименование показателя Дата отбора Доля целых гранул, % Входного контроля Протокол № 829 До регенерации 21.06.2006 03.07.2007 99,00 98,80 Норма по СТП ЭО 0005-01 Не менее 90 % Объёмная доля рабочей фракции, % МП, г/гранула 100,00 99 648,00 600,00 ПСОЕ, ммоль/см3 1,90±0,13 1,72±0,12 Не менее 350 г/гранул Снижение не более, чем на 20 % (до 1,44 ммоль/см3) Для химводоочисток тепловых электростанций, использующих природную воду с повышенным содержанием органических примесей, 12 стоит проблема подбора слабоосновного анионита для загрузки в анионитный фильтр первой ступени (АI). Отечественный анионит АН-31, обладая высокой обменной ёмкостью по анионам сильных кислот, слабо сорбирует органические примеси и часто не отвечает требованиям по механической прочности. Для замены отработавшего анионита АН-31 в данной работе исследовались аниониты Purolite А-845 и Purolite А-847. Сравнительные результаты входного контроля этих анионитов показаны в табл. 5. Сравнение технологических показателей этих анионитов в условиях работы в фильтрах АI химводоочистки Смоленской АЭС дало следующее: через 2 года эксплуатации анионита АН-31 его обменная ёмкость снизилась на 40 % (в год в среднем на 20 %), а механическая прочность стала ниже 300 г/гранулу, тогда как через 3 года эксплуатации анионита А-845 показатель ОС не опустился ниже 98 % от исходного, механическая прочность – ниже 650 г/гранулу при сохранении на одном уровне ПСОЕ. Таблица 5. Сравнительные характеристики слабоосновных анионитов Наименование показателей Структура полимерной матрицы Объемная доля рабочей фракции, % ПСОЕ, ммоль/см3 Осмотическая стабильность, % Механическая прочность, г/гранула Тип слабоосновной ионообменной смолы АН-31 Purolite А-845 Purolite А-847 ПоликонденсаАкриловая, Акриловая, циионная, геле- гелевая гелевая вая (блочный тип гранул) 94,5±0,945 99±0,99 100±1 2,03±0,122 1,636±0,098 1,94±0,1164 93,4±1,214 99,5±1,294 100±1,3 350 801±77,647 839,35±81,392 Часто на зарубежных, иногда на отечественных установках очистки турбинного конденсата и конденсата, возвращаемого с производства, встречаются намывные патронные фильтры. Основное их назначение – очистка конденсата от продуктов коррозии и от нефтепродуктов, относящихся, как и природная органика, к потенциально кислым веществам. В рамках данной работы проведено исследование в лабораторных условиях ионообменного порошкообразного сорбента Microionex МВ 210 В (фирмы «Rohm and Haas») для намыва на патроны механического фильтра. При концентрации нефтепродуктов в поступающей воде 1,35 мг/л – в фильтрате содержание «следовых» концентраций нефтепродуктов составляло 130–150 мкг/л, что соответствовало эффективности очистки воды сорбентом фильтрперлитом. 13 В четвёртой главе представлены результаты лабораторных и промышленных испытаний по удалению из природных вод железа, органических соединений и минеральных солей на установках химического обессоливания воды. При различном качестве исходной природной воды на химводоочистках ТЭС и АЭС должна быть получена практически одинаково глубоко обессоленная вода. При высоком содержании железоорганических примесей в исходной воде значительная их часть должна быть удалена на стадии предочистки. Автором проведён анализ работы предочисток на установках ХВО ряда электростанций, в том числе Киришской ГРЭС, Конаковской ГРЭС, ТЭЦ-ЭВС-2 ОАО «Северсталь» и Смоленской АЭС. При очень высоком содержании органических веществ в исходной воде (до 40–50 мгО/л и выше) на ХВО Киришской ГРЭС степень удаления органики на предочистке составляет в среднем 70–80 % и обеспечивается рациональной организацией технологии коагуляции в осветлителях. При высоком содержании органики в волжской воде (до 15 мгО/л и выше) на ХВО Конаковской ГРЭС высокий эффект снижения окисляемости воды в осветлителях (до 3–5 мгО/л) достигается автоматизацией