основы термодинамики

Министерство образования Российской Федерации
Московский государственный технологический университет
«СТАНКИН»
Учебно-методическое объединение по образованию в области
автоматизированного машиностроения
(УМО АМ)
ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
А.А.Шарц
Учебное пособие
МОСКВА 2002
УДК 536
Ш 25
Рецензент д.ф.-м.н. профессор В.М. Кузнецов
(РХТУ им. Д.И. Менделеева)
Шарц А.А. Основы термодинамики: учебное пособие. –
М.: МГТУ «СТАНКИН», 2002. – 84 с.
Рис. 6, Библ. 3 назв.
Данное учебное пособие предназначено для студентов второго
курса и содержит краткое изложение основного материала подраздела
«Термодинамика» раздела «Термодинамика и статистическая физика»
общего курса физики для технических вузов в соответствии с
программой,
принятой
в
Московском
государственном
технологическом университете «СТАНКИН».
© МГТУ «СТАНКИН», 2002
2
СОДЕРЖАНИЕ
1.
1.1.
1.2.
1.3.
2.
2.1.
2.2.
2.3.
3.
3.1.
3.2.
3.3.
4.
4.1.
4.2.
4.3.
5.
5.1.
5.2.
5.3.
ПРЕДИСЛОВИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамическая система и особенности двух путей исследования
ее поведения. Микрохарактеристики частиц и макроскопические
термодинамические параметры
Принцип термодинамического равновесия. Уравнение состояния
Некоторые сведения о тепловых характеристиках тел. Теплота и
температура. Температурное поведение тел. Газовые законы. Понятие
абсолютной температуры
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Энергия, работа и теплота. Сохранение энергии в термодинамике.
Внутренняя энергия
Теплоемкость. Теплоемкость газов в изохорных и изобарных
процессах
Механический эквивалент теплоты
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
РОЛЬ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Уравнение состояния. Особенности моделирования в термодинамике.
Термодинамические уравнения состояния. Процессы обратимые и
необратимые. Роль квазистатических процессов. Термодинамические
циклы
Модель идеального газа. Уравнение состояния идеального газа.
Идеальный газ в силовом поле. Барометрическая формула
Изотермические и адиабатные процессы идеального газа
ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОТЫ В РАБОТУ
Тепловые машины и термодинамические циклы
Цикл Карно. Предельный КПД тепловых машин. Холодильник и
тепловой насос
Термодинамическая шкала температур
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Формулировки второго начала и его суть. Необходимость новой
функции состояния
Энтропия как мера хаотичности состояния термодинамической
системы. Формула Клаузиуса для вычисления изменения энтропии
в обратимом процессе. Термодинамическое тождество
Энтропия в замкнутых системах. Обратимость процессов как
условие сохранения энтропии. Энтропия и необратимость.
Неравенство Клаузиуса
3
5
6
9
10
14
19
21
23
25
28
31
34
36
40
41
42
47
6.
6.1.
6.2.
6.3.
7.
7.1.
7.2.
7.3.
8.
8.1.
8.2.
8.3.
9.
9.1.
9.2.
9.3.
10.
10.1.
10.2.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Максимальная работа в термодинамических процессах
Термодинамические потенциалы в адиабатных процессах
Термодинамические потенциалы в изотермических процессах
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
Отличие рассмотрения задач в механике и в термодинамике
Термодинамические уравнения состояния
Система связей между термодинамическими функциями.
Уравнения Гиббса-Гельмгольца. Соотношения
Максвелла
РЕАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Модель газа Ван-дер-Ваальса. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса.
Фазовые переходы, их теплота и температура. Формула Клапейрона Клаузиуса
Фазовые диаграммы состояния. Тройная точка
КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Тепловое равновесие и неравенство Клаузиуса
Критерии равновесия в открытых термодинамических системах
Реакция термодинамической системы на внешнее воздействие.
Принцип Ле-Шателье-Брауна
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Связь термодинамики и статистической физики. Термодинамическая
вероятность (статистический вес) состояния системы и энтропия
Третье начало термодинамики
50
51
52
53
54
57
60
63
65
67
69
71
73
77
Приложение 1
Приложение 2
Приложение 3
78
80
81
Рекомендуемая литература
85
ПРЕДИСЛОВИЕ
Задачей данного учебного пособия является дать студентам
технического вуза самые общие представления о связи механических и
тепловых явлений в природе и о некоторых приложениях классической
термодинамики к технически интересным вопросам.
Основой данного пособия послужила первая часть курса лекций
«Термодинамика и статистическая физика», читавшегося автором на
протяжении ряда лет в Московском государственном технологическом
университете «СТАНКИН». Отбор материала определялся программой
общего курса физики в технических вузах. В целях уменьшения объема
пособия, в нем заметно сжат объем материала по сравнению с полным
объемом курса за счет уменьшения числа примеров и задач, а также за счет
отсутствия описания лекционных экспериментов и лабораторных работ,
выполняемых студентами в процессе обучения.
Поскольку существует большое число ранее опубликованных другими
авторами лекционных курсов и учебных пособий по термодинамике, то
появление еще одного оправдано с точки зрения автора тем, что здесь
нестандартно рассмотрен вопрос об энтропии. Особое внимание уделено
разъяснению физического смысла энтропии – вопросу наиболее интересному
в термодинамике и почему-то наименее понятно (во всяком случае, для
начального ознакомления) излагаемому в учебниках по термодинамике. С
этой целью (несколько упреждая вторую часть курса, статистическую) в
ПРИЛОЖЕНИИ 3 рассмотрена связь между «эффективным» объемом,
характеризующим фазовый портрет термодинамической системы в фазовом
пространстве (определяемым статистически через дисперсию проекций
координат и импульсов частиц системы) и степенью хаотичности состояния
системы, измеряемой энтропией в термодинамике.
Порядок изложения материала мало отличается от общепринятого в
традиционных курсах феноменологической термодинамики. Отличительной
чертой курса можно считать повышенное внимание к особенностям
моделирования при изучении тепловых явлений (по сравнению с привычным
моделированием в механике).
Усилие автора было направлено также на то, чтобы дать предельно
краткое изложение основ термодинамической теории с некоторыми
примерами технически интересных приложений.
Для понимания излагаемого материала вполне достаточным является
знакомство с физическими основами механики в объеме, читаемом в общем
курсе физики в технических вузах, и соответствующими сведениями из
математического анализа. Предполагается также знание элементарных
опытных данных относительно тепловых явлений, почерпнутых как из
повседневной практики, так и из школьного курса физики.
5
ВВЕДЕНИЕ
Термодинамика изучает явления, именуемые тепловыми. Они
связаны с процессами, происходящими в макроскопических телах,
состоящих из огромного числа частиц.
При изучении природы тепловых явлений принято использовать
двустороннее рассмотрение термодинамических процессов – два подхода:
Один подход – феноменологический, основанный на описании
поведения макроскопических тел в тепловых процессах с помощью
небольшого числа макроскопических параметров и некоторых функций от
этих параметров, знание которых в термодинамических процессах
оказывается достаточным для решения большого круга задач,
представляющих технический интерес. Здесь не делается никаких
конкретных предположений о микромеханизме тепловых процессов (хотя
некоторые, самые общие, справедливые для всех термодинамических систем
соображения об их микроструктуре и микровзаимодействиях необходимы
для понимания сути дела), а основанием для теоретических выводов служат
несколько основных положений, сконцентрировавших в себе опыт
человечества, и получивших название «Начал» термодинамики. Ввиду
отсутствия конкретизации, все выводы, полученные при таком подходе,
обладают силой всеобщности.
Однако сразу следует заметить, что в отличие от механики, которую
можно изучать, оставаясь на одном лишь макроскопическом уровне, при
изучении тепловых явлений нельзя вполне понять суть наблюдаемых
макроскопических
закономерностей,
если
совсем
не
учитывать
существования неких внутренних, микроскопических движений в
макроскопических телах и совершенно не обращаться к каким-либо, пусть
самым общим, моделям микроструктуры вещества (например, к идее
дискретности вещества на микроуровне) и взаимодействия микрочастиц,
участвующих в тепловых процессах.
Феноменологическая термодинамика представляет собой не только
относительно самостоятельный, но и законченный (в том смысле, что здесь
никто не ждет каких-либо фундаментальных изменений или дополнений в
теории) раздел физики. Этот раздел не нуждается в сложном математическом
аппарате (в отличие от статистической механики, изучающей тот же круг
природных явлений, но требующей заметно больше знаний по математике).
Другой подход – статистический, где макроскопически наблюдаемые
явления
объясняются
как
усредненный
по
огромному
числу
взаимодействующих частиц результат процессов, происходящих на
микроуровне. При таком подходе принципиально важна конкретная модель
микровзаимодействий (как важна и дискретность вещества и излучения), а
вычисление усредненных значений микропараметров требует специального
математического аппарата теории вероятностей.
6
Такому двойному рассмотрению тепловых процессов отвечает
существование в физике двух разделов этого учебного курса –
феноменологической термодинамики (или просто термодинамики) и
статистической термодинамики (или статистической механики).
Еще раз подчеркнем, что даже оставаясь исключительно в рамках
классической феноменологической термодинамики, нельзя без утраты
понимания сути тепловых процессов полностью, абсолютно отвлечься от
каких-либо
представлений
о
микропроцессах,
протекающих
в
термодинамических системах. То есть нельзя совсем отказаться от
некоторых, пусть самых общих, гипотетических представлений о
ненаблюдаемых невооруженным глазом микроскопических движениях в
макроскопических телах, так как сам термодинамический подход
предполагает существование в таких телах неких скрытых микродвижений,
совокупный результат которых мы наблюдаем на макроскопическом уровне.
Поэтому при изложении термодинамики мы будем постоянно
опираться на основные идеи молекулярно-кинетической теории (МКТ)
строения вещества, а именно:
- все существующие в природе тела состоят из мельчайших частиц –
молекул (атомов), размеры которых по порядку величины
составляют 10-10м, то есть вещество в своей микроструктуре
предполагается дискретным, что составляет суть атомной гипотезы;
- все атомы и молекулы при обычных условиях находятся в
состоянии неустранимого беспорядочного, хаотического движения,
которое называется тепловым;
- массы всех атомов и молекул приблизительно кратны массе,
получившей название атомной единицы массы (а.е.м.), и в
настоящее время считающейся равной одной двенадцатой части
массы атома углерода. В одном грамме содержится число Авогадро
таких атомных единиц массы, NА = 6,02*1023 1/моль, а количество
вещества, содержащее число Авогадро молекул, получило
специальное название - один моль вещества.
Если вспомнить основания для дискретного представления о строении
вещества в его микроструктуре, то, хотя первоначально гипотеза атомного
строения веществ зародилась еще в Древней Греции в У веке до нашей эры
(Левкипп, Демокрит), но ее экспериментальное подтверждение относится
только к началу Х1Х века, когда окончательно победила теория химических
элементов (творцом которой следует считать английского физико-химика
Дальтона). С тех пор атомы стали рассматриваться как реально
существующие мельчайшие частицы (молекулы) простых веществ –
элементов.
В 1805 году французский физик Гей-Люссак открыл закон
соединительных объемов: Объемы химически реагирующих газов находятся
в отношениях небольших целых чисел. Объяснение этого закона дал в 1811
7
году итальянский физик Авогадро: В равных объемах газов при одинаковых
внешних условиях содержится одинаковое число молекул. Это – закон
Авогадро. Из этого закона и весовых измерений количеств веществ,
вступающих в химические реакции, обнаружилось, что массы всех молекул
примерно кратны некоторой массе, близкой к массе атома водорода.
Если теперь взять число граммов вещества, равное его молекулярному
(атомному) массовому числу М, то есть массе молекулы (атома), выраженной
в атомных единицах массы, то в этом количестве вещества содержится число
Авогадро молекул (атомов), и такое количество вещества называется один
моль вещества. Раньше в термодинамике было принято все вычисления
проводить в расчете на один моль вещества, но сейчас, в связи с переходом
на интернациональную систему единиц СИ, вычисления иногда проводят в
расчете на киломоль.
Своё дальнейшее подтверждение идея дискретности вещества на
микроскопическом уровне (как и дискретности электрического заряда) нашла
в объяснении законов электролиза, открытых Фарадеем (1833).
Поскольку сама молекулярно-кинетическая теория возникла
первоначально как гипотеза на основе макроскопического опыта, то
логически последовательным, естественным для первоначального изучения
тепловых явлений, представляется феноменологический, то есть
макроскопически-описательный подход.
Отказ от более сложного микроскопического рассмотрения тепловых
процессов на первоначальном этапе тем более обоснован, что многие задачи
