Технологии конверсии газов в плазме газового разряда

Технологии конверсии газов в плазме газового разряда
Вопрос конверсии газов в плазме газового разряда необходимо рассматривать как с точки
зрения преобразования токсичных соединений в нетоксичные, так и с точки зрения
изменения физико-химических свойств обрабатываемых плазмой веществ для их
использования в реакциях последующего синтеза или в специальных технологических
процессах.
Основными источниками токсичных газообразных загрязнений являются:
— Тепловые электрические станции, при этом главными загрязняющими компонентами
являются оксиды серы (SO2) и оксиды азота (NOx). Например, для тепловой
электростанции мощностью Р = 800 МВт, использующей низкокалорийный бурый уголь с
расходом 6 млн. тонн в год и с содержанием серы S = 1,5 %, выбрасывается в год в
атмосферу до 170 тыс. тонн диоксида серы SO2.
— Черная и цветная металлургия. Наиболее серьезным газовым выбросом также является
диоксид серы.
— Химическая промышленность. Наиболее важными газообразными загрязняющими
веществами, с учетом объемов их производства и токсичности, являются хлор, оксиды
азота и серы, фтор и его соединения, углеводороды и их хлорпроизводные.
Традиционными методами очистки газов от вредных газообразных примесей являются:
1. Химико-каталитические методы (каталитическое окисление – химические превращения
токсичных компонентов в нетоксичные на поверхности твердого катализатора).
2. Адсорбционные методы (абсорбция в объеме жидкости – физическая и химическая –
хемосорбция; абсорбция на поверхности пористых тел).
3. Термические методы (метод прямого сжигания в пламени).
В последние годы интенсивно развиваются технологии очистки газообразных
загрязняющих выбросов с использованием новых нетрадиционных методов:
4. На основе радиационного облучения.
5. Путем бомбардировки газа элементарными частицами высокой энергии, полученными в
ускорителях (например, пучком ускоренных электронов).
6. С использованием плазмы газового разряда (наносекундной импульсной короны).
Достоинством последнего метода являются технологичность, возможность
одновременного удаления целого ряда вредных примесей, относительно малая
энергоемкость и стоимость.
Процесс конверсии газов под действием импульсного коронного разряда заключается в
следующем. На стадии развития стримеров в газовой среде в резко неоднородном поле
под действием сильного поля в головках стримеров (Е~150кВ/см) электроны приобретают
энергию порядка 5-15 эВ, достаточную для возбуждения, диссоциации и ионизации
молекул газа и образования радикалов и химически активных частиц (например, О, ОН,Н2О2 и др.). На втором этапе радикалы и активные частицы взаимодействуют с оксидами
азота и серы, органическими газообразными примесями, окисляя, разлагая или преобразуя
их в продукты, более просто удаляемые из газа.
Оценим энергии связей между атомами, энергии метастабильных состояний молекул и
атомов, энергии ионизации наиболее часто встречающихся атомов и молекул.
Таблица 1. Энергии связи (диссоциации)
Связь
С -С С = С
С–НС–NC=N
Энергия диссоциации, эВ 3,61 6,35 2,74(π-связь) 4,3
3,17 9,26
Таблица 2. Энергии диссоциации, метастабильных состояний и ионизации газов
Газ
He
Ne
A2
K2
Xe
H2
N2
O2
Энергия диссоциации,
эВ
4,2
9,8
5,1
Энергия метастабильного состояния,
эВ
19,8
16,6
11,5
9,9
8,32
8,4
6,2
0,98
Энергия ионизации,
эВ
24,6
21,6
15,8
14,0
12,1
15,6
15,5
12,5
Из таблиц видно, что энергия связей меньше энергии ионизации, поэтому в плазме
газового разряда концентрация свободных радикалов будет на несколько порядков
больше, чем концентрация ионов.
Саму же эффективность такого плазмо-химического реактора принято выражать путем
введения G-фактора – числа наработанных активных частиц, отнесенного к энерговкладу
в разряд (выраженному в 100 эВ).
В импульсном разряде зависящий от времени G-фактор для сорта частиц j дается
выражением:
Gj(t) = Nj(t)/∫(UI)(t')dt'
где Nj – полное число частиц сорта j (интеграл по объему разряда), наработанное к
моменту времени t; U и I – зависящие от времени напряжение и ток разряда.
Радикалы (в общем виде они обозначаются буквой R) образовываются в результате
следующих процессов.