дозирования реагентов и химконтроля процессов осветления, а также реконструкцией осветлителей ВТИ. Однако, при меньшей окисляемости исходной воды (р. Шексна, ПО=8–15 мгО/л) на ХВО ТЭЦ-ЭВС-2 ОАО «Северсталь» и такой же – на ХВО Смоленской АЭС не удавалось получить высокого эффекта снижения концентрации органических примесей и особенно железа в отрабатываемой воде (рис. 4). В связи с этим, автором проведено исследование по повышению степени очистки воды от железоорганических соединений на стадии предочистки путём совмещения коагуляции и сорбции на твёрдом порошкообразном сорбенте – фильтрперлите. Было получено снижение содержания железа до 50 % от исходного для воды с исходной концентрацией железа 400 мкг/л и выше. Однако, при исходных концентрациях железа 150–200 мкг/л эффект удаления из воды соединений железа резко снижается. В подобных случаях удаление железо-органических примесей из воды осуществляется на ионитных фильтрах ХВО. В июле 1998 года в один из анионитных фильтров I ступени (AI) ХВО Смоленской АЭС была сделана пробная загрузка слабоосновного анионита Purolite А-845 (вместо отработавшего АН-31). Наблюдение за работой опытного фильтра проводилось при использовании исходной воды (р. Десна ) без предварительной очистки в осветлителе, а только прошедшей фильтрацию на механических фильтрах. При объёме загрузки анионита 14 А-845 равной 7 м3 количество NaOH на одну регенерацию составило 450–700 кг. Время регенерации – 1 час 10 минут. Фильтроцикл в среднем 5300 м3. Снижение окисляемости воды составило 99 % – в начале фильтрации и 86 % – в конце. Был сделан вывод о возможности использования анионита Purolite А-845 взамен АН-31 в фильтрах АI при обработке природной воды без предварительной её обработки в осветлителях. 700 СFe, мкг/л 600 1 500 400 300 2 200 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Месяц Рис. 4. Содержание соединений железа в исходной (1) и коагулированной воде (2) (р. Шексна 2002–2003 г.г.) 100 , % ов С 1998 по 2004 год на 80 САЭС последовательно все ОН-анионитные фильтры I сту60 пени были загружены слабоосновными анионитами Purolite 40 А-845 (или его аналогом Purolite А-847). В течение всего времени 20 эксперимента шло сравнение 0 технологических характеристик начало конец фильтроцикла фильтроцикла этих анионитов с анионитом АН-31. Результаты показаны на Рис. 5. Глубина удаления органических примесей воды (ов, %) на анирис. 5–8. В результате перехода онитных фильтрах I ступени ХВО на аниониты Purolite А-845 и САЭС (2002–2004 г.г.) Purolite А-847 в фильтрах АI по– смола АН-31; – Purolite А845; лучено: – Purolite А847 фильтроциклы фильтров АI возросли до 5500 м3; возросла степень очистки воды от органических соединений (рис. 5); 15 в 4 раза сократилось общее количество регенераций фильтров АI (рис. 6); в 4 раза сократился общий расход щелочи на регенерации фильтров АI (рис. 7); в 4,5 раза сократился объём сбросных вод ХВО (рис. 8). 100 220 G , м3/год 200 NaOH 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Nгод 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Рис. 6. Количество регенераций в год Рис. 7. Годовой расход технической щело(Nгод) анионитных фильтров I ступени на чи (GNaOH, м3/год) на регенерацию аниоХВО САЭС нитных фильтров I ступени ХВО САЭС На рис. 9 приведено изменение перманганатной окисляемости по ступеням обработки воды на ХВО САЭС в течение года, откуда следует высокая и устойчивая сорбция органики из природной воды на ОН-анионитных фильтрах I ступени, загруженных анионитами Purolite А-845 и Purolite А-847. 5000 Vсток, м3 4000 3000 2000 1000 0 1997 1998 1999 2000 Рис. 8. Изменение объема сбросных вод ХВО 16 2001 2002 2003 10 ПО, мгО/л 8 6 4 2 0 Исх. МФ HI AI HII AII ФСД БЗК Рис. 9. Средне годовые (2006–2007 г.