Энтальпии образования и энергии диссоциации связи C

ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ СВЯЗИ
C–NO2 АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Храпковский Г.М., Николаева Е.В., Егоров Д.Л., Нгуен Ван Бо, Шамов А.Г.
Казанский национальный технологически университет, Россия,
420015,г. Казань, ул. К. Маркса, 72, [email protected]
С использованием гибридного метода теории функционала плотности
B3LYP/6-31G(d,p) рассчитаны энтальпии образования 45 ароматических
нитросоединений, в молекулах которых имеются водородсодержащие
заместители: нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов. Для соединений,
для которых имеются экспериментальные данные по энтальпиям образования в
газообразном состоянии, результаты расчёта удовлетворительно согласуются с
термохимическими значениями. Квантово-химическая оценка энтальпий
образования ароматических радикалов позволила также оценить энергии
диссоциации связи C–NO2. Основные результаты расчёта представлены в табл.
1, 2, 3. С использованием полученных данных проанализированы особенности
влияния молекулярной структуры на изменение в ряду энтальпий образования
и энергий диссоциации C–NO2 в изученных соединениях.
Таблица 1. Энтальпии образования нитротолуолов, нитроанилинов и
нитрофенолов по данным метода B3LYP/6-31G(d,p) (ккал/моль)
Соединение
о-нитротолуол
м-нитротолуол
п-нитротолуол
2,3-динитротолуол
2,4-динитротолуол
2,5-динитротолуол
2,6-динитротолуол
3,4-динитротолуол
3,5-динитротолуол
2,3,4-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,6-тринитротолуол
3,4,5-тринитротолуол
ΔHf0
11.6
9.0
8.6
18.7
9.9
10.3
15.0
17.8
7.0
27.6
19.4
23.8
21.4
16.3
25.9
Соединение
о-нитроанилин
м-нитроанилин
п-нитроанилин
2,3-динитроанилин
2,4-динитроанилин
2,5-динитроанилин
2,6-динитроанилин
3,4-динитроанилин
3,5-динитроанилин
2,3,4-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,6-тринитроанилин
3,4,5-тринитроанилин
ΔHf0
15.1
18.2
15.9
24.5
10.8
13.3
10.9
25.0
16.3
30.1
25.3
23.1
22.2
10.1
33.9
Соединения
о-нитрофенол
м-нитрофенол
п-нитрофенол
2,3-динитрофенол
2,4-динитрофенол
2,5-динитрофенол
2,6-динитрофенол
3,4-динитрофенол
3,5-динитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
3,4,5-тринитрофенол
ΔHf0
-27.5
-21.6
-22.9
-16.9
-29.7
-27.7
-22.4
-13.0
-22.2
-10.3
-14.6
-9.3
-17.2
-21.6
-3.6
Отмечено, что для соединений, в молекулах которых имеется одна
нитрогруппа, изменение энтальпии образования в ряду изомеров зависит от
двух основных факторов. Первым из них является прямое полярное сопряжение
донорных заместителей (метильная группа, гидроксильная группа,
аминогруппа) с сильным акцептором (нитрогруппа). Вторым важным
фактором, влияющим на величину энтальпии образования, является
внутримолекулярная водородная связь, существенно снижающая величину
энтальпии образования. Прямое полярное сопряжение может проявляться при
1,2- и 1,4-расположении заместителей. Относительно сильнее оно проявляется
Радикал
Положение
разрыва связи
C–NO2
в п-изомерах. Наиболее сильная внутримолекулярная водородная связь, как
известно, имеется в o-нитрофеноле [1,2]. В o-нитротолуоле энтальпия
образования
возрастает
вследствие
взаимодействия
(отталкивания),
занимающих значительный объем заместителей (метильная).
Таблица 2. Энтальпии образования радикалов, образующихся при разрыве
связи C–NO2 в нитротолуолах, нитроанилинах и нитрофенолаъ по данным
метода B3LYP/6-31G(d,p) (ккал/моль)
о-нитротолуол
м-нитротолуол
п-нитротолуол
2,3-динитротолуол
2,3-динитротолуол
2,4-динитротолуол
2,4-динитротолуол
2,5-динитротолуол
2,5-динитротолуол
2,6-динитротолуол
3,4-динитротолуол
3,4-динитротолуол
3,5-динитротолуол
2,3,4-тринитротолуол
2,3,4-трринитротолуол
2,3,4-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,6-тринитротолуол
2,4,6-тринитротолуол
3,4,5-тринитротолуол
3,4,5-тринитротолуол
NO2
2
3
4
2
3
2
4
2
5
2(6)
3
4
3(5)
2
3
4
2
3
5
2
3
6
2
4
5
4
2 (6)
4
3 (5)
-
ΔHf0
Радикал
ΔHf0
73.4
73.4
73.9
70.9
72.9
68.8
72.3
69.0
71.7
71.4
70.7
71.5
69.2
79.9
74.1
81.3
70.1
72.3
79.7
72.6
77.0
79.1
78.5
73.6
72.7
76.6
70.4
73.0
80.2
5.7
о-нитроанилин
м-нитроанилин
п-нитроанилин
2,3-динитроанилин
2,3-динитроанилин
2,4-динитроанилин
2,4-динитроанилин
2,5-динитроанилин
2,5-динитроанилин
2,6-динитроанилин
3,4-динитроанилин
3,4-динитроанилин
3,5-динитроанилин
2,3,4-тринитроанилин
2,3,4-тринироанилин
2,3,4-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,6-тринитроанилин
2,4,6-тринитроанилин