1. Диссоциации возбужденных молекул:
а) через распад молекулы
(R' – R'')* > R•' + R•''
б) через отрыв атома водорода
(RH)* > R• + H•
2. Диссоциации ионов:
(R' – B'')* > R• + B+
3. Нейтрализации ионов:
B+ + e > B•
4. Ионно-молекулярных реакций:
RH+ + RH > R•H2+ + R•
5. Прямого электронного удара:
e + (R' – R'') > e + R•' + R•''
Рассмотрим теперь очистку топочных газов от оксидов азота и серы. Топочный газ
обычно состоит из азота N2, кислорода O2, углекислого газа CO2, воды H2O, оксидов азота
NOх и оксида серы SO2.
Требования к плазме газового разряда:
- плазма должна быть резко неравновесной Te>>Ti, чтобы на вещества воздействовали
электроны, а газ не нагревался, то есть тепловые потери были минимальны,
- равномерное заполнение объема с обрабатываемым газом плазмой газового разряда,
- возможность регулирования энергии воздействующего разряда.
Данным требованиям удовлетворяет плазма импульсного газового разряда.
Одновременная очистка топочных газов от окислов азота и серы при применении
наносекундной импульсной короны основывается на процессах окисления NO и SO2,
вызванного активными частицами (ОН, Н2О2, О и др.). Эти активные частицы
инициируют химическую конверсию NO и SO2 в присутствии кислорода и водяного пара
в NO2, НNO2, НNO3, …, и, соответственно, в SO3, Н2SO3, Н2SO4, …
Активные частицы нарабатываются в головках стримера при столкновении электронов с
молекулами газов, входящих в состав топочного:
О2 + е > O- + O
О2 + е > O + O + e
О2 + е > O + O('D) + e
О2 + е > O+ + O + e + e
N2 + е > N + N + е
H2O + е > H + OH + e
H2O + е > OH + HH2O + е > H2 + OCО2 + е > CО + O + е
CО2 + е > CО + OДругим источником активных частиц являются реакции электрон-ионной рекомбинации:
е + O2+ > О + O
е + N2+ > N + N
е + N2+ > N + О
Константы скоростей реакций являются функциями приведенной напряженности
электрического поля Е/N и зависят от состава топочного газа.
Наработанные активные частицы вступают в реакцию с оксидами азота и серы:
О + NО > NO2
О + NО + М > NO2 + М
NО + О3 > NO2 + O2
NО + N > N2 + O
NO + OH + М > HNO2 + М
NO2 + OH + М > HNO3 + М
SO2 + O3- > SO3- + O2
SO2 + O + М > SO3 + М
SO2 + OН + М > НSO3 + М
НSO3 + H2O > H2SO4
SO3- + H2O > H2SO4 + е
Сначала все эти реакции проходят в газовой фазе. Так как давление насыщения азотных и
серных кислот низкое, то они взаимодействуют с водяным паром, образуя капельный
аэрозоль. Для нейтрализации кислот добавляется аммиак. Капли аэрозоля хорошо
абсорбируют и оксиды, и аммиак. Аммиак в присутствии кислорода и паров воды
окисляет часть диоксида серы и взаимодействует с кислотами с образованием нитратов и
сульфатов аммония в твердом состоянии.
Схематично диаграмму очистки топочного газа можно представить в следующем виде
(рис. 1).
Рис. 1. Схема стадий очистки топочных газов
Сам технологический цикл очистки топочных газов от окислов азота и серы, например, на
тепловой электростанции, выглядит следующим образом (рис. 2).
Рис. 2. Технологическая схема очистки топочных газов
Газ, при температуре 150°С, проходит через электрофильтр, где извлекаются твердые
примеси, а затем охлаждается до 65°С в градирне. Испаряющаяся вода не только отбирает
тепло от топочного газа, но и увеличивает его влажность, которая необходима для
процессов удаления оксидов серы и азота в плазменном реакторе.
В реакторе охлажденный топочный газ подвергается воздействию импульсного коронного
разряда.
Системы электродов, используемые для получения плазмы, представлены на рис. 3.:
Рис. 3. Системы электродов устройств для создания плазмы импульсного газового разряда
а) коаксиальные цилиндры; б) ряд проводов между плоскостями
Форма импульса питающего напряжения представлена на рис. 4.:
Рис. 4. Форма импульса напряжения
Питающее напряжение имеет такую форму, чтобы разряд не переходил в свою
завершающую стадию. Поэтому разряд носит форму стримеров, которые пересекают весь
газовый промежуток, а перерастание их в лидерную стадию не происходит, так как
питающее напряжение резко обрезают.
Импульсные источники питания
Рис. 5. а) Схема Фитча; б) кабельный трансформатор; в) схема Блюмляйна
Перед реактором к газу добавляется аммиак, чтобы нейтрализовать кислоты,
получающиеся при реакциях оксидов с радикалами, образованными в разряде.
Затем поток газа проходит через коллектор продукта, где соли аммония (порошок)
собираются как удобрение.