г.) значения окисляемости воды по стадиям химобессоливания на ХВО Смоленской АЭС при работе без осветлителей и с загрузкой в фильтр AI анионитов Purolite A-845 и А-847 Автором проведен анализ использования анионитов Purolite А-845 и Purolite А-847 в сравнении с анионитом Amberlite IRA-67 на химводоочистках Киришской ГРЭС, ТЭЦ-12 ОАО «Мосэнерго», Кольской АЭС и др. Результаты подтвердили данные автора на ХВО САЭС. В пятой главе приводятся обобщённые результаты работы в виде рекомендаций по совершенствованию технологии ионного обмена действующих ХВО тепловых электростанций. Так, рекомендуется использование методики и техники входного и эксплуатационного контроля ионитов. Пробное использование методики было выполнено автором для анализа ионитов ХВО и БОУ ряда ТЭС. Результаты эксплуатационного контроля сильноосновного анионита АВ-17-8 из ФСД БОУ и ХВО Конаковской ГРЭС приведены в табл. 6. По данным табл. 6 сделано следующее заключение: 1) Сильноосновный анионит АВ-17-8 из ФСД №2 БОУ-5 не соответствует установленным требованиям по показателям «Доля целых гранул» и «Время оседания гранул»; 2) Сильноосновный анионит АВ-17-8 из ФСД №2 БОУ-3 не соответствует установленным требованиям по показателю «Доля целых гранул», кроме того, отмечается высокое содержание железа, требуется отмывка; 3) Сильноосновный анионит АВ-17-8 из ФСД ХВО не соответствует установленным требованиям по показателю «Время оседания гранул» 17 (при использовании совместно с катионитом КУ-2-8, время оседания которого по результатам входного контроля соответствует 5,25÷6 сек). В качестве другого примера можно привести результаты входного контроля партии китайских ионитов. В табл. 7 представлены некоторые результаты входного контроля в сравнении с данными сертификата. Таблица 6. Результаты эксплуатационного контроля сильноосновного анионита АВ-17-8 из ФСД БОУ и ХВО Конаковской ГРЭС (отбор 03.09.07 г.) Наименование показателя Тип и форма товарного ионита Внешний вид Объемная доля рабочей фракции (0,315–1,25 мм), % Доля целых гранул, % Наименование оборудования ФСД №2 ФСД №2 ФСД БОУ-5 БОУ-3 ХВО Срок Срок Срок службы – службы – службы – 11 лет 9 лет 0,5 года Сильноосновный анионит технического класса Сферические зерна коричневого цвета 99,5 98,5 99,5 85,60 82,50 85,54 ПСОЕ, ммоль/см3 1,086±0,08 1,05±0,07 1,17±0,08 Осмотическая стабильность, % 97,20±1,65 89,96±1,53 88,67±1,51 Время оседания гранул, с 10,7 12,4 10,0 Механическая прочность, г/зерно 400,4 454,0 462,5 Требования при эксплуатационном контроле Не нормируется Не менее 90 – ФСД БОУ 85– ФСД ХВО Не менее 0,88 – ФСД БОУ 0,92 – ФСД ХВО Не менее 91 – ФСД БОУ 85 – ФСД ХВО Снижение разницы времени оседания катионита и анионита не более, чем до 6 с Не менее 350 – БОУ 250 – ХВО Из данных табл. 7 видно, что иониты не отвечают характеристикам сертификата по отдельным показателям. Особое опасение вызывает низкая осмотическая стабильность ионита 201х7 – 79,6 % против 18 95 % заявленных в сертификате. Такой анионит быстро потеряет сорбционную способность, внося продукты деструкции в обрабатываемую воду. Ионит не может использоваться в анионитных фильтрах ФСД БОУ и ХВО. Таблица 7. Результаты входного контроля партии ионитов (2006 г., Китай) Показатель контроля ПСОЕ, мг-экв/см3 мг-экв/г ПСОЕ (сертификат), мг-экв/г Осмотическая стабильность, % Осмотическая стабильность (сертификат), % Гранулометрический состав (метод мокрого рассева), % на сите: N – 1,4 N – 0,8 N – 0,63 N – 0,315 дно Тип ионита D301G – слабоосновной анионит (Cl-форма) D313 – слабоосновной анионит (ОН-форма) 201х7 – сильноосновной анионит (Cl-форма) 001х8 – сильнокислотный кати онит (Na-форма) 1,400,03 4,00,1 4,8 1,500,03 4,80,1 – 0,900,02 2,500,05 3,6 1,900,03 4,90,1 4,5 100 94,20,1 79,60,5 94,50,5 90 90 95 95 0 16 38,8 45,0 0,2 0,6 77,0 13,0 9,2 0,2 0 49,8 25,2 24,8 0,2 0 18,4 41,0 40,4 0,2 Подобная экспертиза качества ионитов была