3,4,5-тринитроанилин
3,4,5-тринитроанилин
83.8
82.9
84.4
81.0
76.2
76.8
76.6
78.9
74.7
75.8
77.8
81.5
78.3
87.8
75.0
87.9
79.5
75.1
84.9
76.5
72.0
85.7
86.5
77.3
73.3
73.2
72.1
82.3
87.2
Радикал
о-нитрофенол
м-нитрофенол
п-нитрофенол
2,3-динитрофенол
2,3-динитрофенол
2,4-динитрофенол
2,4-динитрофенол
2,5-динитрофенол
2,5-динитрофенол
2,6-динитрофенол
3,4-динитрофенол
3,4-динитрофенол
3,5-динитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
3,4,5-тринитрофенол
3,4,5-тринитрофенол
ΔHf0
43.3
42.6
43.8
41.3
34.3
38.0
34.1
39.7
32.4
44.9
39.3
41.7
39.3
50.1
34.9
46.4
41.3
34.7
43.7
46.4
39.6
46.4
48.8
36.3
32.8
39.9
43.2
43.8
49.7
Указанные факторы влияют на изменение энтальпий образования в ряду
динитросоединений и тринитросоединений. При этом следует отметить, что
наиболее значительное увеличение энтальпии образования проявляется при 1,2и 1,2,3- расположении в молекулах нитрогрупп. Изменение прочности связи C–
67.5
70.1
71.0
57.9
59.9
64.6
68.1
64.4
67.1
62.1
58.6
59.5
67.9
58.0
52.2
59.4
56.4
58.6
66.0
54.5
58.9
61.1
62.8
57.9
57.0
66.0
59.8
52.8
60.0
о-нитроанилин
м-нитроанилин
п-нитроанилин
2,3-динитроанилин
2,3-динитроанилин
2,4-динитроанилин
2,4-динитроанилин
2,5-динитроанилин
2,5-динитроанилин
2,6-динитроанилин
3,4-динитроанилин
3,4-динитроанилин
3,5-динитроанилин
2,3,4-тринитроанилин
2,3,4-тринитроанилин
2,3,4-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,5-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,3,6-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,5-тринитроанилин
2,4,6-тринитроанилин
2,4,6-тринитроанилин
3,4,5-тринитроанилин
3,4,5-тринитроанилин
74.5
70.4
74.3
62.1
57.4
71.6
71.5
71.3
67.1
70.6
58.5
62.2
67.7
63.4
50.7
63.5
59.9
55.5
65.3
59.1
54.6
68.3
70.0
60.7
56.8
68.9
67.8
54.1
59.0
Соединение
о-нитрофенол
м-нитрофенол
п-нитрофенол
2,3-динитрофенол
2,3-динитрофенол
2,4-динитрофенол
2,4-динитрофенол
2,5-динитрофенол
2,5-динитрофенол
2,6-динитрофенол
3,4-динитрофенол
3,4-динитрофенол
3,5-динитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,4-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,5-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,3,6-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,5-тринитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
2,4,6-тринитрофенол
3,4,5-тринитрофенол
3,4,5-тринитрофенол
D(C–N)
2
3
4
2
3
2
4
2
5
2 (6)
3
4
3 (5)
2
3
4
2
3
5
2
3
6
2
4
5
4
2 (6)
4
3 (5)
Соединение
D(C–N)
о-нитротолуол
м-нитротолуол
п-нитротолуол
2,3-динитротолуол
2,3-динитротолуол
2,4-динитротолуол
2,4-динитротолуол
2,5-динитротолуол
2,5-динитротолуол
2,6-динитротолуол
3,4-динитротолуол
3,4-динитротолуол
3,5-динитротолуол
2,3,4-тринитротолуол
2,3,4-трринитротолуол
2,3,4-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,5-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,3,6-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,5-тринитротолуол
2,4,6-тринитротолуол
2,4,6-тринитротолуол
3,4,5-тринитротолуол
3,4,5-тринитротолуол
D(C–N)
Радикал
Положение
разрыва связи
C–NO2
NO2 также происходит под влиянием, указанных выше, электронных и
стерических факторов. Максимальное значение энергий диссоциации связи C–
NO2, по данным расчёта наблюдается для o-нитрофенола и его производных. С
другой стороны, заметное увеличение прочности связи расчет предсказывает
при 1,4-расположении донорных и акцепторных заместителей.
Таблица 3. Энергии диссоциации связи C–NO2 нитротолуолов, нитроанилинов
и нитрофенолов по данным метода B3LYP/6-31G(d,p) (ккал/моль)
76.4
69.9
72.5
63.9
56.9
73.4
69.5
73.1
65.8
72.9
57.9
60.3
67.1
66.0
50.9
62.3
61.6
55.0
64.0
61.5
54.6
61.4
71.7
59.2
55.8
67.2
70.5
53.1
59.0
Относительно сильнее этот эффект проявляется нитроалилинов, в связи с
тем, что аминогруппа обладает наиболее сильно выраженными акцепторными
свойствами [1]. С другой стороны, при 1,2- и 1,2,3-расположении нитрогрупп,
наблюдается значительное снижение прочности связи C–NO2 в ряду изученных
соединений. Учитывая, что при механизме реакции, связанном с разрывом C–
NO2 энергия активации почти не отличается от энергии диссоциации рвущейся
связи, полученные данные могут быть использованы для оценки энергии
активации термического разложения изученных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е.Ю. Орлова. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.:
«Химия», 1973, 688 с.
2. В.А. Пальм. Введение в теоретическую органическую химию. М.: Высшая
школа, 1974, 446 с.