термодинамики, имеющие практический интерес, могут быть достаточно
подробно
рассмотрены
в
рамках
макроскопического
описания.
Феноменологической термодинамики оказывается достаточно для решения
таких задач, где поведение термодинамической системы и наблюдаемый
результат зависят только от усредненных по термодинамическому
коллективу характеристик состояния микрочастиц.
Однако в тех случаях, когда знания усредненных микрохарактеристик
частиц оказывается недостаточным для решения конкретной задачи,
необходимо обращаться к методам статистической физики.
8
1.
1.1.
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ
Термодинамическая система и особенности двух путей
исследования ее поведения. Микрохарактеристики частиц и
макроскопические термодинамические параметры
Принятое в классической механике описание состояния механической
системы, состоящей из макроскопических тел, посредством указания
координат и импульсов этих тел далеко не всегда оказывается достаточным
для правильного предсказания последствий, вызываемых взаимодействием
этих тел. Это означает, что разнообразие взаимодействий в природе даже при
макроскопическом рассмотрении не может быть сведено к механике.
Повседневная практика дает нам множество примеров недостаточности
чисто механического описания поведения макроскопических тел. Так, одно и
то же тело, неподвижное в некоторой системе отсчета, может
восприниматься нами на ощупь как холодное, теплое или горячее. Хотя ясно,
что наши органы чувств несовершенны в качестве измерительных приборов,
однако даже они позволяют сформировать основные понятия для изучения
тех свойств макроскопических тел, которые получили название тепловых.
Свое объяснение эти понятия получают на основе фундаментального,
базового понятия, каким является понятие термодинамической системы.
Термодинамической мы называем систему, включающую в себя
огромное количество элементов (микрочастиц), что и отличает ее
качественно от системы механической, где число частиц невелико, обычно
две или три и редко больше (почти всегда это число порядка единицы).
Чтобы составить представление о порядке числа частиц в
термодинамической системе, надо ориентироваться на число Авогадро.
Теперь надо вспомнить, что с точки зрения обычного, механического
подхода для полного описания состояния системы из N частиц надо указать
координаты и импульсы этих частиц (у нас это микропараметры системы).
Для этого придется решать 3N уравнений движения (в проекциях на
координатные оси), что, очевидно, невыполнимо в силу колоссального числа
частиц. Где же выход? Оказывается, при выполнении некоторых условий
(требование равновесного состояния системы будет обсуждено позднее) нет
необходимости прослеживать поведение отдельных
элементов
термодинамической системы, поскольку большинство макроскопически
наблюдаемых в таких системах явлений (а именно они в первую очередь
представляют технический интерес) определяется поведением всей
совокупности
элементов
системы
как
единого
целого.
Лишь некоторые явления природы связаны с наличием особых
характеристик у некоторой, обычно небольшой части элементов системы, что
требует иного, нетермодинамического подхода, чтобы выявить долю
элементов коллектива, обладающую такими характеристиками. Эта задача,
9
как уже указывалось ранее, решается статистическими методами.
Большинство же макроскопических явлений определяется усредненными по
всему
коллективу
характеристиками
микрообъектов
(частиц
термодинамической системы), такими как средняя энергия, средний (по
модулю) импульс и т.п. Усреднение предполагается по частицам, хотя и
занимающим макроскопически малый объем, но число которых достаточно
велико. Для понимания сути большинства макроскопически наблюдаемых
явлений природы требуется совсем немного таких усредненных
микрохарактеристик частиц системы. На макроскопическом уровне это
дает
возможность
использовать
для
описания
состояния
термодинамической системы небольшое число так называемых
термодинамических параметров, а именно давление, температуру,
концентрацию, поляризованность, намагниченность, к которым добавляется
геометрический (механический) параметр – объем. Таким образом,
макроскопические термодинамические параметры вводятся в обычной
термодинамике как описательные величины, и только в статистической
термодинамике они раскрываются с точки зрения их микроскопической
природы. Так давление газа оказывается результатом усреднения импульсов,
передаваемых при ударах молекул о стенку, а температура оказывается
пропорциональной средней кинетической энергии, приходящейся на одну
молекулу.
С точки зрения феноменологического, макроскопически-описательного
подхода знания вышеуказанных параметров (и энергии) вполне достаточно
для описания состояния термодинамической системы, если система
находится в состоянии термодинамического равновесия, хотя с точки зрения
классической механики это описание состояния системы частиц является
неполным. Термодинамические параметры могут использоваться и при
описании установления процессов равновесия, поскольку равновесие в
подсистемах (частях системы, содержащих все еще очень большое число
частиц) устанавливается быстрее, чем во всей системе, и все соображения,
относящиеся к равновесному состоянию, остаются в силе и для подсистем, на
которые всегда можно мысленно разделить систему.
1.2. Принцип термодинамического равновесия.
Уравнение состояния
Повседневный опыт показывает, что в любой предоставленной себе
самой, то есть полностью изолированной от внешних воздействий,
термодинамической системе со временем происходит выравнивание по
всему объему всех термодинамических параметров. Это – принцип полного
термодинамического равновесия (его иногда называют нулевым началом
термодинамики). То состояние, к которому самопроизвольно и необратимо
(то есть так, что, придя в это состояние, система сама собой не может из него
10
выйти) стремится любая изолированная система, получило название
состояния теплового или термодинамического равновесия. Состояние
теплового равновесия возможно и в открытых системах при неизменности
внешнего воздействия на систему, но об этом подробнее сказано в разделе 9.
В
состоянии
теплового
равновесия
прекращаются
все
макроскопические изменения в термодинамической системе, и в таком
состоянии система способна оставаться сколь угодно долгое время. Для
нарушения теплового равновесия необходимо изменение внешнего
воздействия на систему. Самопроизвольные, чаще всего небольшие,
отклонения от равновесного состояния термодинамической системы,
конечно, случаются (в силу хаотического, взаимно несогласованного
характера протекания микропроцессов). Они носят название флуктуаций. Это
особый вопрос, рассматриваемый в статистической механике, а в рамках
феноменологической равновесной термодинамики флуктуациями просто
пренебрегают.
Процесс самопроизвольного перехода системы из неравновесного
состояния в состояние равновесное называется процессом релаксации. У
разных термодинамических параметров характерное время выравнивания
разное. Промежуток времени, характеризующий процесс выравнивания по
объему какого-либо из макроскопических параметров, носит название
времени релаксации для данного параметра. Время релаксации зависит от
микромеханизма процесса релаксации. Для установления состояния полного
термодинамического равновесия требуется время, определяемое наибольшим
из времен релаксации. За это время устанавливается равновесие по всем
параметрам. Следует подчеркнуть, что тепловое равновесие носит
динамический характер, то есть сохраняется присутствие микропроцессов,
не нарушающих однако состояния теплового равновесия..
В классической термодинамике механизм установления теплового
равновесия не играет абсолютно никакой роли, поскольку эта термодинамика
имеет дело только с такими термодинамическими системами, где уже
установилось тепловое равновесие (или почти установилось, то есть система
пренебрежимо мало отклонилась от равновесного состояния). После
установления равновесия, на термодинамических параметрах уже никак не
отражается наличие или отсутствие между элементами термодинамического
коллектива микровзаимодействий, ответственных за установление в системе
теплового равновесия. Именно поэтому можно рассматривать самые простые
модели поведения частиц (элементов) системы, где никакой роли не будут
играть, например, размеры частиц или законы их взаимодействия, а
результаты все равно получаются правильно отражающими наблюдаемые
явления (разумеется, в границах применимости используемых моделей). Это
замечательное свойство – независимость выводов термодинамики от законов
микровзаимодействий, их всеобщность – есть следствие равновесного
11
состояния рассматриваемых термодинамических систем. За это
термодинамику иногда называют термостатикой.
Все явления, сопровождающиеся процессами приближения к
тепловому равновесию, необратимы. Необратимость процесса в строгом
смысле этого слова означает, что процесс нельзя пройти в обратном
направлении. Так, например, при достаточно быстром сжатии газа в колбе
под поршнем концентрация молекул газа вблизи поршня больше, чем во всем
остальном объеме, а при обратном движении поршня – наоборот,
концентрация молекул вблизи поршня меньше. Это означает, что
промежуточные состояния термодинамической системы в процессе сжатия и
в процессе разрежения газа не идентичны друг другу, и, следовательно,
процесс нельзя пройти в обратном направлении в точности через те же самые
промежуточные состояния. О термодинамическом понимании необратимости
и обратимости мы еще будем говорить в третьем разделе.
В механике мы привыкли к тому, что задание начальных значений
координат и импульсов частиц однозначно определяет (через решение
уравнений движения) их координаты и импульсы (то есть состояние
механической системы) в любые другие моменты времени. Это означает, что
разные начальные условия ведут к разным конечным состояниям, и, зная
уравнение движения, в принципе всегда можно восстановить историю
состояний механической системы.
Иное дело термодинамические системы. Каковы бы ни были
первоначальные распределения частиц системы по координатам и
импульсам, после установления теплового равновесия ничего нельзя сказать
об этих начальных условиях. Термодинамическая система «не помнит»
историю своих состояний, предшествовавших равновесному состоянию.
Ничего нельзя сказать о том, каким путем, через какие промежуточные
состояния система шла к равновесию. В равновесной термодинамической
системе не сохраняется информация о ее прошлых состояниях. Динамическое
описание состояния, используемое в механике, предполагает возможность в
любой момент точно указать координаты и импульсы всех частиц системы.
В термодинамических системах, состоящих из колоссального числа частиц,
движущихся почти независимо друг от друга, возможность такого
динамического описания оказывается утраченной. Однако в условиях
термодинамического равновесия имеется возможность указать усредненные
по времени (или, что то же самое, по коллективу частиц) координаты и
импульсы частицы. По сравнению с механикой оказалась утраченной
возможность точного знания фазовой траектории отдельной частицы в
координатно-импульсном пространстве. Произошла некоторая утрата
определенности описания состояния частицы. Мерой утраты этой
определенности должна служить новая функция состояния системы,
связанная с усредненной величиной разброса («размытостью») значений
координат и импульсов частиц около их средних значений. Эта функция
12
должна отражать новую (по сравнению с механикой) характеристику
системы частиц, которую можно назвать хаотичностью состояния системы.
Изменение этой функции при переходе системы из одного состояния в
другое будет означать изменение степени хаотичности состояния системы.
Несколько забегая вперед, укажем, что такой функцией является энтропия.
В равновесной термодинамике нет уравнения, аналогичного уравнению
движения в механике. Но здесь есть уравнение (равновесного) состояния.
Как уже отмечалось, в термодинамике для описания состояния
термодинамической системы считается достаточным охарактеризовать ее
термодинамическими параметрами, такими как давление, температура и
объем, и в ряде случаев еще некоторыми. Обычно этих трех параметров
бывает достаточно, если не требуется знания концентраций различных
компонентов в смесях (при химических реакциях) и не рассматриваются
электрические и магнитные влияния.
Весь накопленный человечеством за его историю опыт, касающийся
поведения термодинамических систем, убеждает нас в том, что в состоянии
теплового равновесия между термодинамическими параметрами должна
существовать связь, позволяющая найти любой из параметров, если
известны все остальные. Существование этой связи должно проявляться в
виде наличия определенной функциональной зависимости между этими
параметрами, называемой уравнением состояния и записываемой в самом
общем виде как
f(P,T,V,…) = 0
(1.1)
Почему мы уверены в существовании такой связи, называемой иногда
термическим уравнением состояния?
Дело в том, что из самого факта существования этого уравнения можно
извлечь некоторые следствия, которые можно проверить опытным путем.
Так, рассматривая в качестве независимых термодинамических параметров
тела его давление Р и температуру Т и считая объем функцией этих
параметров, мы можем написать для дифференциала объема выражение
 V 
 V 
dV  
 dT  
 dP,