проведена автором для ХВО Владимирской ТЭЦ и ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго». Результаты переданы персоналу электростанций. Одним из основных результатов данной работы является длительный промышленный эксперимент по работе на ХВО без предочистки природной воды в осветлителях, но с использованием органоёмких анионитов Purolite А-845 и Purolite А-847. Химводоочистка Смоленской АЭС устойчиво работает в таком режиме по настоящее время. Особую ценность такой опыт имеет для химводоочисток ТЭС, работающих со сниженной нагрузкой. Подтверждением эффективности работы ФСД в составе установок очистки турбинного конденсата энергоблоков при загрузке исследованными ионитами является автоматическая запись качества кон19 денсата турбины №4 (блок №2) САЭС (рис. 10) до (ОК-41) и после (ОК-42) ФСД по показаниям кондуктометра. Работа конденсатоочистки ТГ-4 (Purolite)) ОК-41 ОК-42 0,160 Электропроводность, мкСм/см 0,140 0,120 0,100 0,080 0,060 0,040 0,020 0,000 20.09.2006 0:00 30.09.2006 0:00 10.10.2006 0:00 20.10.2006 0:00 30.10.2006 0:00 09.11.2006 0:00 19.11.2006 0:00 29.11.2006 0:00 09.12.2006 0:00 Дата, время Рис. 10. Работа конденсатоочистки ТГ-4 (загрузка ФСД – иониты фирмы «Purolite») Из рис. 10 видно, что конденсат после ФСД приближается по качеству к абсолютно чистой воде. В заключительной части работы приведены результаты использования современных методов автоматического химконтроля для оценки качества теплоносителя. Основные выводы и результаты 1. Выполнен анализ состояния технологии обессоливания природных вод и конденсатов паровых турбин энергоблоков ТЭС. Показано, что для природных вод невысокой минерализации со средним и повышенным содержанием органических примесей перспективным остаётся метод химического обессоливания воды на ионитах. Отмечено, что в условиях свободного рынка необходим качественный входной контроль ионитов, а при обилии форм и типов ионитов – правильный выбор ионитов для тех или иных установок на базе эффективного эксплуатационного контроля их качества. 2. Разработана комплексная методика контроля качества ионитов, включающая входной и эксплуатационный контроль. Методика составлена на базе ГОСТов по определению отдельных свойств произво20 димых ионитов с учётом специфики их использования для очистки теплоносителя энергоблоков электростанций в установках обессоливания природных вод и конденсатов паровых турбин. Методика эксплуатационного контроля качества ионитов прямо связана с требованиями стандарта предприятия как к качеству водного теплоносителя, так и к качеству самих ионитов. Выполнена метрологическая оценка достоверности и точности каждой методики определения свойств ионитов. Укомплектована и аттестована лаборатория анализа ионитов. Составлена и реализована программа входного и эксплуатационного контроля каждого поступающего типа ионита на весь период его эксплуатации. 3. Сравнение свойств импортных ионитов фирм «Purolite» и «Dowex» с отечественными аналогами позволили рекомендовать перспективные иониты Purolite А-845 и А-847 для замены отработавшего отечественного анионита АН-31 в фильтрах первой ступени обессоливающих установок, а также иониты класса «супергель» SGC-100-10 и SGC-550 – для загрузки в фильтры смешанного действия установок очистки турбинного конденсата. Результаты эксплуатационного контроля качества ионитов, выполненные после 2–4 лет работы их в фильтрах I ступени химводоочистки показали: осмотическая стабильность (ОС) анионитов А-845 и А-847 не опускалась ниже 98 %, механическая прочность – ниже 650 г/гранулу (при норме – 90 % и 300 г/гранулу соответственно). Полная статическая обменная ёмкость (ПСОЕ) осталась на одном уровне. Отмечено устойчивое высокое качество катионитов Purolite (NRB-100 R) и Dowex (650 C) по показателям ПСОЕ, ОС, механическая прочность для загрузки в фильтры