Феноменологическая термодинамика

Лекция №3. Феноменологическая термодинамика
1. Основное уравнение кинетической теории газов.
2. Внутренняя энергия. Работа в термодинамике.
3. Первое начало термодинамики. Адиабатический процесс.
4. Циклические процессы. КПД теплового двигателя.
5. Явления переноса: диффузии, теплопроводности, внутреннего трения.
Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
1
Молекулярная физика и термодинамика разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, состоящих из огромного количества
молекул. Для исследования этих процессов применяются два метода: статистический (молекулярно-кинетическая теория) и термодинамический.
Молекулярная физика – раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из так называемых молекулярно-кинетических представлений, которые
опираются на следующие положения: 1) все тела состоят из молекул; 2) молекулы
находятся в хаотическом движении; 3) молекулы взаимодействуют между собой.
Статистический метод состоит в том, что свойства макроскопической системы определяются свойствами частиц системы, особенностями их движения и средними значениями
динамических характеристик этих частиц (импульса, энергии, скорости и т.д.).
Термодинамика – раздел физики, изучающий общие свойства макроскопической
системы, находящейся в термодинамическом равновесии, и процессы перехода между
этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микроскопические процессы, которые лежат в основе этих переходов. В основе термодинамики лежат несколько физических законов (начал) установленных в результате обобщения опыта.
Переход от локальных характеристик статистического метода к термодинамическим
параметрам определён с помощью основного уравнения молекулярно-кинетической теории.
Оно может быть получено, исходя из молекулярно-кинетических представлений (рис. 3.1).
Рассмотрим площадку S, перпендикулярную оси ОХ
и молекулу, движущуюся к ней со скоростью v 0 x . При
упругом отражении молекулы от стенки v x   v 0x . Изменение импульса молекулы равно разности конечного и
начального импульсов:
Х
p1  mv   mv   2mv .
(3.1)
Суммарное изменение импульса всех молекул за t равно: p  2mv  N , где
1
1
1
N  N  nV  n  S    t .
6
6
6
(3.2)
По второму закону Ньютона, сила, действующая на стенку, равна:
F
Никитин П.В.
p 2mvN
.

t
t
Ландшафтная архитектура
(3.3)
1
Откуда давление, оказываемое молекулами на стенку, равно:
p
F 2m  N 2m  16 n  tS
.


S
S  t
St
(3.4)
Итак, основное уравнение молекулярно-кинетической теории (МКТ):
1
2 m 2 2
p  nm 2  n
 nE
3
3
2
3
(3.5)
где E  m 2 2 - средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы.
2
Внутренняя энергия. Работа в термодинамике
Внутренняя энергия U - энергия теплового движения микрочастиц системы (молекул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. К внутренней
энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная
энергия системы во внешних полях.
Внутренняя энергия является однозначной функцией термодинамического состояния
системы. При переходе системы из одного состояния в другое изменение внутренней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состояний и не зависит от пути перехода.
Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю
газа, будет равна сумме кинетических энергий NA молекул:
Um 
i
i
kTN A  RT .
2
2
Внутренняя энергия для произвольной массы т газа
U
m i
i
RT  v RT ,
M 2
2
(3.6)
где М — молярная масса, v — количество вещества, i — сумма числа поступательных, числа вращательных и удвоенного числа колебательных степеней свободы молекулы:
i=iпост+iвращ+2iколеб.
Одного и того же изменения внутренней энергии можно добиться и совершением
работы и передачей теплоты и при этом, нельзя определить каким именно путем
произошло это изменение. В этом состоит эквивалентность работы и количества теплоты.
Найдем работу, которую совершает газ, при изменении его объема. Пусть газ находится в сосуде под давлением p и трение между поршнем и стенками цилиндра отсутствует. Тогда элементарная работа при перемещении поршня dA  p  S  dh (рис. 3.2). Но
S  dh  dV и, следовательно, dA  p  dV .
Никитин П.В.
Ландшафтная архитектура
2
р
Очевидно, что полная работа при переходе системы из
состояния I в состояние II, будет равна
p  f V 
dA
2
A   p  dV ,
(3.7)
1
A
где p  f  V  . Если зависимость p  f  V  задана графичеV2
V1
ски (рис. 3.2), то работа газа может быть найдена графически. Элементарная работа dA  p  dV равна площади
Рис.3.2.
выделенного участка (рис.3.2), а полная работа, совершаемая газом при расширении от объема V1 до объема V2 ,
определяется площадью под кривой p  f  V  и прямыми V1 и V2 .
V
В частном случае идеального газа p 
m RT
и тогда:

M V
а) при изобарном процессе p  const и тогда
A  p  V  p   V2  V1  ;
б) при изохорическом процессе V  co nst и
A  0.
в) при изотермическом процессе T  const и
A
m
V
RT  ln 2 .
M
V1
(3.8)
(3.9)
Процесс изменения внутренней энергии системы без совершения механической
работы получил название теплопередачи. Физическая величина равная изменению
внутренней энергии системы в процессе теплопередачи получила название количества теплоты Q .
3
Первое начало термодинамики. Адиабатический процесс
Пусть система, обладающая внутренней энергией U1 , получив некоторое количество
теплоты dQ , переходит в состояние с внутренней энергией U 2 , совершая при этом некоторую работу dA . Изменение внутренней энергии dU  dQ  dA не зависит от пути перехода,
т.к. внутренняя энергия системы есть функция состояния системы. Отсюда первое начало
термодинамики:
dQ  dU  dA
(3.10)
Количество теплоты, переданное системе, идет на изменение внутренней энергии
и совершение работы против внешних сил.
Если система периодически возвращается в исходное состояние, то dU  0 и, следовательно, dA  dQ , т.е. нельзя построить двигатель, который бы совершал работу
Никитин П.В.
Ландшафтная архитектура
3
большую, чем количество сообщенной ему извне энергии – вторая формулировка
первого начала термодинамики.
Применим первое начало термодинамики к изопроцессам в газах.
а) если T  const , то изменение внутренней энергии dU  0 и вся теплота идет на совершение механической работы dQ  dA ;
б) если V  const, работа газа dA  0 , и, следовательно, вся теплота идет на изменение
внутренней энергии dQ  dU ;
в) если p  const , то теплота распределяется dQ  dU  dA , т.е. в этом случае совершается
работа и изменяется внутренняя энергия газа.
Первое начало термодинамики устанавливает количественные соотношения и
ничего не говорит о направлении процессов в природе.
Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называется
адиабатическим, т.е.
dQ  0 .
Примером таки процессов являются быстропротекающие процессы такие, как работа двигателей внутреннего сгорания, дизеля, распространения акустических волн в
окружающей среде и т.п.
Если воспользоваться понятием теплоёмкости при постоянном давлении и постоянном объёме
 dQ 
Ср  

 dT  p
 dQ 
 dU 
CV  
 
 ,
 dT V  dT V
и
(3.11)
то не сложно определить уравнение состояния для адиабатического процесса.
Из первого начала термодинамики следует, что dA  dU . Так как для одного моля
dU  CV  dT и dA  p  dV , то CV  dT  p  dV . Дифференцируя уравнение Клапейрона
для одного моля газа, найдем, что p  dV  V  dp  R  dT . Изменение температуры
dT  
p  dV
, тогда из преобразований следует
CV
Учитывая, что
CV  R CP

  , будем иметь
CV
CV
C R
p  dV  V
  V  dp .
 CV 
p  dV    V  dp .
Разделив переменные и проинтегрировав это выражение, получим

уравнение Пуассона:
 V2 
p1
  
 V1  p 2
или p1  V1  p2  V2
(3.12)
Используя уравнение Менделеева – Клапейрона, это уравнение можно записать и через другие термодинамические параметры:
TV
1
 const
Никитин П.В.
или
Tp
Ландшафтная архитектура
1