T

P

P

T
которое при неизменном объеме, когда dV = 0, дает связь
 P 


 T  V
 V 


 T  P

.
 V 



P

T
Вспомнив используемые в технике три коэффициента, а именно:
13
- изобарный коэффициент теплового расширения
a
1  V 

 ,
V  T  P
- коэффициент изотермической сжимаемости (который обратно
пропорционален модулю всестороннего изотермического сжатия ВТ ),
где отрицательный знак при нормальной сжимаемости (уменьшение объема
при повышении давления) дает положительное значение коэффициента,
kT  
1  V 

 ,
V  P T
и еще
- изохорный термический (температурный) коэффициент давления

1  P 

 ,
P  T V
то мы получаем (просто из факта существования уравнения состояния) связь
между этими тремя коэффициентами
P 

кТ
,
позволяющую на практике по любым двум коэффициентам вычислить
третий, и проверить правильность этого соотношения экспериментально.
Существование уравнения состояния позволяет вычислить в
равновесном состоянии любой из термодинамических параметров (если
известны остальные), и следовательно, вычислить любые функции состояния
термодинамической системы, поскольку (согласно общему принципу
макроскопически-описательного изучения термодинамических систем)
знания термодинамических параметров (и энергии) вполне достаточно для
описания состояния системы, а значит и для вычисления любой из
интересующих нас функций состояния этой системы.
1.3.
Некоторые сведения о тепловых характеристиках тел.
Теплота и температура. Температурное поведение тел.
Газовые законы. Понятие абсолютной температуры
Для
дальнейшего продвижения в понимании тепловых свойств
термодинамических систем нам необходимо ввести два типа характеристик
макроскопических тел, а именно экстенсивные и интенсивные величины.
14
Экстенсивными называются величины пропорциональные количеству
вещества в системе, то есть обычно пропорциональные размерам системы.
Эти величины обладают (с некоторыми оговорками) свойством
аддитивности, то есть величина, относящаяся ко всей системе, может
считаться (с хорошим приближением) равной сумме величин, относящимся к
частям системы. Например, это касается массы или энергии.
Напротив, такие характеристики термодинамических систем как
давление, температура или концентрация частиц, не суммирующиеся при
объединении подсистем в одну систему, носят название интенсивных
величин. Именно интенсивные величины выравниваются (в отсутствие
внешних воздействий) по всему объему термодинамической системы при
достижении системой термодинамического равновесия.
Необходимость введения экстенсивной характеристики для тепловых
процессов понятна из знакомой каждому бытовой ситуации, когда можно
пить чай мелкими глотками и не испытывать при этом неприятных
ощущений, но стоит только сделать большой глоток и будет ожог. Мы
объясняем ожог быстрым поступлением большого количества тепла, то есть
аддитивными свойствами теплоты. Другой вариант бытового опыта: если из
печной духовки (из теплового равновесия) взять стакан молока и стакан чая и
отхлебнуть одинаковые количества одного и другого, то можно «обжечься на
молоке», а от чая (при прочих равных условиях) неприятных последствий
может и не быть. Мы опять говорим о разных количествах поступившего
тепла, отмечая одновременно различное “теплосодержание” при передаче
тепла одинаковыми количествами различных веществ. Из этих знакомых
всем по личному опыту фактов очевидна необходимость введения понятий
количества тепла (корректнее говорить теплоты, подразумевая количество
энергии, переданной не механическим, силовым, а тепловым способом, то
есть энергии, передаваемой через несогласованное, неупорядоченное
движение микрочастиц), а также понятия теплоемкости, о которой речь
пойдет ниже.
Что же такое теплота и как ее измерять?
С точки зрения молекулярно-кинетической теории теплота связана с
энергией хаотического движения микрочастиц, которая передается от одних
тел к другим при тепловых процессах. Что речь здесь идет именно об
энергии, следует из того, что разные виды энергии (механическая,
электрическая, магнитная) могут преобразовываться в теплоту, что
подтверждается многочисленными опытами, например, нагреванием тел при
трении или охлаждением газов при совершении ими работы. Поэтому
естественно в качестве единицы измерения теплоты взять единицу энергии (в
СИ – джоуль). Раньше, когда связь теплоты и работы не была еще выяснена,
единицей измерения теплоты являлась калория, которая определялась через
количество теплоты, необходимой для нагревания одного грамма воды на
один градус Цельсия (1кал = 4,2 Дж).
15
Еще раз подчеркнем, что когда речь идет о теплоте (тепле, количестве
тепла), то имеется в виду количество энергии, передаваемой немеханическим
способом. И хотя можно говорить о количестве энергии, которую имеет
данная термодинамическая система, но нельзя говорить о количестве
теплоты, заключенном в данном теле, как нельзя говорить о количестве
работы в данном теле (работа является мерой энергии, переданной
механическим, то есть силовым способом). Таким образом, в отличие от
энергии, которая является функцией состояния системы, теплота (как и
работа) в общем случае является функцией процесса передачи энергии.
Переход системы из одного состояния в другое может осуществляться
разными путями с передачей разного количества теплоты (и совершения при
этом разной работы), хотя изменение энергии системы при этом будет то же
самое.
Необходимость введения еще одной, но интенсивной характеристики
для систем, участвующих в тепловых процессах, вытекает из представления о
разной степени “нагретости” одного и того же тела. Так, одинаковые
количества воды, взятые из колодца и из кипящей кастрюли, производят
различное тепловое действие (тот же эффект ожога). Мы говорим в таких
случаях, что вода в кастрюле и в колодце имеет разную степень нагретости.
Мера нагретости тела получила название температуры.
С точки зрения молекулярно-кинетической теории различие в
температуре означает различную интенсивность хаотического движения
микрочастиц термодинамической системы. Средняя кинетическая энергия
одной микрочастицы растет пропорционально квадрату среднего импульса.
Давление есть результат передачи импульсов при ударах молекул. С
возрастанием
скоростей
молекул
давление
должно
возрастать
пропорционально квадрату усредненной скорости, так как с увеличением
скорости в равной мере возрастает как импульс, так и число ударов молекул
о стенки в единицу времени, а произведение импульса на скорость прямо
пропорционально кинетической энергии. Энергия газа пропорциональна
давлению, о чем можно догадаться уже из определения работы dA = РdV
(плотность энергии и давление имеют одинаковую размерность), а давление
пропорционально квадрату среднего импульса, то есть средней кинетической
энергии одной частицы. Из молекулярно-кинетического смысла температуры
видно, что эта характеристика связана с дискретностью вещества на
микроскопическом уровне, с существованием средней кинетической энергии,
приходящейся на одну частицу.
А на макроскопическом уровне изменение температуры проявляется
наиболее ярко в изменении размеров тел по мере их нагревания или
охлаждения (при сохранении неизменными других термодинамических
параметров). Именно это свойство, изменение размеров с изменением
температуры, чаще всего используется для создания приборов, измеряющих
температуру – термометров. Поскольку при измерении температуры речь
16
идет об измерении энергии, приходящейся в среднем на одну микрочастицу,
то измерять ее в привычных для нас макроскопических единицах, джоулях,
довольно неудобно, так как слишком велика единица измерения. Поэтому
используется другая единица измерения энергии – градус Кельвина,
совпадающий по величине с градусом Цельсия (но превосходящий в 1,8 раза
градус Фаренгейта). Коэффициент перевода градусов Кельвина в джоули
называется постоянной Больцмана и равен 1,38.10-23 Дж/К.
В широко распространенной стоградусной шкале температур
(введенной в 1742 году шведским астрономом Цельсием) точка замерзания
воды при нормальном давлении принимается за 0 градусов, а точка кипения –
за 100оС. Перейти от шкалы Цельсия к шкале Кельвина можно, заметив, что
при охлаждении некоторого количества достаточно разреженного газа
(например, при нормальном давлении) его объем уменьшается согласно
закону Гей-Люссака по формуле V = Vo(1 + t.t). Здесь t – температура по
шкале Цельсия, а t термический коэффициент объемного расширения,
одинаковый для всех достаточно разреженных газов и равный (при
нормальных условиях) 1/273 обратных градусов. Если считать, что этот
закон будет выполняться при неограниченном понижении температуры, то
объем газа должен стать равным нулю при температуре минус 273оС. Эта
точка будет минимальной температурой, абсолютным нулем. Английский
физик Кельвин предложил шкалу температур, ведущую отсчет от
абсолютного нуля. В этой шкале одна опорная точка (а не две, как в шкале
Цельсия) – тройная точка для воды – температура, при которой вода, лед и
водяные пары находятся в состоянии равновесия. Эта температура принята
равной 273,16оК (чтобы сохранить равной нулю по Цельсию точку
замерзания воды при нормальном давлении и размер одного градуса).
Введение абсолютной шкалы температур на основании закона ГейЛюссака может показаться недостаточно обоснованным, так как
ограниченность действия этого закона очевидна. Однако лежащая в основе
этого закона модель идеального газа (молекулы которого имеют
пренебрежимо малые размеры и взаимодействуют только при
соприкосновениях, но не на расстояниях) является настолько хорошим
инструментом исследования тепловых явлений, что практически правильно
указывает не только на само существование абсолютного нуля, но и на его
расположение на шкале Цельсия. Дальнейшее развитие науки, приведя более
солидное обоснование в пользу существования абсолютного нуля и более
точно указав его расположение на шкале температур (уточнение составляет
0,16 градуса), тем не менее, не внесло в этот вопрос существенных поправок.
Впредь мы всегда будем пользоваться температурной шкалой Кельвина, где
температура по Кельвину ТоК = 273 + toC.
Наиболее точно температура измеряется газовым (водородным)
термометром по увеличению давления достаточно разреженного газа при
17
неизменном объеме согласно закону Шарля Р = Ро(1 + t.t), где в скобках
стоит та же функция, что и в законе Гей-Люссака.
Теперь, используя шкалу Кельвина, можно в компактной форме
записать все три известных из школьного курса газовых закона (БойляМариотта, Шарля и Гей-Люссака) в один объединенный газовый закон,
выражающийся формулой Клапейрона-Менделеева (и являющийся
уравнением состояния идеального газа),
РV = мRT/M =RT,
(1.2)
где м – масса газа; М – масса моля (число граммов, равное массе молекулы,
выраженной в атомных единицах массы); R –универсальная газовая
постоянная (произведение числа Авогадро на постоянную Больцмана),
равная 8,31 Дж/мольК; Р– давление; V – объем; Т – температура; число
молей.
Эта формула тем точнее отражает поведение реальных газов, чем более
они разрежены. Для одного моля вещества это уравнение принимает
особенно простой вид:
PV = RT
(1.2')
Следует отметить, что понять связь между теплотой и температурой
было весьма непросто, так как понятие теплоты относится не к состоянию
термодинамической системы, а к способу передачи энергии. Понятие
количество тепла, содержащееся в системе, просто не имеет смысла, как не
имеет смысла и понятие тепловой энергии. Только второе начало
термодинамики связало температуру системы с поступающей в систему
теплотой через изменение новой функции состояния, обнаруженной
Рудольфом Клаузиусом (1854) и названной им позднее (1865) энтропией.
Подобно тому, как давление и объем (аналог силы и перемещения в механике
одномерного движения) являются координатами при передаче энергии
механическим (силовым) способом, то есть координатами для работы, так
температура и энтропия являются координатами при передаче энергии
тепловым способом, то есть координатами для теплоты. Здесь еще можно
сразу отметить, что элементарное количество переданной энергии равно
произведению интенсивного параметра на приращение экстенсивного.
18
2.
2.1.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Энергия, работа и теплота. Сохранение энергии
в термодинамике. Внутренняя энергия
В механике работа, совершаемая над телом внешней силой F,
находится интегрированием вдоль траектории движения элементарной
работы, которая равна скалярному произведению вектора силы на вектор
элементарного перемещения тела dl :
dA = (F*dl) .
(2.1)
Понятие работы было введено для измерения количества энергии,
передаваемой силовым, то есть механическим способом (чтобы отличать его
от немеханического, теплового способа передачи энергии), и под работой
всегда подразумевается макроскопическая работа на макроскопически
наблюдаемом пути.
Следует сразу отметить, что хотя через работу и измеряется количество
переданной энергии, но между работой и энергией имеется существенное
различие, поскольку работа является функцией процесса, то есть зависит от
соотношения в этом процессе разных способов передачи энергии. А энергия
системы является функцией состояния системы, то есть функцией координат
и импульсов составляющих ее частиц. При переходе системы из одного
состояния в другое системой совершается разная работа при разных путях
(траекториях) перехода, хотя изменение энергии системы будет одно и то же,
то есть не существует закона сохранения работы в отличие от закона
сохранения энергии. Хотя с точки зрения сохранения механической энергии
это выглядит непонятным, но если учесть возможность передачи энергии без
совершения макроскопической работы через микропроцессы, то есть
тепловым способом (который не учитывается в механике), то все становится
на свои места. В термодинамике можно изменять состояние системы,
совершая над системой работу, связанную с макроскопическими
перемещениями, но можно и сообщая системе некоторого количества
теплоты, то есть совершая суммарную микроскопическую работу по
изменению энергии микрочастиц, не связанную прямо с макроскопически
наблюдаемыми перемещениями частей системы.
Теплота аналогична работе в том смысле, что она также является
функцией процесса передачи энергии, а не функцией начального и конечного
состояний системы. С точки зрения математики различие функций состояния
и функций процесса проявляется в том, что элементарное изменение энергии
термодинамической системы является полным дифференциалом (таким
дифференциальным количеством, интеграл от которого по замкнутой
траектории дает ноль), что справедливо для всех функций состояния. В то же
время элементарная работа и элементарное количество теплоты в общем
19
случае полными дифференциалами не являются, что часто фиксируется
посредством специальной символики, чем мы тоже воспользуемся.
Теперь мы можем написать в обобщенной форме закон сохранения
энергии, который в термодинамике называется
ПЕРВОЕ
НАЧАЛО
ТЕРМОДИНАМИКИ
Q = dU + А
(2.2)
Это уравнение имеет прозрачный смысл и означает, что разность
между полученной термодинамической системой теплотой (энергией,
переданной системе тепловым способом) и работой (энергией, отданной
системой окружению силовым, механическим способом) характеризует
изменение энергетического состояния системы. Это энергетическое
состояние системы описывается функцией, называемой внутренней энергией,
которая (в отличие, как от теплоты, так и от работы) не зависит от способа
перехода системы в данное состояние, то есть является функцией состояния.
Можно сказать и по другому: переданная системе теплота может быть
потрачена как на изменение внутренней энергии системы (то есть
суммарной, кинетической и потенциальной, энергии микрочастиц, не
связанной с макроскопическим движением системы, как целого, и с
взаимодействием с внешними телами), так и на совершение системой
макроскопической работы против внешних сил. В адиабатном (без
теплообмена с внешними телами) процессе Q = 0 и тогда dА = – dU, и смысл
внутренней энергии U становится очевиден – это внутренняя энергетическая
характеристика системы. В условиях теплоизоляции работа покоящейся как
целое системы может совершаться только за счет внутренних энергетических
ресурсов.
Иногда первое начало рассматривают как определение внутренней
энергии, поскольку энергия покоящейся как целое системы может быть
изменена двумя способами – совершением над системой работы или
передачей системе теплоты. Поскольку в термодинамике обычно не
интересуются движением системы как целого, и она просто предполагается
покоящейся, то поступающая в систему энергия в любой форме должна
вызвать изменение внутренней энергетической характеристики, которая и
называется внутренней энергией.
Из уравнения (2.2) видно, что в теплоизолированной системе работа не
зависит от пути перехода из начального состояния в конечное, в противном
случае нарушится закон сохранения энергии. Действительно, если начальное
и конечное состояние одно и то же, то работа должна равняться нулю, иначе
это будет вечный двигатель (первого рода). Следовательно, внутренняя
энергия есть функция состояния.
Для всякой функции состояния ее дифференциал может быть выражен
через сумму частных производных, поэтому для внутренней энергии (считая
ее функцией объема и температуры) ее дифференциал можно записать в
следующем, часто используемом виде
20
 U 
 U 
dU  
 dV  
 dT .

V

T

T

V
Открытый Робертом Майером (1842) общефизический закон
сохранения энергии (2.2) утверждал эквивалентность передачи энергии
силовым и тепловым способами, что сразу породило стремление свести
тепловые процессы к механическим (пусть на микроскопическом уровне).
Таким образом, открытие общефизического закона сохранения энергии дало
мощный толчок к развитию молекулярно-кинетической теории, и начала
формироваться,
наряду
с
феноменологической
термодинамикой,
механическая теория теплоты – статистическая механика.
Из уравнения (2.2) следует, что если термодинамическая система
совершает циклический процесс (с поступлением в систему теплоты и
совершением работы), в результате которого система возвращается в
первоначальное состояние (то есть в состояние с той же самой внутренней
энергией), то вся полученная системой теплота Q может быть (по крайней
мере, теоретически) преобразована в работу A, то есть QA,
поскольку
U = 0. Таким образом, первое начало термодинамики, как
общефизический закон сохранения энергии, не накладывает никаких
ограничений на преобразование энергии хаотического движения
микрочастиц в механическую энергию упорядоченных движений
макроскопических тел. Это как раз то, что выполняют в технике тепловые
машины. Коэффициент полезного действия этих машин отношение
полной работы A, совершенной машиной за цикл, к полученной машиной за
цикл теплоте Q) как будто может быть равным 100%, то есть A/Q =1.
Однако все оказалось сложнее.
Для дальнейшего рассмотрения вопросов преобразования энергии нам
надо рассмотреть влияние условий передачи теплоты, так как количество
передаваемой теплоты, как уже отмечалось, является функцией процесса
передачи. Для этого, прежде всего, необходимо, опираясь на понятия
теплоты и температуры, ввести понятие теплоемкости.
2.2.
Теплоемкость. Теплоемкость газов в изохорных
и изобарных процессах
Теплоемкость системы (обычно обозначаемая символом С)
определяется количеством теплоты, которое необходимо передать системе
для того, чтобы повысить ее температуру на один градус температурной
шкалы. Поскольку теплоемкость может быть функцией температуры, то
отношение подведенной к системе теплоты к вызванному ею приращению
температуры следует брать в дифференциальной форме, то есть
21
C
Q
dT
.
2.3
Из определения теплоемкости видно, что теплоемкость (через теплоту
Q) зависит от условий передачи теплоты термодинамической системе, то есть
теплоемкость является функцией процесса, в котором в термодинамическую
систему поступает теплота.
Особенно хорошо это видно при рассмотрении теплоемкости газов. Так
как элементарная работа газа против внешних сил может быть записана в
виде dA = PdV, то если в процессе поступления в систему теплоты объем
поддерживается постоянным (то есть dV = 0), тогда вся подводимая теплота
идет только на изменение внутренней энергии. В этом случае мы имеем
дело с теплоемкостью при постоянном объеме, которая оказывается просто
производной от внутренней энергии по температуре
 Q 
 U 
CV  
 
 .

T

T

V 
V
2 . 4 
Теперь изменение внутренней энергии можно записать в следующем
виде:
dU = CvdT
(2.5)
Если процесс передачи теплоты идет при неизменном давлении, то мы
имеем дело с теплоемкостью при постоянном давлении
 U 
  U 

 U 
 

 dT  
 dV  pdV 



V

T

V

T
 dQ 
 dU  pdV 





V
T
  CV 
Cp  
 
 
dT
dT
dT

 dT  p 
p 





p  dV

то есть Ср отличается от Сv на величину
 U 
 V 
C P  CV  
  P 
 .