установок очистки конденсата. Входной контроль и лабораторные испытания порошкообразного ионита Mikroionexs МВ-210 F (фирмы «Rohm and Haas») показали, что он сопоставим с отечественным фильтрперлитом по степени очистки вод типа конденсата от нефтепродуктов, но даёт меньше собственных примесей в обрабатываемую воду. 4. Лабораторные исследования и промышленные испытания установок химобессоливания по удалению из природных вод железа, органических соединений и минеральных солей показали, что присутствие в природной воде техногенной органики снижает эффект очистки воды от железоорганических соединений, а при невысоких (менее 200 мкг/л) концентрациях железа в исходной воде не даёт желаемого эффекта и добавление к коагуляции в осветлителе порошкообразных твёрдых сорбентов. При этом высокий эффект очистки природной воды от же21 лезоорганических соединений получен на анионитах Purolite А-845 и А-847. Собственные исследования и анализ опыта промышленных испытаний импортных анионитов на Киришской ГРЭС, ТЭЦ-26 ОАО «Мосэнерго», Кольской АЭС позволяет рекомендовать пару анионитов: Purolite А-845 (А-847) – Purolite А-500(600), наряду с парой анионитов Amberlite IRA-67 – Amberlite IRA-900 для загрузки в анионитные фильтры I и II ступеней установок химобессоливания при обработке вод с повышенным содержанием органических примесей. 5. Проведённые исследования позволяют рекомендовать к широкому применению в теплоэнергетике разработанную методику контроля качества ионитов. Анализы проб ионитов из фильтров обессоливающих установок Конаковской ГРЭС, Владимирской ТЭЦ, ТЭЦ-23 ОАО «Мосэнерго» обеспечили своевременную рекомендацию о качестве ионитов и возможности их использования в фильтрах ХВО и БОУ. Промышленные испытания свойств анионитов Purolite А-845 и А-847 в фильтрах I ступени анионирования позволили отказаться от предочистки природной воды (р. Десна) в осветлителях на ХВО Смоленской АЭС, что является ценным практическим опытом в условиях работы ХВО ТЭС и АЭС при сниженных нагрузках. Применение отобранных на базе входного и эксплуатационного контроля ионитов для фильтров установки очистки турбинного конденсата дало высокое качество питательной воды энергоблока. Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях: Научные статьи, опубликованные в изданиях по списку ВАК: 1. Гостьков В.В., Ларин Б.М. Контроль и восстановление свойств ионитов блочной обессоливающей установки // Вестник ИГЭУ. 2006. Вып. 6. С.12–16. 2. Анализ ведения водно-химических режимов АЭС с РБМК-1000 и основные направления их совершенствования / В.В. Гостьков, В.Г. Крицкий, В.Ф. Тяпков и др. // Теплоэнергетика. 2005. № 7. С. 26–35. 3. Гостьков В.В., Ларин Б.М. Входной контроль ионитов // Вестник ИГЭУ. 2003. Вып. 6. С.12–16. 4. Гостьков В.В., Ларин Б.М. Обоснование испытания ионообменных смол // Вестник ИГЭУ. 2003. Вып. 6. С. 9–11. Публикации в других изданиях 5. Гостьков В.В. Эксплуатация и контроль импортных ионитов на электростанциях // Сб. тезисов междунар. науч.-техн. конф. «Состояние и перспективы развития электротехнологии». Иваново. ИГЭУ. 2007. С.209. 6. Повышение эксплуатационной надежности и радиационной безопасности АЭС средствами ВХР / Б.М. Ларин, В.В. Гостьков, В.С. Щебнев и т.д. // Иваново. ИГЭУ. 2005. 192 с. 22 7. Гостьков В.В., Ларин Б.М. Опыт эксплуатации импортных ионитов на ХВО и БОУ / Сб. тезисов 7-го междунар. совещания «Водно-химический режим АЭС». М.: ВНИИ АЭС. 2006. С.37–38. 8. Анализ ведения водно-химического режима АЭС с РБМК и основные направления совершенствования ВХР / В.В. Гостьков, Т.М. Егорова, В.Ф. Тяпков и др. // Сб. тезисов 7-го междунар. совещ., посвященного памяти В.А. Мамета. М.: ВНИИ АЭС. М.: 2003. С.7–10. 9. Гостьков В.В. Режимы и нормы эксплуатации оборудования по химикорадиационному цеху АЭС. Учебное пособие // Иваново, 1999. 258 с. 23 24