 const
(3.13)
4
Циклические процессы. КПД теплового двигателя.
Рассмотрим процесс сжатия газа в сосуде, закрытом поршнем. Нарушение
равновесия при движении поршня будет тем значительнее, чем быстрее произ4
водится сжатие газа. Если же поршень вдвигать очень медленно, то равновесие
нарушается незначительно. В пределе, если сжатие происходит бесконечно медленно, газ в каждый момент времени характеризуется определенным значением давления.
Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний,
называется равновесным. Равновесный процесс может быть проведен в обратном
направлении, причем система будет проходить через те же состояния, что и при прямом
ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют
также обратимыми. Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.
Круговым процессом или просто циклом называется процесс, при котором система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное состояние.
Совершив цикл, система возвращается в исходное состояние. Поэтому изменение
внутренней энергии за цикл равно нулю, т.е. dU  0 . Следовательно, работа, совершенная системой, будет равна количеству теплоты, полученному системой и определяет-ся
площадью цикла на pV – диаграмме.
Периодически действующий двигатель, совершающий работу, за счет получаемого извне тепла, называется тепловой машиной.
Всякий двигатель представляет собой систему, совершающую многократно некий цикл. Любой тепловой двигатель должен иметь рабочее тело, нагреватель с температурой T1 , который передает рабочему телу количество теплоты Q1 и холодильник с температурой T2 , который забирает у рабочего тела количество
теплоты Q 2 (рис.3.4).
Совершив цикл, рабочее тело возвращается в исходное состояние. Поэтому изменение
внутренней энергии за цикл равно нулю и результате совершается работа
A  Q1  Q 2 .
(3.15)
Отсюда следует, что невозможно создать двигатель, который всю полученную
теплоту превращал бы в работу. Этот принцип называется вторым началом термодинамики в формулировке Кельвина – Планка.
Другая формулировка второго начала термодинамики (Клаузиус). Без совершения
работы нельзя отобрать теплоту у более холодного тела и передать ее более горячему.
Никитин П.В.
Ландшафтная архитектура
5
Самопроизвольно теплота может переходить только от более горячих тел к менее
горячим телам.
Термический коэффициент полезного действия (КПД) цикла определяется

A Q1  Q2
.

Q1
Q1
(3.16)
Основываясь на втором начале термодинамики Карно
доказал теорему: из всех периодически действующих машин,
имеющих одинаковые температуры нагревателя и холодильника, большим коэффициентом полезного действия обладают обратимые машины; при этом КПД этих машин одинаков и не зависит от конструкции машины и природы рабочего
тела.
Карно предложил цикл, коэффициент полезного действия которого является
наибольшим. Этот цикл получил название цикла Карно. Он состоит из двух адиабат (1-2,
3-4) и двух изотерм (2-3, 4-1), (рис. 3.5). Коэффициент полезного действия такого цикла,
как показал Карно, определяется по формуле:

T1  T2
,
T1
(3.17)
где T1 – температура нагревателя, T2 – температура холодильника.
Докажем это. В ходе адиабатического процесса рабочее тело теплоту не получает.
При изотермическом расширении 2  3  U  const  и, поэтому количество теплоты, полученное рабочим телом
Q1  A 23 
m
V
 R  T1  ln 3 ,
M
V2
(3.18)
а в ходе изотермического сжатия рабочее тело отдает холодильнику количество теплоты
Q2  A 41 
m
V
 R  T2  ln 4 .
M
V1
(3.19)
Из уравнения Пуассона (3.13) для адиабатических процессов 3  4 и 1  2 можно
записать
T1  V31  T2  V41
1
2
T1  V
1
1
 T2  V
или
V3 V4

V2 V1
(3.20)
И тогда для коэффициента полезного действия цикла Карно получим
m 
V
V 
 R  T1  ln 3  T2  ln 4 
V2
V1 
Q  Q2 M 
 1

m
V
Q1
 R  T1  ln 3
M
V2
Никитин П.В.
Ландшафтная архитектура
(3.21)
6
и если учесть выражение (3.20), то для коэффициента полезного действия цикла Карно
получим выражение