V

T
T
P


2 .6 
В этом уравнении внутренняя энергия системы U рассматривается как
функция объема V и температуры Т, а объем – как функция температуры Т
при постоянном давлении.
Тот факт, что внутреннюю энергию газа можно представить как
функцию двух параметров, а не трех ( Т, Р, V ), обусловлен существованием
между этими параметрами связи (1.1), именуемой уравнением состояния, что
позволяет исключить любой из трех термодинамических параметров. Таким
образом, все функции состояния термодинамической системы могут быть
представлены как функции параметров, число которых на единицу меньше
22
их полного числа, так как один из параметров всегда выражается через
другие в силу существования уравнения состояния.
Этот раздел мы завершим записью первого начала термодинамики в
форме уравнения, выражающего общефизический закон сохранения энергии
для газообразного состояния тел (без учета электромагнитных влияний)
Q = CvdT + РdV
(2.7)
Это уравнение широко используется в термодинамике при изучении
особенностей теплового поведения тел, когда привлекается для этого модель
идеального газа или газа Ван-дер-Ваальса (о чем подробнее будет сказано
ниже).
2.3.
Механический эквивалент теплоты
В прежние времена, когда природа теплоты еще не была понята,
теплоту измеряли в особых единицах – калориях, за которую принималось
количество теплоты, необходимой для нагревания одного грамма воды на
один градус Цельсия.
В статье “Замечания о силах неживой природы”, появившейся в мае
1842 года в журнале “Анналы химии и фармакологии”, врач Юлиус Роберт
Майер (1814-1878) приводит вычисление механического эквивалента
теплоты (что для нас означает перевод джоулей в калории, хотя во времена
Майера были другие единицы измерения работы). Хотя Майер получил
заниженное численное значение коэффициента перевода, поскольку в его
распоряжении не оказалось правильных экспериментальных данных, однако
ход его рассуждений был принципиально правильным. Поэтому, следуя идее
Майера и опираясь на более точное значение разности удельных (в расчете на
единицу массы) теплоемкостей воздуха при постоянном давлении и
постоянном объеме (Ср - Сv), проделаем следующий мысленный эксперимент.
При нагревании на 1 градус Кельвина одного кубического метра
воздуха при постоянном давлении в нормальных условиях (при Р = 105 Па и
Т = 273 К) согласно закону Гей-Люссака его объем увеличится на 1/273
часть, то есть V = 1/273 м3. Плотность воздуха при этих условиях
кг/м3. Разность удельных теплоемкостей (Ср-Сv) = 68 калорий/кгК.
Уже во времена Майера было понятно, что превышение теплоемкости
при постоянном давлении над теплоемкостью при постоянном объеме
связано с работой газа по увеличению объема в условиях противодействия
внешнего давления расширению газа. Следовательно, должно выполняться
соотношение
V(Ср - Сv)*Т = Р*V,
23
так как избыточное потребление теплоты (по сравнению с изохорным
процессом) идет на совершение работы.
В нашем случае это равенство дает численное соотношение
1,29*1*68*1 (калории) = 105*1/273 (Дж),
откуда сразу следует, что 1калория = 4,19Дж, или 1Дж = 0,24 калории, что и
представляет собой механический эквивалент теплоты и термический
эквивалент работы.
Итак, когда затрачивается теплота и совершается работа (и,
соответственно, когда затрачивается работа и обнаруживается теплота), то
эти величины друг другу пропорциональны. Именно в этом состоит принцип
эквивалентности теплоты и работы.
Как мы видим, Майер использовал очень остроумный способ
вычисления коэффициента пропорциональности теплоты и работы с
помощью мысленного эксперимента и опытных данных о свойствах газов, но
были, конечно, и прямые опыты по вычислению механического эквивалента
теплоты. Так, Джоуль на протяжении 13-и лет совершенствовал устройство
своего термостата (конструкция которого рассматривается во многих
учебниках), в котором работа, затраченная на перемешивание жидкости с
помощью опускающихся тяжелых грузов, вызывала повышение температуры
этой жидкости. Само собой разумеется, что все правильно поставленные
опыты дают не противоречащие друг другу результаты, то есть совпадающие
в пределах погрешности эксперимента.
Еще один результат, полученный Майером, весьма пригодился в
модели идеального газа. Поскольку внутренняя энергия реальных газов
согласно экспериментам Гей-Люссака (оказавшимися впоследствии
недостаточно точными) не показала зависимости от объема (то есть
внутренняя энергия газа зависит как будто бы только от температуры), то из
уравнения состояния идеального газа (1.2') и выражения (2.6) получается
соотношение Майера для разности молярных теплоемкостей идеального газа
Ср - Сv = R,
где R - универсальная газовая константа.
R = 1,98 калории/мольК = 8,31 Дж/мольК.
24
(2.8)
3.
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
РОЛЬ МОДЕЛИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
3.1. Уравнение состояния и особенности моделирования в
термодинамике. Термодинамические уравнения состояния.
Обратимые и необратимые процессы. Роль квазистатических
процессов. Термодинамические циклы
Вид уравнения состояния (1.1) (называемого также термическим
уравнением состояния), связывающего термодинамические параметры,
можно выяснить только из опытных данных. Для большинства веществ
уравнение состояния нам неизвестно в силу огромной сложности этой связи
(особенно для жидкого агрегатного состояния). Как преодолеть эту
трудность? Как поступают в такой ситуации в термодинамике?
Очень важным в термодинамическом подходе является следующее.
Чтобы производить в термодинамике полезные в техническом
отношении вычисления, совсем не обязательно знать именно термическое
уравнение состояния, которое, как правило, неизвестно или оказывается
чрезмерно сложным. Вместо этого, оказывается, достаточно знать
некоторые функции состояния термодинамической системы, выражаемые
через макроскопические параметры, и связи между этими функциями.
Знание даже одной из таких функций позволяет через общие для любых тел
термодинамические соотношения, называемые термодинамическими
уравнениями состояния, найти остальные интересующие нас функции. Это
возможно потому, что законы движения энергии в тепловой форме одни и те
же для всех тел, независимо от их конкретных термических уравнений и
агрегатных состояний. Поэтому оказалось возможным изучать тепловые
закономерности, в силу их независимости от агрегатных состояний, с
помощью такого удобного для изучения объекта как сильно разреженный
газ. В предельном случае мы получаем такой идеализированный (реально в
природе не существующий) объект изучения как идеальный газ.
Преимущества оперирования с таким объектом очевидны – предельно
простое, уже известное нам термическое уравнение состояния (1.2),
позволяющее
сравнительно
просто
получить
эти
всеобщие
термодинамические уравнения состояния.
Еще раз напомним, что все функциональные связи, о которых здесь
идет речь (и которые еще предстоит найти с помощью модели идеального
газа), существуют только при термодинамическом равновесии или
незначительных (пренебрежимо малых) отклонениях от него. Процессы,
идущие при незначительных отклонениях от состояния равновесия,
называются равновесными или квазистатическими. Они могут идти как в
одну, так и в другую сторону, то есть являются полностью обратимыми.
Термодинамика («термостатика») не занимается вопросами скоростей
25
выравнивания термодинамических параметров (этим занимается физическая
кинетика), а только вопросами равновесных состояний или сколь угодно
близких к ним. Рассматриваемые здесь квазистатические процессы суть
последовательности
равновесных
состояний
при
переходе
термодинамической системы из начального равновесного состояния в
конечное состояние, тоже равновесное. Хотя в интересующих практику
вопросах квазистатические процессы реально не встречаются, но для
термодинамических расчетов они важны, так как здесь существенным,
принципиальным моментом является не их замедленность, а их обратимость.
В термодинамике обратимыми считаются такие процессы, посредством
которых термодинамическую систему можно вернуть в исходное состояние
так, чтобы после выполнения процесса во внешних телах не произошло
никаких изменений. При этом не обязательно, чтобы система на обратном
пути проходила все промежуточные состояния, пройденные на прямом
(первоначальном) пути.
Таким образом, квазистатические процессы моделируют любые
обратимые процессы по их результатам.
Кроме того, в термодинамике для расчетов используется тот факт, что
все начальные и конечные состояния можно считать равновесными.
Следовательно, можно не считаться с тем, каким образом система шла из
начального состояния в конечное (обратимым или необратимым). А
вычислять изменение функций состояния системы можно по обратимому
переходу системы из одного состояния в другое так, как если бы процессы
шли квазистатическим образом (когда справедливы уравнения состояния и,
значит, их можно использовать для вычисления изменений любых
интересующих нас функций состояния).
Понятие обратимости является весьма важным для термодинамики, где
все процессы четко подразделяют на обратимые и необратимые. При
обратимости не имеет значения для окончательного результата способ
перевода термодинамической системы из одного состояния в другое, то есть,
если в результате кругового процесса система возвращается в
первоначальное состояние (как говорят, совершает цикл), то и в
окружающих телах никаких изменений не происходит. Если в механике все
процессы предполагаются принципиально обратимыми, то в термодинамике,
например, нагревание тел при их торможении силами трения необратимо, так
как нельзя посредством охлаждения привести эти тела в движение и вернуть
в первоначальное состояние.
В технических приложениях термодинамики весьма важна роль
циклических процессов, так как тепловые машины используются для
циклического преобразования энергии хаотического движения микрочастиц
в механическую энергию макроскопических тел. Если задаться целью
детального исследования циклов, то надо знать все промежуточные
состояния, непосредственное изучение которых не всегда возможно хотя бы
26
потому, что термодинамика утверждает существование уравнений состояния
только для равновесных состояний. Выход из затруднения дает
существование (хотя бы теоретическое) обратимых процессов, для которых
пути системы из начального состояния в конечное и, следовательно, все
промежуточные состояния, не играют никакой роли. Значение имеют лишь
различия в начальном и конечном (равновесных) состояниях.
Поскольку реальный путь перехода системы из одного состояния в
другое проследить не удается, поскольку неизвестно как быть с
термодинамическими параметрами в неравновесных промежуточных
состояниях, то реальный переход моделируется (мысленно заменяется)
бесконечно медленным (и поэтому обратимым) квазистатическим переходом
из начального состояния в конечное. При таком переходе система все время
остается в состоянии термодинамического равновесия, и, следовательно, все
время можно говорить о существовании уравнения состояния. При этом
сравнительно легко просчитываются изменения любых функций состояния,
а по ним вычисляются представляющие практический интерес
термодинамические характеристики.
С другой стороны, быстропротекающие (скорость изменения внешних
условий велика по сравнению со скоростью реакции, то есть быстротой
релаксации системы), и в силу этого обратимые (не в строгом смысле),
процессы сродни квазистатическим. Поэтому квазистатические процессы
являются хорошей моделью столь быстрых процессов, когда необратимость
не успевает проявить себя, так как не успевает произойти заметного
выравнивания интенсивных термодинамических параметров. Таким образом,
только кажется, что в природе редко осуществляются обратимые процессы.
На самом деле, поскольку все необратимые процессы требуют времени для
своего осуществления и характеризуются временем релаксации, и если
процесс происходит настолько быстро, что система не успевает
“срелаксировать”, то процесс практически обратим, поскольку длительность
процесса много меньше времени релаксации. А поскольку общие свойства
обратимых процессов можно изучать на частном случае процессов,
протекающих столь медленно, что систему можно считать все время
находящейся
в
состоянии
теплового
равновесия
(когда
все
термодинамические параметры связаны через уравнение состояния), то
квазистатические процессы оказываются моделью любых обратимых, в том
числе и быстропротекающих, процессов. Именно в этом и состоит смысл
рассмотрения бесконечно-медленных (на практике никогда не реализуемых)
процессов, именуемых квазистатическими.
Необратимыми процессами являются все процессы самопроизвольного
перехода термодинамических систем из неравновесного состояния в
равновесное. Они не обязательно связаны с наличием макроскопических
движений, но если таковые присутствуют, то после их прекращения под
влиянием сил трения, кинетическая энергия этих макроскопических
27
движений переходит в хаотическую энергию микродвижений, которая
распределяется по всему объему системы. Происходит диссипация, то есть
рассеяние энергии.
3.2.
Модель идеального газа. Уравнение состояния идеального
газа. Идеальный газ в силовом поле. Барометрическая
формула
Итак, термодинамика и статистическая механика с разных позиций
изучают одно и то же, а именно – влияние на поведение макроскопических
объектов (при передаче энергии несиловым способом) закономерностей,
порожденных неупорядоченностью расположения и несогласованностью
движения микрочастиц, образующих термодинамическую систему.
Определенные предположения или гипотезы, положенные в основу этих
дисциплин, отличаются друг от друга, хотя они и являются обобщением
одних и тех же наблюдаемых макроскопических явлений. Так,
статистическая механика базируется на положениях, относящихся к
гипотезам о строении и взаимодействии на микроуровне вещества
конкретных природных тел. Благодаря более глубокому проникновению в
микроструктуру изучаемых конкретных макрообъектов статистическая
механика позволяет более детально предсказывать их поведение в
термодинамических процессах, но не обладает всеобщностью выводов
феноменологической термодинамики. В свою очередь термодинамика
позволяет получить более глубокое, чем просто макроскопическиописательное обоснование и истолкование наблюдаемых закономерностей,
опираясь, именно в силу всеобщности изучаемых ею закономерностей, на
рассмотрение микроструктуры не реальных (что в принципе возможно, но
связано с резким усложнением математических выкладок), а
идеализированных макроскопических объектов, расчет поведения которых
не требуют сложной математики. Полученные на основе изучения поведения
таких идеализированных объектов (моделей) общие закономерности (общие
для всех объектов как идеальных, так и неидеальных, как простых, так и
сложных) оказываются не только легко постигаемыми в своих
принципиальных моментах, но и весьма полезными в технических
приложениях.
Сначала рассмотрим самую простую модель термодинамической
системы – идеальный газ. В модель идеального газа заложено два основных
предположения, первое – о невзаимодействии молекул газа на расстоянии
(взаимодействие
осуществляется только в пренебрежимо краткий по
длительности момент соударения),
и второе – о возможности
пренебрежения собственным объемом молекул по сравнению с полным
объемом, занимаемым газом. Эта модель хорошо себя оправдывает в случае
достаточно разреженных газов, когда диаметр молекул много меньше
28
среднего расстояния между ними. Разумеется, применимость модели
идеального газа не безгранична, и имеется достаточно много явлений
(например, фазовые превращения – переход из одного агрегатного состояния
в другое), для анализа которых даже на качественном уровне модель
идеального газа непригодна и, значит, в этих случаях следует обращаться к
более сложным моделям. Однако для решения поставленной задачи –
обнаружения
фундаментальных
термодинамических
соотношений
(термодинамических уравнений состояния) – модель идеального газа
оказалась вполне пригодной.
Уравнение состояния идеального газа нам дает объединенный газовый
закон (1.2), который в расчете на один моль принимает вид
РV = RT
(3.1)
В термодинамике принято все вычисления проводить в расчете на один
моль вещества, что и будет подразумеваться, если специально не
оговаривается другое количество вещества, поэтому в уравнении (1.2) число
молей m/M нами всегда будет считаться равным единице.
Уравнение (1.2) для произвольного числа молекул N иногда
записывают в виде
PV = NkT,
(3.2)
где k – постоянная Больцмана (R =NA*k).
Это уравнение может быть получено из рассмотрения упругих ударов
молекул идеального газа о стенки сосуда (газ в «ящике»). Такой способ
получения уравнения является задачей статистической механики (см.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1). Уравнение (3.2) можно также переписать в виде
Р = nkT ,
(3.3)
где n – концентрация молекул (N/V).
Уравнение состояния идеального газа хорошо иллюстрируется
геометрически. Так как в уравнение входят только три переменные, то любые
две из них можно выбрать в качестве переменных, откладываемых по осям
прямоугольной системы координат на плоскости, и при любом
фиксированном значении третьей переменной уравнение состояния даст
некоторую кривую (в частности, прямую) на плоскости. Так, задаваясь
различными значениями температуры Т1,Т2,.., получаем для идеального газа
семейство кривых, различающихся значениями параметра Т и называемых
изотермами. В случае идеального газа кривая, получающаяся при постоянной
температуре Т = Const, представляет собой равнобочную гиперболу на
плоскости (Р,V). Изменяя значение параметра Т, мы получаем семейство
гипербол, называемых изотермами идеального газа.
На рисунке 1 представлено семейство изотерм, описываемых
уравнением (3.1).
29
Р
Т3
Т2
T1
0
V1
V2
V
Рис.1. Изотермы идеального газа. Т3 > T2 > T1
Воспользуемся моделью идеального газа, чтобы рассмотреть
изменение с изменением координаты давления газа, находящегося в
однородном силовом поле, считая атмосферу газа изотермической.
Пусть силовое поле направлено вдоль оси z (смотрите рис. 2), а
потенциальная энергия одной молекулы в этом поле равна u. Тогда сила,
действующая на одну молекулу f = -du/dz ( или fdz = - du), а изменение
давления на dp при смещении на расстояние dz находится как отношение
суммарной силы F, действующей на все молекулы внутри малого объема dV
= Sdz, к площади S, то-есть dp = F/S = ndV*f /S = ndz*f = - ndu.
z
P(z + dz) = P + dp
dz
P(z)
S
Рис.2.
Используя уравнение состояния идеального газа (3.3) и считая
температуру газа постоянной, имеем dp = dn*kT, что позволяет сразу
получить соотношение dn/n = - du/kT, интегрируя которое получаем
формулу Больцмана
n = no exp (- u/kT),
(3.4)
30
показывающую распределение молекул газа в силовом поле. Здесь no концентрация молекул на уровне нулевого значения потенциальной энергии.
Чтобы получить из уравнения (3.4) зависимость давления воздуха от
высоты местности (предполагая постоянство температуры) надо вспомнить,
что n = P/kT, а u = m1gh, где m1 - масса одной молекулы, g - ускорение
силы тяжести, h - высота, и тогда P = Poexp (- m1gh/kT). Теперь, умножая
числитель и знаменатель в показателе экспоненты на число Авогадро, и
помня, что m1NA = M (масса моля), а kNA = R (газовая постоянная), получаем
барометрическую формулу
 Mgh 
P  P0 exp  
.
RT


(3.5)
Закон распределения частиц в поле силы тяжести был использован
французским ученым Перреном (1909г) для наиболее точного (для своего
времени) экспериментального определения числа Авогадро.
3.3. Изотермические и адиабатные процессы идеального газа
Работу идеального газа в изотермическом процессе, представленную
площадью фигуры (Рис.1), лежащей под изотермой и ограниченной
ординатами начала и конца процесса, легко вычислить, учитывая уравнение
(3.1) и взяв интеграл от V1 до V2
2
2
1
1
A12   PdV  RT1 
V 
dV
 RT1 ln  2 .
V
 V1 
3.6
Изотермическими можно с хорошей степенью приближения считать
достаточно медленные термодинамические процессы при отсутствии
теплоизоляции, когда температуры всех тел успевают выровняться (время
температурной релаксации много меньше времени, характерного для
рассматриваемого процесса), и температуру всюду можно считать
одинаковой.
Большой интерес для практики представляют также адиабатные
процессы, которые протекают без теплообмена термодинамической системы
с окружающей средой. Таковыми можно считать все процессы, протекающие
либо в условиях хорошей теплоизоляции, либо настолько быстро, что
теплообмен не успевает произойти (время релаксации много больше
характерного времени процесса). Такие процессы можно с хорошим
приближением считать обратимыми. В этом случае 1-е начало
термодинамики (2.7) для газа можно записать в виде
31
dQ = CvdT + PdV = 0.
(3.7)
Воспользовавшись уравнением состояния идеального газа (3.1),
уравнение (3.7) можно переписать как
R

dT
dV
  Cv 

CV
R
 0,  d ln  TV   0
T
V


 

или
TV
R
CV
 Const.
Воспользовавшись уравнением (2.8), получаем
TV
Cp
1
Cv
 TV  1  Const .
3.8
Здесь
использовано
общепринятое
обозначение
отношения
теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном
объеме символом  то-есть  Cp/ Cv . Поскольку уравнение состояния
(3.1) связывает три термодинамических параметра, оставляя независимыми
лишь два из них, то уравнение адиабаты (3.8) можно переписать через другие
параметры, например, через давление и объем, то-есть в координатах (P,V)
PV   Const ,
3.9
или в координатах температура-давление (T,P)
1
TP

 Const.
3.10
Очевидно, что все три выражения (3.8), (3.9) и (3.10) равносильны.
Отметим, что теоретическое значение отношения теплоемкостей при
постоянном давлении и постоянном объеме  может быть вычислено на
основе модели структуры молекул идеального газа и гипотезы о
равнораспределении кинетической энергии теплового движения по степеням
свободы газа (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 2). Впрочем, это относится уже к
статистической механике, а экспериментальное значение может быть
найдено, например, по скорости распространения звука в газе.
32
Измерить показатель адиабаты по скорости распространения звука в
газе можно, воспользовавшись аналогией с распространением звука в
твердых телах, где скорость звука, как известно, выражается через модуль
Юнга Е и плотность вещества формулой v2 = E/ Теперь выражение для
скорости звука в газе можно написать в виде
v2 = B/
где В - модуль всестороннего сжатия в адиабатном процессе, то есть
величина, обратная коэффициенту адиабатной сжимаемости (см. в разделе
1.2. аналогичную величину для изотермического процесса BT=1/kT).
Следовательно,
B  V
dP
.
dV
Выражение для В в правой части уравнения v2 = B/легко найти,
дифференцируя уравнение адиабаты (3.9), откуда имеем
dP*VPVdV = 0.
И, следовательно,
В = P.
Окончательно получаем, что скорость звука в газе (в случае
применимости модели идеального газа, когда можно считать, что
P/RT/M) связана с показателем адиабаты формулой
v2 =RT/M.
По этой формуле из экспериментальных данных о скорости звука
можно определить показатель адиабаты.
Из этой зависимости следует также, что скорость звука в газах растет с
ростом температуры, что также поддается экспериментальной проверке.
4.
ОСОБЕННОСТИ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ТЕПЛОТЫ В РАБОТУ
33
4.1.
Тепловые машины и термодинамические циклы
Первое начало термодинамики как закон сохранения энергии,
обобщенный на участие тепловых процессов, не накладывает никаких
ограничений не только на превращение работы в теплоту, но и на обратное
превращение теплоты в работу. Из математической формы записи первого
начала (2.2): Q = dU + A сразу видно, что при выполнении тепловой
машиной замкнутого термодинамического процесса (цикла), то есть при
возвращении рабочего тела машины в исходное состояние, когда изменение
его внутренней энергии как функции состояния равно нулю,
 dU  0,
как будто бы существует принципиальная возможность преобразования всей
полученной рабочим телом за цикл теплоты в работу, поскольку
интегрирование по любому циклическому процессу дает Q = A
Q   Q   A  A.
Напомним, что работа является мерой энергии, переданной силовым,
механическим способом, а теплота (тепло или количество тепла) – мерой
энергии, переданной тепловым, немеханическим способом. Говоря о теплоте,
мы всегда должны помнить, что речь идет не о «форме энергии», а о форме
передачи энергии посредством микроскопического неупорядоченного
движения микрочастиц, в отличие от их макроскопически-упорядоченного
движения (при движении системы частиц как целого), характерного для
механической формы передачи энергии, когда мы употребляем термин
работа.
Заметим, что, с одной стороны, практика постоянно демонстрирует
нам ничем не ограниченную возможность преобразования работы в
теплоту (как принято для краткости называть преобразование энергии
движения макроскопических тел в энергию хаотического движения
микрочастиц). Всю работу можно превратить в теплоту. Примером может
служить нагревание тел при трении.
С другой стороны, при существовании принципиальной возможности
преобразования теплоты в работу (тепловые машины существуют) практика
постоянно указывает на существование некоторого ограничения
относительно этого преобразования. Весь опыт работы тепловых машин
показывает невозможность осуществления
рабочим телом машины
циклического процесса без участия двух тепловых резервуаров различной
температуры и без передачи части полученной у более горячего резервуара
теплоты резервуару более холодному. Возможность преобразования взятой
у нагревателя теплоты в работу оказывается лишь частичной.
34
Практический интерес представляют в основном тепловые машины,
циклически работающие как источники механической энергии, не зависящие
от таких случайных факторов, как месторасположение природных водяных
потоков или капризы погоды, с чем связано использование водяных и
ветровых силовых установок. Важность циклических процессов в том, что
хотя изменение состояния термодинамической системы в цикле равно нулю,
но количество полученной от нагревателя теплоты и количество
совершенной системой работы может не равняться нулю. То есть цикл
позволяет систематически преобразовывать передачу энергии тепловым
способом в передачу энергии силовым способом, или, как говорят для
краткости, преобразовывать теплоту в работу.
Итак, практика человечества упорно показывает, что всю теплоту,
взятую из некоторого теплового резервуара (именуемого обычно
нагревателем) ни в каком циклическом процессе не удается превратить в
работу. Часть теплоты приходится отдавать охладителю - «холодильнику»,
без теплового контакта рабочего тела с которым, невозможно осуществить
циклический процесс так, чтобы иметь избыток полученной работы над
работой, затраченной для возвращения рабочего тела в исходное состояние.
Следовательно, для осуществления рабочего цикла тепловая машина должна
иметь кроме рабочего тела и горячего резервуара, из которого берется
теплота, еще один резервуар с более низкой температурой. Это холодильник,
куда частично должна отводиться теплота, чтобы процесс возвращения в
исходное состояние совершался при более низкой температуре и поэтому с
меньшей затратой работы.
При преобразовании теплоты в работу существует какое-то
дополнение к закону сохранения энергии, не позволяющее просто брать
теплоту от нагревателя и преобразовывать ее в работу.
Для
прояснения
этого
вопроса
необходимо
рассмотреть
принципиальную сторону работы тепловых машин.
Теория тепловых преобразований должна дать ответ на два основных
вопроса практики:
1.
Существует ли наивысший, предельный коэффициент полезного
действия (КПД) для тепловых машин (меньший 100%)?
2.
Если такой КПД существует, то чем определяется его величина,
то есть зависит ли КПД от вида вещества, используемого в качестве рабочего
тела, или от типа используемых в тепловой машине процессов, или еще от
чего-либо?
Французский инженер Сади Карно в опубликованной в 1824 году
работе "Размышление о движущей силе огня" правильно ответил на оба эти
вопроса. Ответы он получил, рассматривая идеализированный круговой
(циклический) процесс, получивший впоследствии название цикла Карно
(иногда говорят о тепловой машине Карно).
35
4.2.
Цикл Карно. Предельный КПД тепловых машин.
Холодильник и тепловой насос
В качестве рабочего тела тепловой машины Карно использовал
идеальный газ, помещенный под поршень в сосуд с идеальнотеплопроводными стенками и совершающий полный (замкнутый) цикл,
который подразделяется на четыре следующих этапа:
1.
Изотермическое расширение, связанное с поглощением теплоты
через хороший тепловой контакт с нагревателем, при одновременном
совершении некоторой работы.
2. Адиабатное расширение (при отключении всех тепловых контактов
рабочего тела, то есть при его полной теплоизоляции) с совершением еще
некоторой работы и одновременным понижением температуры рабочего тела
до температуры теплового резервуара, именуемого холодильником.
3. Изотермическое сжатие, требующее затраты работы внешних сил,
при одновременном отводе теплоты от рабочего тела через идеальный
тепловой контакт с холодильником.
4.
Адиабатное сжатие (при ликвидации теплового контакта),
вызывающее повышение температуры рабочего тела до температуры
нагревателя, но требующее для своего осуществления еще некоторой работы
внешних сил.
Этот цикл принципиально верно отражает работу любого теплового
двигателя, так как рабочее тело обязательно должно получать откуда-то
теплоту для процесса своего расширения с совершением положительной
работы, а также необходим отвод теплоты для сжатия рабочего тела с
совершением меньшей отрицательной работы. В противном случае не
удается вернуться в исходное состояние с перевесом полученной
(положительной) работы над работой затраченной (отрицательной).
Все этапы цикла Карно предполагаются полностью обратимыми. Для
этого они должны выполняться квазистатически. Используя в качестве
рабочего тела идеальный газ, можно довольно легко (достаточно простое
уравнение состояния идеального газа хорошо известно) вычислить КПД
этого цикла.
Если окажется, что КПД не зависит ни от типа процессов цикла, ни от
вида рабочего тела (то есть в конечном результате не проявятся ни
особенности процессов, ни специфика уравнения состояния), то это будет
означать, что полученные при исследовании КПД этого цикла результаты
являются универсальными.
Для лучшего понимания расчетов изобразим цикл Карно в координатах
давление – объем (P,V). На рис. 3 цикл Карно представлен двумя отрезками
изотерм (1-2) и (3-4) и двумя отрезками адиабат (2-3) и (4-1).
36
1
Р
T1
2
4
T2
3
V1
V4
V2
V3
V
Рис.3. Цикл Карно в координатах давление-объем (Р, V)
На участке (1-2) газ изотермически расширяется, сохраняя температуру
за счет притока тепла от нагревателя. Так как внутренняя энергия
идеального газа на этом этапе не изменяется (она зависит от температуры, но
не зависит от объема), то вся полученная от нагревателя теплота расходуется
на работу, совершаемую расширяющимся газом, и значит Q1 = A12 .
2
A12   PdV  RT1 
1
2
1
V
dV
 RT1 ln 2  Q1
V
V1
Здесь использовано уравнение состояния идеального газа: PV = RT.
На участке (2-3) в адиабатном процессе теплота не поступает, и газ
совершает работу за счет своей внутренней энергии, в результате чего
температура понижается до Т2. Работа на этом участке
3
T2
2
T1
A23   PdV  C v  dT  C v (T1  T2 ).
Здесь использовано уравнение (3.7) и постоянство теплоемкости Cv .
Работа, совершаемая газом на участке (3-4) в изотермическом процессе
при температуре Т2 с отводом теплоты Q2 в холодильник, вычисляется
аналогично работе А12
A34  RT2 ln
V4
 Q2 .
V3
Знак минус означает отвод теплоты от газа при его сжатии внешними
силами – работа газа при этом считается отрицательной.
Работа, совершаемая газом на участке (4-1) при его адиабатном сжатии
вычисляется аналогично вычислению работы на участке (2-3)
А41 = Cv(T2 – T1) = - A23 .
37
Используя уравнение адиабаты идеального газа (3.8), можно записать
процессы на участках (2-3) и (4-1) в виде:
T1V2V3и T2V4T1V1
Из сопоставления этих уравнений видно, что
V2/V1 = V3/V4 ,
и следовательно, коэффициент полезного действия цикла Карно как
отношение полной работы газа А = , полученной за счет
преобразования теплоты в работу, (положительной при расширении и
отрицательной при сжатии) к полученной от нагревателя теплоте Q1,
 А/Q1 = Q1 = [Q1 +Cv(T1-T2) – Q2 + Cv(T2 – T1)]/Q1 =
=(Q1 –Q2)/Q1 , или окончательно