T1  T2
,
T1
(3.22)
что и требовалось доказать.
Во второй теореме Карно доказал, что коэффициент полезного действия реальной
машины, работающей с теми же нагревателем и холодильником всегда меньше этого значения.
Формула Карно, таким образом, определяет максимальное значение коэффициента
полезного действия теплового двигателя.
Диффузия, теплопроводность, внутреннее трение
5
В термодинамических неравновесных системах имеют место необратимые процессы, называемые кинетическими явлениями или явлениями переноса, к ним относятся вязкость, диффузия и теплопроводность. В этих процессах происходит соответственно пространственный перенос импульса, массы, энергии.
а) Вязкость (внутреннее трение). Сила внутреннего
F
трения обусловлена переносом импульса из одного слоя
v 2 к другому и может быть найдена по формуле Ньютона
dx
F  
v1
dv
1
 S , где    v     .
3
dx
(3.23)
dv
– градиент скорости, S – площадь соприdx
Рис.3.6.
касающихся слоев,  - коэффициент динамической
вязкости, зависящий от рода жидкости или газа и температуры (рис. 3.6). Коэффициент
динамической вязкости  зависит от температуры, но эта зависимость для жидкостей и
газов различна. У жидкостей с повышением температуры коэффициент динамической
вязкости уменьшается, а у газов растет, как следствие более интенсивного соударения
частиц.
Здесь
F
d
dx
Х
Рис.3.7.
б) Диффузия. Если в направлении оси Х создать градиd
ент плотности вещества
, то через площадку S буdx
дет переноситься некоторая масса вещества M (рис.
12.3), которую можно найти по эмпирической формуле
Фика
M  D 
d
1
 S , где D      . (3.24)
dx
3
Здесь D – коэффициент, зависящий от рода вещества, температуры, давления и называемый коэффициентом диффузии. Знак минус говорит о том, что масса переносится в
направлении убывания плотности.
Никитин П.В.
Ландшафтная архитектура
7
в) Теплопроводность. Если в некоторой среде вдоль оси Х создать градиент температуdT
ры
, то возникает поток энергии (рис. 3.8), который можdx
dТ
но найти по эмпирической формуле Фурье:
dx
Х
Q   
dT
1
 S , где        v  c v . (3.25)
dx
3
Здесь  – коэффициент пропорциональности, зависящий от
свойств среды и называемый коэффициентом теплопроводности. Знак минус говорит о том, что энергия переносится в сторону уменьшения температуры.
Рис.3.8.
Коэффициенты переноса и их взаимосвязь
Молекулы газа, находясь в тепловом движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Под столкновением молекул понимают процесс взаимодействия двух молекул, в результате которого они изменяют направление своего движения.
Минимальное расстояние, на которое сближаются при
столкновении центры двух молекул, называется эффективным
диаметром молекулы d, который характеризует сечение столкновения  .
Расстояние, которое молекула проходит между двумя последовательными столкновениями, называется длиной свободного
пробега  .
Коэффициенты переноса выражаются через термодинамические параметры. Так в мо1
лекулярно-кинетической теории выводится формула,    v     которая связывает ко3
эффициент динамической вязкости с величинами, характеризующими молекулярную
структуру газа:  – плотность газа, v – средняя скорость теплового движения молекулы,
 – средняя длина свободного пробега.
Исследуем выражение для коэффициента вязкости газов. Принимая, что
  n  m,

1
1
~
,
2  d 2  n n  
Следовательно,  ~ nm
 
8 kT
T
.
~
 m
m
(3.26)
T 1
m
~
T коэффициент вязкости для газов растёт с
m n

температурой.
Обращает на себя внимание то, что  не зависит от числа молекул в единице объёма,
а следовательно, и от давления ( p  nkT ) . Этот на первый взгляд, удивительный результат имеет следующее объяснение. С понижением давления уменьшается n , т.е. число молекул, участвующих в переносе импульса. Одновременно растёт  , а значит, и различие в
импульсах, переносимых одной молекулой в противоположных направлениях. В итоге
Никитин П.В.
Ландшафтная архитектура
8
получается, что суммарный импульс, переносимый молекулами при данном градиенте
d
скорости
, не зависит от давления.
dx
Формулы для коэффициентов теплопроводности, диффузии и внутреннего трения связывают коэффициенты переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих выражений вытекают зависимости между D,  , вида:
 D
Никитин П.В.
и
  cV  
Ландшафтная архитектура
(3.27)
9