Q1  Q2

Q1
V
RT1 ln  2
 V1

V
  RT 2 ln  3

 V4
V 
RT1 ln  2 
 V1 




T1  T2
T
1 2 .
T1
T1
4.1
Итак, коэффициент полезного действия цикла Карно (две изотермы,
две адиабаты и газ идеальный в качестве рабочего тела) оказался зависящим
только от температур нагревателя и холодильника и ни от чего более. Для
любых тепловых машин он является наибольшим из всех возможных,
поскольку это КПД идеальной универсальной тепловой машины. Именно это
свойство – полная обратимость цикла Карно – позволяет утверждать, что
КПД цикла будет максимально возможным, так как никаких потерь энергии
ни на одном этапе нет, а от типа использованных процессов КПД не зависит.
КПД цикла Карно тем больше, чем меньше отношение температуры
холодильника к температуре нагревателя.
Очевидно, что любой встречающийся в технике цикл тепловой
машины, представляемый замкнутой кривой на диаграмме давление-объем,
то есть в координатах (P,V), можно с помощью мелкой сетки из адиабат и
изотерм разделить на множество элементарных циклов Карно, а затем с
помощью интегрирования вычислить результат. По этой причине нет
оснований, рассматривать еще какие-либо циклы, так как любой цикл может
быть смоделирован через цикл Карно.
Таким образом, действительно оказывается, что на преобразование
теплоты в работу природой накладывается ограничение, имеющее
принципиальный характер, и связанное с отношением температур
холодильника и нагревателя. Обсуждению существа этого ограничения,
получившего наименование второго начала термодинамики, будет посвящен
следующий раздел, а сейчас мы рассмотрим некоторые полезные для
практики выводы из рассмотрения цикла Карно.
38
Цикл Карно является идеальным, то есть предельным по
эффективности циклом относительно любой реальной тепловой машины.
Отсутствие каких-либо потерь или нерационального расходования энергии
на всех этапах связано с полной обратимостью всех рассматриваемых в
машине Карно процессов.
Поэтому машину Карно можно заставить пройти все этапы цикла в
обратном направлении, расходуя при этом внешнюю энергию в виде работы
внешних сил и отнимая теплоту у более холодного резервуара и передавая ее
более нагретому. Именно этим занимается обычный холодильник,
понижающий температуру в некотором выделенном объеме пространства.
Эффективность работы машины, решающей такую задачу, оценивается
холодильным коэффициентом, определяемым как отношение изъятой из
холодильной камеры теплоты Q2 к работе, затраченной на перенос этой
теплоты в резервуар с более высокой температурой:
Q2/A = Q2Q1 - Q2) = T2/(T1 - T2) = (1 - 
Это выражение показывает, что холодильный коэффициент тем
больше, чем меньший перепад температур надо преодолеть для
транспортировки теплоты от более холодного тела к более нагретому (и,
обратите внимание, чем меньший КПД имеет при этом цикл Карно).
Второй пример использования тепловой машины, работающей в
обратном направлении, это так называемый тепловой насос, который
подобно холодильнику забирает теплоту у более холодного тела и передает
ее более нагретому. Отличие в том, что здесь эффективность работы
оценивается не по количеству изъятой у более холодного тела теплоты, а по
количеству переданной более теплому. Таким образом, производительность
теплового насоса определяется как отношение полученной нагреваемым
телом теплоты Q1 к затраченной на это работе:
k = Q1/A = Q1/( Q1 - Q2) = 1/



Здесь, как и в случае холодильника, коэффициент, характеризующий
эффективность работы, оказывается больше единицы, но противоречия с
законом сохранения энергии, конечно, нет. Нет, поскольку речь идет не о
преобразовании энергии одного вида в другой, а только лишь о
транспортировке энергии одного и того же вида (энергии хаотического
движения микрочастиц) с одного уровня температуры на другой. Работа
лишь позволяет, взяв некоторое количество теплоты от более холодного тела,
передать большее количество теплоты более нагретому телу, и ничто не
мешает количеству транспортируемой энергии быть больше, чем работа,
затраченная на эту транспортировку (не говоря уже о том, что саму работу
без препятствий можно преобразовать в теплоту). На практике тепловой
насос может использоваться для так называемого “динамического
отопления”, когда взятая из морозной атмосферы теплота используется для
обогрева теплых жилых помещений.
39
4.2.
Термодинамическая шкала температур
Первоначально, как уже упоминалось, температурная шкала строилась
по тепловому расширению тел с использованием двух опорных точек,
например, по точкам замерзания и кипения воды при нормальном давлении, с
приписыванием этому температурному интервалу определенного числа
градусов. Так, Цельсий делил этот интервал на 100 частей, Реомюр - на 80, а
Фаренгейт – на 180. Этим делением определялся размер градуса.
С помощью цикла Карно можно дать определение температуры, не
зависящее от частных свойств веществ, применяемых для градуировок
температурных шкал, и тем самым определить (произвольно) размер градуса,
поскольку для любой обратимой тепловой машины справедливо полученное
из рассмотрения цикла Карно соотношение (см. (4.1))
Q1
T
 1.
Q2
T2
(4.4)
Отношение температур двух тел определяется отношением теплоты,
взятой рабочим телом у «горячего» тела, к теплоте, переданной «холодному»
телу в обратимом процессе. Такие количества теплоты достаточно хорошо
измеряются.
Из этого соотношения видно, что если холодильнику обратимой
тепловой машины приписать определенную температуру (например,
считать, что T2 равно 1, или T2 равно 200 или еще какому-либо числу), то
температуру любого тела T1 можно определить (считая ее равной
температуре нагревателя в цикле Карно) по отношению теплот,
передаваемых в обратимом циклическом процессе.
Определенная таким образом температура называется абсолютной
термодинамической температурой. Это построение температурной шкалы
было предложено Томсоном (лордом Кельвином).
Осталось
выбрать
достаточно
хорошо
воспроизводимый
термодинамический объект, (например, находящуюся в равновесии смесь
льда, воды и пара, то есть воду в так называемой тройной точке, о чем
смотрите страницу 67). Теперь надо приписать этому объекту некоторую
определенную температуру (например, 273,16 градуса для того, чтобы размер
градуса был одинаковым с размером градуса в шкале Цельсия и чтобы 0 оС
совпадал с точкой замерзания воды при нормальных условиях). Так была
получена шкала температур Кельвина, которой мы впредь и будем, как
правило, пользоваться.
40
5.
ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
5.1.
Формулировки второго начала и его суть.
Необходимость новой функции состояния
Рассмотрение цикла Карно показывает, что даже самая совершенная,
обратимо работающая тепловая машина не может за цикл превратить в
работу всю взятую у нагревателя теплоту, и вынуждена часть ее отдавать
холодильнику. При этом уменьшается возможность последующего
преобразования теплоты в работу, потому что для такого преобразования
необходима разность температур (именно она определяет КПД цикла), а она
в замкнутой системе с каждым циклом будет уменьшаться. В изолированной
от любых внешних связей системе с каждым циклом температура
холодильника будет повышаться (а температура нагревателя понижаться), и
при полном выравнивании температур нагревателя и холодильника
возможность преобразования теплоты в работу будет полностью утрачена.
Невозможность полностью превратить теплоту в работу ведет к
недостижимости в замкнутой системе абсолютного нуля температуры.
Недостижимость абсолютного нуля в замкнутой термодинамической системе
может быть принята в качестве одного из постулатов феноменологической
термодинамики.
Таким образом, принципиально новым (по сравнению с механикой)
свойством, обнаруживающимся уже при рассмотрении обратимых
термодинамических процессов, оказывается неполная превращаемость
теплоты в работу за цикл. Обнаруженное новое свойство термодинамических
систем можно сформулировать, как невозможность в изолированной системе
полностью избавиться от хаотического движения микрочастиц, преобразовав
его всё в упорядоченное движение.
Итак, в замкнутой системе нельзя полностью избавиться от
тепловой, хаотической формы движения, преобразовав все движение частиц
системы в упорядоченное движение.
Существует несколько эквивалентных по своему содержанию
формулировок второго начала термодинамики (как принято называть то
свойство термодинамических систем, которое означает неуничтожимость
тепловой формы движения в замкнутой системе).
Одна из формулировок принадлежит Клаузиусу: «Теплота не может
самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому».
Эта формулировка неявно предполагает, что при этом не происходит никаких
изменений в состоянии других тел. Очевидно, что если бы можно было без
затраты работы передавать теплоту от холодильника к нагревателю, то не
было бы никаких ограничений на полное преобразование теплоты в работу.
Объединенная формулировка Планка-Томсона утверждает, что
«невозможно создать такую периодически работающую машину, которая
41
только совершает работу за счет охлаждения резервуара тепла, но не
оказывает при этом никакого иного воздействия». Здесь имеется в виду
тепловая машина с нагревателем, но без холодильника. Такую тепловую
машину принято называть вечным двигателем второго рода. Его
существование означало бы полную превращаемость хаотической формы
движения в упорядоченную просто за счет охлаждения теплового резервуара
(например, мирового океана). Но «невозможен вечный двигатель второго
рода» (еще одна формулировка второго начала термодинамики).
Итак, рассмотрение цикла Карно показывает, что невозможно создать
тепловую машину, циклически преобразующую теплоту в работу, которая бы
всю взятую из резервуара теплоту полностью преобразовывала в работу, не
оказывая никакого иного воздействия.
Первое начало термодинамики утверждает неуничтожимость
движения как такового. Это описывается количественно через сохранение
энергии как скалярной меры движения в явной (макроскопическикинетической) либо скрытой (потенциальной или молекулярнокинетической) форме.
Второе начало утверждает принципиальную неустранимость в
изолированной системе тепловой, хаотической формы движения. Именно
принципиальную, так как частичная возможность преобразования теплоты в
работу имеется до тех пор, пока в системе существует разность температур
(точнее, пока в системе не наступило тепловое равновесие с выравниванием
всех интенсивных параметров).
Поскольку сформулировано новое свойство, характерное для
термодинамических систем, а именно принципиальная неустранимость
хаотического движения микрочастиц в замкнутой системе, то становится
очевидной
необходимость
ввести
величину,
количественно
характеризующую эту неустранимую хаотичность. Иными словами,
дальнейшее изучение второго начала требует научиться измерять в
замкнутой термодинамической системе хаотичность состояния этой системы.
Это означает, что для количественного определения степени хаотичности
состояния термодинамической системы необходима новая функция.
5.2. Энтропия как мера хаотичности состояния термодинамической
системы. Формула Клаузиуса для вычисления изменения
энтропии в обратимом процессе. Термодинамическое тождество
Новое свойство требует введения нового понятия, позволяющего
качественно и количественно охарактеризовать это свойство, и, естественно,
новой терминологии. Клаузиус назвал (1865) величину, измеряющую степень
хаотичности состояния термодинамической системы, энтропией.
Что должна представлять собой эта величина и функцией чего она
должна являться? Как измерить молекулярный беспорядок (хаос)? Как
42
энтропия выражает степень хаотичности состояния термодинамической
системы?
Обратимся опять к модели идеального газа, чтобы понять, в чем
проявляется и при каких изменениях параметров изменяется согласованность
(корреляция) в состояниях отдельных частиц термодинамической системы.
В механической теории теплоты (которая считает справедливыми в
микромире законы классической механики) состояние термодинамической
системы полностью определяется координатами и импульсами всех частиц,
образующих термодинамическую систему, а хаотичность состояния системы
проявляется в существовании дисперсии (квадрата среднеквадратичного
отклонения от среднего значения) микропараметров, определяющих
состояние термодинамической системы. Дисперсия является мерой рассеяния
случайных величин, а корень квадратный из дисперсии (стандарт случайной
величины) дает среднеквадратичное отклонение случайной величины от ее
среднего значения. При хаотическом движении микрочастиц их координаты
и импульсы рассматриваются как случайные величины. Следовательно,
изменение степени хаотичности состояния должно сопровождаться
изменением дисперсии этих параметров (и соответственно, их стандарта –
корня квадратного из дисперсии).
Модель идеального газа позволяет понять, о чем идет речь. Здесь
частицы, участвующие в тепловом движении, хотя и двигаются вполне
хаотически, проявляют, тем не менее, некоторую корреляцию (соответствие)
своих состояний, так как существует некоторая согласованность в их
движениях (импульсах) и некоторая упорядоченность расположения в
пространстве
(координатах).
При
термодинамическом
равновесии
сохраняется средний разброс импульсов около их среднего значения и
разброс около среднего положения в пространстве (определяемый размерами
сосуда с газом). Исторически сложилось так, что в термодинамике начали
искать функцию, измеряющую не согласованность (корреляцию) состояний
микрочастиц, а противоположную по смыслу функцию, измеряющую
несогласованность микросостояний. Если под хаотичностью состояния
понимать некоррелированность (несогласованность) состояний отдельных
частиц термодинамической системы, то можно ввести величину,
являющуюся мерой этой хаотичности и позволяющую количественно
оценивать степень несогласованности состояний отдельных частиц
системы, то есть степень хаотичности состояния системы (или, по крайней
мере, ее изменение при изменении состояния системы). Разумеется, способы
вычисления этой величины должны быть разными в феноменологической
термодинамике и в статистической механике. Так в статистической механике
эта функция состояния системы (мера статистически усредненного
отклонения отдельных частиц системы от их усредненных положений в
фазовом пространстве) вычисляется методами теории вероятностей.
43
Из рассмотренного примера с идеальным газом видно, что, поскольку
хаотичность состояния термодинамической системы определяется
независимым образом, как дисперсией координат, так и дисперсией
импульсов частиц, то возможны такие изменения состояния системы, при
которых величина, характеризующая степень хаотичности состояния
системы, остается неизменной, поскольку ее возрастание, например, за счет
увеличения объема (увеличение дисперсии координат), компенсируется
убыванием за счет уменьшения дисперсии импульсов при понижении
температуры. Таково адиабатное расширение газа (см. ПРИЛОЖЕНИЕ 3).
Если абсолютизировать модель идеального газа, то она позволяет
также предсказать (по крайней мере, качественно) поведение искомой
величины при изменении температуры. В силу самой модели идеального
газа, очевидно, что его молекулы при абсолютном нуле температуры должны
иметь неизменные, фиксированные координаты («упасть на дно сосуда» при
внешнем силовом поле) и одинаковые, равные нулю импульсы. Это
соответствует минимально возможным дисперсиям координат и импульсов
и, значит, минимальному значению искомой функции. При повышении
температуры дисперсия координат молекул идеального газа будет
определяться только размерами сосуда (вне зависимости от температуры), а
что касается дисперсии импульсов, то в рамках феноменологической
термодинамики достаточно качественного указания на ее увеличение с
ростом температуры (что очевидно, если мысленно повышать температуру
системы, начиная с абсолютного нуля). Возможность точных
количественных расчетов должны дать методы статистической механики.
При изучении новых явлений большую роль всегда играло знание
величин, сохраняющихся в процессах, происходящих в изолированных
системах. Огромное значение для развития механики и электричества имело
открытие законов сохранения энергии, импульса и момента импульса.
Поэтому естественно, что усилия исследователей тепловых закономерностей
были направлены на обнаружение величин, сохраняющихся в
термодинамических процессах, хотя качественное отличие термодинамики
от механики очевидно:
Процессы, в которых присутствует
самопроизвольное выравнивание термодинамических параметров, обладают
свойством необратимости, в то время как все чисто механические (без
участия сил трения) процессы полностью обратимы.
Поскольку в термодинамике, наряду с необратимыми процессами, в
принципе возможны также и обратимые процессы, то поиск функции,
позволяющей измерить степень хаотичности состояния термодинамической
системы, естественно начать с рассмотрения полностью обратимых
процессов в изолированных системах. В силу полной обратимости процессов
и замкнутости систем степень хаотичности состояния таких систем не
должна изменяться, и, следовательно, надо искать функцию, сохраняющуюся
в замкнутых системах при всех обратимых тепловых процессах (в том числе
44
при преобразованиях теплоты в работу). Это означает, что изменение этой
функции у любого из тел, включенных в замкнутую систему, должно
компенсироваться равным по величине, но противоположным по знаку
суммарным изменением этой функции у других тел этой изолированной
системы.
По своему смыслу искомая функция должна быть функцией состояния
системы. В противном случае, проводя циклически (в нужном направлении
цикла) термодинамическую систему в начальное состояние с другим,
меньшим значением этой функции, можно было бы, многократно повторяя
цикл, свести к нулю хаотичность состояния, что противоречит
невозможности всю теплоту преобразовать в работу. Следовательно, в
циклических процессах, при возвращении термодинамической системы в
первоначальное состояние (вне зависимости от пути возвращения и даже без
требования замкнутости системы и обратимости процессов) полное
изменение этой функции должно быть равно нулю.
Поиск
функции
состояния
термодинамической
системы,
сохраняющейся в обратимых процессах в замкнутых (полностью
изолированных от любых внешних воздействий) термодинамических
системах, привел немецкого физика Рудольфа Клаузиуса к величине,
первоначально получившей название «приведенная теплота». Понять, что это
такое, можно из рассмотрения рабочего цикла все той же идеальной тепловой
машины Карно.
Обратим внимание, что все сохраняющиеся величины носят
экстенсивный характер, но сразу отметим, что ранее рассмотренная
экстенсивная величина, характеризующая тепловые процессы, то есть
теплота, передаваемая рабочему телу в цикле Карно, явным образом не
сохраняется, несмотря на обратимость всех этапов цикла.
У нас уже есть соотношение (4.4): Q1/Q2 = T1/T2, утверждающее
равенство отношения теплоты, полученной от нагревателя, к теплоте,
отданной
холодильнику,
отношению
температур
нагревателя
и
холодильника. Уравнение можно переписать в виде отношения
Q1/T1 = Q2/T2.
Или, с учетом различия знаков для теплоты, получаемой или отдаваемой
рабочим телом,
Q1/T1 = - Q2/T2 , что может быть записано как
Q1/T1 + Q2/T2 = 0. Отношение переданной телу теплоты к его температуре
получило название приведенной теплоты.
Уравнение
Q1/T1 + Q2/T2 = 0
означает сохранение приведенной теплоты в цикле Карно.
Дифференциальная форма (для предельно малого цикла Карно) дает
dQ1/T1 + dQ2/T2 = 0.
45
Таким образом, рассмотрение цикла Карно показало, что в
циклическом процессе сохраняется сумма «приведенных теплот».
Кроме того, поскольку искомая функция должна быть функцией
состояния и принимать прежнее значение при завершении цикла, то ее малое
изменение должно быть полным дифференциалом (математическое
требование, чтобы интеграл от такого дифференциала по замкнутому пути
давал нуль). Малое количество теплоты Q полным дифференциалом не
является, так как зависит от вида процесса, в котором совершается передача
теплоты. Для получения из Q полного дифференциала следует
воспользоваться известной в математике процедурой нахождения
интегрирующего
множителя.
Сохранение
приведенной
теплоты
подсказывает, что таким множителем может быть обратная абсолютная
температура. Первое начало термодинамики (2.2) Q = dU + A для газа в
форме Q = CvdT + РdV и уравнение состояния идеального газа РV = RT
позволяют убедиться, что это действительно так, что Q/Т является полным
дифференциалом, так как
C dT PdV
dT
dV
 v

C
R
,
v T
T
T
T
V
Q
и очевидно, что справа стоит полный дифференциал функции двух
переменных.
Гениальность Клаузиуса проявилась в том, что он увидел связь между
изменением искомой функции состояния (изменением энтропии S) и
поступлением в термодинамическую систему теплоты (то есть энергии,
передаваемой через хаотическое движение микрочастиц). По Клаузиусу, это
изменение определяется дифференциальным соотношением
dS 
Q
T
.
(5.1)
передачи
Здесь принципиально важна обратимость процесса
теплоты.
Из этого соотношения сразу следует, что в обратимых процессах без
теплообмена с внешними телами энтропия сохраняется (система не
обязательно изолирована и может обмениваться энергией с окружением, но
через работу). Так, например, обратимое адиабатное расширение или сжатие
газа изоэнтропно, и степень хаотичности состояния системы сохраняется.
Возможность (по крайней мере, теоретическая) переводить систему из
одного состояния в другое обратимым способом через передачу теплоты
(например, в квазистатическом процессе) имеет принципиальное значение,
так как позволяет вычислять разность значений энтропии между двумя
любыми
состояниями
термодинамической
системы
посредством
46
интегрирования дифференциала поступающей в систему приведенной
теплоты (дифференциала энтропии) по формуле
2
S  S1  S 2 

1
Q
T
.
5.2
Этот
прием
вычисления
изменения
энтропии
обладает
всеобщностью, универсальностью, так как не связан с реально
осуществляемым путем перехода системы из одного равновесного состояния
в другое. Это так потому, что хотя разность энтропий находится через
вычисления, относящиеся к обратимому, идеализированному переходу, но
сама система может переходить из одного равновесного (начального) в
другое равновесное (конечное) состояние любым (в том числе
самопроизвольным и, следовательно, необратимым) способом.
Возможность написать в обобщенном законе сохранения энергии (2.2)
теплоту Q через дифференциал энтропии как TdS позволяет представить
первое начало термодинамики выражением
ТdS = dU + dA,
получившим
название
термодинамическое
тождество,
записывается для газообразных тел в виде
TdS = СVdT + PdV.
5.3.
(5.3)
которое
(5.4)
Энтропия в замкнутых системах. Обратимость процессов как
условие сохранения энтропии. Энтропия и необратимость.
Неравенство Клаузиуса
Для пояснения связи энтропии с неполной превращаемостью теплоты в
работу обратимся снова к циклу Карно, используя целесообразную в данном
случае дифференциальную форму записи. Поскольку никаких потерь в
машине Карно нет, то полученную за цикл от машины работу можно
представить как разность теплоты, полученной рабочим телом (идеальным
газом) от нагревателя, и теплоты, отданной рабочим телом холодильнику, то
есть dA = dQн - dQх. Теперь воспользуемся выражением для коэффициента
полезного действия машины Карно (4.1) dAdQн = 1 - dQх /dQн =1 - Тх /Тн.
Откуда dQх /dQн = Тх /Тн . При передаче теплоты рабочему телу в
изотермическом процессе равны температуры Тн = Трт нагревателя и рабочего
тела и, соответственно, равны отданная нагревателем теплота и теплота,
полученная рабочим телом, dQн = dQрт. Теперь, используя выражение (5.1)
для изменения энтропии, мы можем представить принципиально не
преобразуемую в работу за цикл часть взятой у нагревателя теплоты
выражением
dQх = Тх (dQн / Тн) = Тх (dQрт / Трт ) = ТхdS ,
47
из которого видно, что количество принципиально не преобразуемой в
работу за цикл теплоты зависит от температуры холодильника тепловой
машины и изменения в рабочем цикле энтропии рабочего тела, а именно
равно их произведению. Здесь речь идет о том количестве энтропии, которое
забирается рабочим телом у нагревателя и отдается холодильнику, и при
этом понижается степень хаотичности состояния нагревателя, но в равной
мере повышается степень хаотичности холодильника, а в целом хаотичность
состояния всей системы остается неизменной. Поскольку каждый из
сомножителей в правой части равенства в замкнутой системе не может быть
равен нулю, то невозможно за цикл не отдавать часть теплоты холодильнику
(утрачивая после этого возможность ее дальнейшего преобразования в
работу).
Уравнение
(5.1)
показывает,
что
в
теплоизолированной
термодинамической системе энтропия может сохраняться, но это условие
(отсутствие теплообмена с внешним миром) является лишь необходимым, но
не достаточным условием для сохранения энтропии.
Опыт показывает, что в изолированных системах даже при отсутствии
теплообмена энтропия может возрастать, если в них идут релаксационные
процессы самопроизвольного выравнивания термодинамических параметров.
Для возвращения системы в первоначальное состояние теперь необходимо
внешнее воздействие – систему можно квазистатическим образом перевести
в начальное состояние, используя отвод теплоты и вычисляя необходимое
уменьшение энтропии согласно уравнению (5.1).
Спонтанные (самопроизвольные) изменения в теплоизолированной
(адиабатически замкнутой) системе всегда ведут к возрастанию энтропии. В
этой асимметрии течения природных процессов заключена причина
различимости прошлого и будущего.
С течением релаксационных процессов в системе постепенно
утрачивается возможность преобразования теплоты в работу, которая раньше
существовала в силу наличия перепадов (неравномерности по объему)
интенсивных параметров, например, при выравнивании температур
нагревателя и холодильника у тепловой машины. Происходит также так
называемая диссипация (рассеяние) энергии за счет работы сил трения, то
есть превращение энергии макроскопических движений тел в энергию
хаотического движения микрочастиц. Это означает, что самопроизвольно
степень хаотичности состояния системы может только увеличиваться, но
никогда не убывает, оставаясь неизменной в замкнутых системах лишь в
случае протекания в них полностью обратимых процессов.
В необратимых процессах проявляется еще одно свойство энтропии, не
связанное прямо с введением понятия энтропии, для чего было вполне
достаточно рассмотрения полностью обратимых процессов (пусть даже в
мысленных, идеализированных экспериментах).
48
Второе начало термодинамики иногда формулируют как принцип
неубывания энтропии в замкнутых системах при любых процессах, идущих в
этих системах, и записывают математически как
dS  0.
5.5
Таким образом, второе начало термодинамики несет в себе двойное
содержание.
Во-первых, принцип существования и сохранения энтропии,
утверждающий существование функции состояния, характеризующей
степень хаотичности состояния термодинамической системы, и сохранение
этой функции в замкнутых системах, при условии протекания в них
полностью обратимых процессов. Принцип сохранения энтропии означает
невозможность никаким способом понизить энтропию в полностью
изолированных термодинамических системах.
Во-вторых, принцип самопроизвольного возрастания энтропии в
замкнутых системах при протекании в них необратимых процессов. Это
значит, что степень хаотичности термодинамической системы, находящейся
в неравновесном состоянии, самопроизвольно возрастает до тех пор, пока в
системе не установится термодинамическое равновесие. При приближении
изолированной системы к состоянию теплового равновесия энтропия
системы стремится к максимуму.
В тех случаях, когда энтропия возрастает не только за счет
поступления в систему теплоты извне, но и за счет спонтанно
(самопроизвольно) идущих релаксационных процессов, термодинамическое
тождество превращается в неравенство Клаузиуса. В общей форме оно
записывается в виде
TdS > dU + dA.
(5.6)
Запишем его в форме, связанной с газообразным состоянием тел,
TdS > dU + PdV .
(5.7)
Это неравенство играет большую роль при рассмотрении процессов
приближения термодинамических систем к равновесию в случаях, когда
система открыта, то есть не изолирована от внешнего мира. Наше знание
того, что при приближении системы к равновесию энтропия стремится к
максимуму, позволяет через неравенство Клаузиуса найти функции (разные
для разных случаев открытости), которые при приближении открытых
систем к равновесию стремятся к своему экстремуму (минимуму). Этими
функциями являются: внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия и
термодинамический потенциал Гиббса. Подробнее об этих функциях будет
рассказано ниже.
49
6.
6.1.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
Максимальная работа в термодинамических процессах
Поскольку энергетические соотношения играют в термодинамике
очень важную роль (вся термодинамика развивалась под влиянием
практических потребностей преобразования теплоты в работу), то при
расчетах особый интерес представляет аналог механической потенциальной
энергии. Напомним, что в механике потенциальная энергия вводится как
скалярная функция, позволяющая вычислить работу консервативной силы не
через вычисление интеграла от элементарной работы вдоль всего
пройденного пути, а просто как разность значений этой функции в начале и
конце пути (что существенно упрощает вычисления). Нахождение работы
силы является одной из важнейших задач механики. Однако в
термодинамике, в отличие от привычной механики консервативных систем
(где отсутствуют силы, зависящие от скоростей), система может переходить
из одного состояния в другое, совершая разную работу, в зависимости от
способа (пути) перехода, поскольку разное количество энергии передается
частично силовым (работа), а частично тепловым (теплота) путем (хотя
полное изменение внутренней энергии системы будет при этом тем же
самым). Поэтому в термодинамике рассматривают четыре наиболее важных
для практики процесса изменения состояния термодинамических систем.
Так, например, изменение состояния системы без теплообмена с
окружающей средой может происходить при неизменном объеме, а может при постоянном давлении (с изменением объема). Роль потенциальной
энергии в этих процессах будут играть разные функции, в первом случае –
внутренняя энергия U, а во втором – так называемая энтальпия H
(теплосодержание). Если процесс происходит при хорошем тепловом
контакте, обеспечивающем постоянство и равенство температуры
термодинамической системы с температурой внешней среды, то изменение
состояния системы может опять происходить как при постоянном объеме,
так и при постоянном давлении. Здесь в первом случае роль потенциальной
энергии будет играть функция, называемая свободной энергией и
обозначаемая обычно F, а во втором – термодинамическим потенциалом
Гиббса (свободной энтальпией), который мы будем обозначать буквой G.
Таким образом, в термодинамике оказалось несколько аналогов
потенциальной энергии в зависимости от вида процесса. Эти функции
состояния
термодинамической
системы
получили
название
термодинамических потенциалов. Изменения этих функций при переходе
системы из одного состояния в другое позволяют вычислить максимальную
работу, которую при этом система может совершить в самом благоприятном
случае, когда нет потерь энергии. Еще раз напомним, что основной
технической задачей термодинамики является создание максимально
50
эффективных тепловых машин как источников механической энергии, то
есть машин, преобразующих теплоту в работу.
6.2.
Термодинамические потенциалы в адиабатных процессах
Термин адиабатный означает полную тепловую изоляцию системы.
Самый простой случай при этом – обратимые процессы в полностью
изолированных системах, то есть в системах, не имеющих никаких связей с
внешним миром - ни тепловых, ни силовых, ни материальных (обмен
веществом). В этом случае термодинамическое тождество (5.3) в силу
равенства нулю левой части сразу показывает, что совершаемая системой
работа против внешних сил может выполняться только за счет уменьшения
ее внутренней энергии, то есть
dAmax = - (dU)S,V
(6.1)
Индекс max означает, что равенство выполняется только в идеальном
процессе, происходящем без потерь энергии. Равенство (6.1) означает, что в
полностью изолированных системах при сохранении энтропии и объема роль
потенциальной энергии будет играть внутренняя энергия.
Если работа выполняется термодинамической системой в условиях
теплоизоляции, но при наличии механических связей с окружающими
телами, то такая работа выполняется не только за счет убыли внутренней
энергии, но и за счет изменения потенциальной энергии системы как целого
в поле внешних сил dEпот. Основной случай механической связи – это связь,
осуществляемая посредством внешнего давления (практически наиболее
интересный случай), и тогда dEпот = PвнешdV. Для элементарной работы
газообразной термодинамической системы при условии постоянного
давления это дает
dAmax = - dU - dEпот = - dU - PdV = - d(U + PV) = - (dH)S,Р
(6.2)
Уравнение (6.2) показывает, что роль потенциальной энергии для
внешних сил (при постоянном давлении) у газа играет произведение
давления на объем PV. Сумма внутренней энергии и этого произведения,
играющая роль полной потенциальной энергии в изобарных процессах без
теплообмена, получившая название энтальпия (или теплосодержание) и
обозначаемая обычно символом H,
H = U + PV,
(6.3)
является термодинамическим потенциалом для адиабатных процессов при
наличии силовой связи с внешним миром. Максимальная работа, которую
может совершить термодинамическая система в таких условиях, равна убыли
энтальпии. В присутствии электромагнитных влияний выражение для
энтальпии принимает вид
H = U + PV - (D*E)/2 – (H*B)/2.
(6.3’)
51
Стоящие в скобках скалярные произведения учитывают потенциальную
энергию поляризованности и намагниченности молекул (в расчете на один
моль) во внешних электрических (напряженность E) и магнитных (магнитная
индукция B) полях. Здесь D и H – векторы электрического смещения и
напряженности магнитного поля.
6.3. Термодинамические потенциалы в изотермических процессах
Очень важным для практических приложений является рассмотрение
процессов, при осуществлении которых температура в системе успевает по
всему объему выравниваться с температурой окружающей среды. Это
означает, что теплота быстро поступает в систему из окружающей среды
(или отводится). При постоянстве температуры термодинамическое
тождество (5.3) можно переписать в виде
dAmax = - dU + TdS = - d(U – TS) = - (dF)Т,V,
(6.4)
где через F обозначена свободная энергия, играющая роль потенциальной
энергии для изотермических процессов в условиях постоянства объема
термодинамической системы
F = U – TS.
(6.5)
Совершенно аналогичным образом вводится термодинамический
потенциал Гиббса (именуемый также свободной энтальпией). Он играет
роль потенциальной энергии для изотермических процессов, идущих в
системах, которые имеют хороший тепловой контакт с внешним миром и
силовую связь с ним (постоянство температуры и внешних сил).
Для газообразных систем при постоянном давлении
dAmax= - d(F + PV) = - dU +TdS – PdV = - d(U – ТS+ PV) = - (d G) Т,Р,
(6.6)
то есть потенциал Гиббса для газа
G = U – TS+ PV.
электромагнитных влияний этот
В присутствии
записывается так
G = U – TS + PV - (D*E)/2 - (H*B)/2.
52
(6.7)
потенциал
(6.7’)
7.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
7.1.
Отличие рассмотрения задач в механике и в термодинамике
Прежде всего, отметим качественное отличие описания процессов в
механике и термодинамике. В механике есть уравнение движения (2-й закон
Ньютона), а в термодинамике («термостатике») – термическое уравнение
состояния (1.1), связывающее термодинамические параметры, знание
которых для феноменологической термодинамики означает знание состояния
термодинамической системы. Поскольку связь между параметрами (1.1)
(существующая только в равновесных или близких к таковым состояниях)
позволяет любой из параметров выразить через остальные, то описание
процессов в термодинамике оказывается многовариантным. С примером
этого мы уже встретились при описании адиабатного процесса в идеальном
газе, где адиабатный процесс равносильно описывался тремя разными
уравнениями (3.8), (3.9) и (3.10).
Возможность разных вариантов описания одного и того же
термодинамического процесса породила в термодинамике проблему, которой
нет в механике, а именно, проблему выбора переменных, выбора функций,
наиболее удобно (с точки зрения практических приложений) описывающих
процесс изменения состояния.
В 1875 году американский физик Гиббс показал, что для решения
технических задач термодинамики вполне достаточно знать поведение в
термодинамических процессах всего четырех функций, играющих в
термодинамике роль, аналогичную роли потенциальной энергии в механике.
Эти четыре функции соотносятся с четырьмя рассмотренными ранее
процессами (два адиабатных и два изотермических), которых достаточно,
чтобы
смоделировать
работу
любого
технически
интересного
термодинамического устройства. Термодинамических потенциалов четыре,
так как в термодинамике четыре основные переменные – две механические
для работы (давление и объем, то есть сила и перемещение) и две тепловые
для теплоты (температура и энтропия), которые могут рассматриваться в
качестве независимых координат термодинамических процессов. Это хорошо
видно из выражений, описывающих два механизма передачи энергии
термодинамической системе: PdV и Q = TdS.
Удерживая неизменными (закрепляя) по одной механической и одной
тепловой координате, мы получаем
четыре разновидности основных
термодинамических процессов, которых достаточно, чтобы равновесным
способом перевести термодинамическую систему из любого начального
(равновесного) состояния в любое конечное (равновесное), и
соответствующие им четыре термодинамических потенциала. А раз так, то
необходимо научиться находить эти основные термодинамические
потенциалы (точнее – разность их значений) в разных состояниях, то есть
53
надо найти дифференциальные уравнения, связывающие скорость изменения
термодинамических потенциалов со значениями термодинамических
параметров и их производными (то есть с величинами, которые могут быть
определены опытным путем). Эти уравнения получили названиетермодинамические уравнения состояния (в отличие от обычных,
термических уравнений состояния, в которые входят только
термодинамические параметры и которые либо очень сложны, либо вовсе
нам неизвестны). Все эти уравнения выводятся из термодинамического
тождества (5.3) (термодинамической формы записи закона сохранения
энергии, учитывающей существование энтропии) ТdS = dU + dA.
7.2.
Термодинамические уравнения состояния
Начнем с внутренней энергии, которую в термодинамическом
тождестве можно представить через полный дифференциал двух переменных
- температуры и объема, тогда
 U 

 U 
TdS  dU  PdV  
 dT  
  P dV
 T V
 V  T

Дифференциал энтропии как функции двух переменных (Т,V) можно
записать в виде
 S 
 S 
dS  
 dT  
 dV .

T

V

V

T
Сравнивая эти два выражения, находим, что

1  U 
 S 

  
  P
 V  T T  V  T

Поскольку вторые, перекрестные производные от функции двух переменных
должны быть равны независимо от порядка дифференцирования, то есть
1  U 
 S 

  
 ,
 T  V T  T  V
и, следовательно,
 2S
 2S

 V  T T V
1  2U
1
 2
T VT
T
P 1  2U
1  P 
 U 
 

  2

T TV T  T V
 V T T
откуда
 U 
 P 

  T
  P,
 V  T
 T V
54
7.1
и мы имеем термодинамическое уравнение состояния для внутренней
энергии (как функции объема при постоянной температуре).
Все величины, стоящие в правой части уравнения (7.1), легко
поддаются измерению на опыте, что позволяет найти зависимость
внутренней энергии от объема при разных температурах.
Знание этой зависимости позволяет найти разность теплоемкостей при
постоянном давлении и постоянном объеме по уравнению (2.6), то есть
технически важную характеристику термодинамических объектов.
Если переменными являются другие параметры, то термодинамическое
уравнение состояния для внутренней энергии может быть записано просто по
аналогии. Например, из уравнения (7.1) можно получить зависимость
внутренней энергии аккумулятора от его заряда при разных температурах.
Поскольку работа, совершаемая аккумулятором при перемещении по
электрической цепи заряда q, равна произведению электродвижущей силы
источника тока E(ЭДС) на величину заряда, то элементарная работа имеет
вид dA = Edq. Сравнивая работу газа и работу источника тока, то-есть
dA = PdV и dA = Edq, мы видим, что здесь заряд играет роль объема, а ЭДС
источника – роль давления. Теперь по аналогии с уравнением (7.1) можно
получить зависимость внутренней энергии аккумулятора от заряда через
температурную зависимость ЭДС аккумулятора
 U 
 E 

  T 
  E.

q

T

q

T
Поскольку температурная зависимость ЭДС при постоянном заряде
легко находится опытным путем, то это уравнение приобретает прямую
практическую значимость.
Термодинамическое тождество позволяет также получить уравнение,
связывающее изменение энтальпии с термодинамическими параметрами.
Поскольку H = U + PV, и значит dU = dH - PdV - VdP, а дифференциал
энтальпии как функции температуры Т и давления Р имеет вид
 H 
 H 
dH  
 dT  
 dP,

T

P

P

T
то термодинамическое тождество (5.4) после замены dU и dH дает
dS 

1  H 
1  H 

 dT  
  V  dP.
T  T  P
T  P  T

В то же время дифференциал энтропии как функции температуры Т и
давления Р
 S 
 S 
dS  
 dT  
 dP,
 T  P
 P T
55
и, следовательно,
1  H 
 S 

  
 ,
 T  P T  T  P

1  H 
 S 

  
  V .
 P  T T  P  T

Из равенства перекрестных производных
получаем
 2S
 2S

PT TP
  1  H   

 
P  T  T  P  T
 1  H 

  V  ,
 

T  P  T
откуда, после раскрытия скобок, окончательно имеем
 H 
 V 

  V T
 .
 P  T
 T  P
(7.2)
Это - термодинамическое уравнение состояния для энтальпии (как функции
давления при постоянной температуре), где правая часть легко определяется
опытным путем.
Что касается термодинамических уравнений состояния для двух других
термодинамических потенциалов, то есть свободной энергии F и
термодинамического потенциала Гиббса G (свободной энтальпии), то они
находятся легче и выглядят проще, чем для внутренней энергии и энтальпии.
Из уравнения (6.5), которое дает
dU = dF + TdS + SdT, и
термодинамического тождества TdS = dU + PdV мы получаем
dF = - PdV – SdT.
С другой стороны, дифференциал свободной энергии как функции объема и
температуры
 F 
 F 
dF  
 dV  
 dT .
 V T
 T V
Сравнивая эти два уравнения, находим скорость изменения свободной
энергии в изотермическом процессе при изменении объема
 F 

   P.
(7.3)
 V T
Это уравнение означает, что если мы знаем давление при некоторой
температуре (которое довольно легко измерить), то мы знаем быстроту
изменения свободной энергии и можем вычислить ее изменение в
изотермическом процессе при изменении объема.
56
Совершенно аналогичным образом находится
дифференциала термодинамического потенциала Гиббса
выражение
для
 G 
 G 
dG  VdP  SdT  
 dP  
 dT .

P

T

T

P
Отсюда скорость изменения термодинамического потенциала
изотермическом процессе при изменении давления просто равна объему
 G 

  V.
 P  T
в
7.4
Поскольку объем достаточно легко измеряется, то уравнение (7.4)
позволяет вычислить изменение термодинамического потенциала Гиббса в
изотермическом процессе при изменении давления.
Практический интерес в термодинамике представляют не абсолютные
значения термодинамических функций, а их изменения при переходе
системы из одного состояния в другое. Поэтому функции находят с
точностью до произвольного постоянного слагаемого (в этом смысле они
похожи на потенциальную энергию в механике, которая отсчитывается от
произвольного уровня, принимаемого за нулевой).
7.3.
Система связей между термодинамическими функциями.
Уравнения Гиббса - Гельмгольца. Соотношения Максвелла
Термодинамическое тождество (5.4) TdS = dU + PdV и определения
термодинамических потенциалов (6.3) H = U + PV, (6.5) F = U – TS и (6.7) G
= U – TS+ PV позволяют записать полные дифференциалы энтальпии,
свободной энергии и потенциала Гиббса в виде:
dH = TdS + VdP, dF =
- SdT – PdV, dG = - SdT + VdP. Отсюда сразу следуют связи
 F 
 U 

 
   P,
 V  T  V  S
 F 
 G 

 
  S ,
 T V  T  P
 H 
 G 

 
  V.

P

P

S


7.5
7.6
7.7
Если подставить выражения для энтропии из (7.5) в уравнения (6.5) и
(6.7) и учесть (6.3), то получатся уравнения Гиббса-Гельмгольца,
57
связывающие термодинамические потенциалы друг с другом и с их
производными по термодинамическим параметрам
 F 
 H 
U  F T
  H  P
 ,

T

P

V

S
7.8
 G 
 U 
H  G T
  U V 
 ,
 T  P
 V  S
7.9
 G 
 U 
F  G  P
  U  S
 ,

P

S

T

V
7.10
 F 
 H 
G  F V 
  H  S
 .
 V T
 S  P
7.11
Из выражений для полных дифференциалов свободной энергии и
потенциала Гиббса (dF = - SdT – PdV и dG = -SdT + VdP) и по свойству
равенства перекрестных производных
 2G
 2G

TP PT
 2F
 2F

TV VT
получаем соотношения Максвелла
 S 
 P 

 
 ,
 V T  T V
 S 
 V 

  
 .

P

T

T

P
7.12
Слева в этих уравнениях стоят скорости изменения энтропии в
изотермических процессах при изменении объема или давления, а правые
части этих уравнений легко находят опытным путем, так как в первом
уравнении справа от знака равенства стоит произведение давления Р на
изохорный коэффициент температурного давления β, а в правом уравнении –
произведение объема V на изобарный коэффициент теплового расширения α
(со знаком минус).
Вторые производные от потенциалов связывают важные для практики
значения теплоемкостей при постоянном объеме или давлении с изменением
энтропии
  2G 
  2F 
 H 
 S 
 U 
 S 
  T
CV  
  T 
 .
  T  2   T   , C P  
2 

T

T

T

T

T



P
 T V


P

P
V

V
7.13
58
Уравнения (7.13) имеют отношение к 3-у началу термодинамики
(теореме Нернста): При приближении температуры к абсолютному нулю
энтропия однородной системы стремится к нулю, LimS]T=0 = 0. В рамках
феноменологической термодинамики 3-е начало фиксирует точку отсчета
энтропии. Энтропия при этом может быть вычислена по формуле
T
S 
CV
0 T dT ,
(7.14)
из которой видно, что вблизи абсолютного нуля теплоемкость должна
становиться бесконечно малой (чтобы интеграл не обращался в
бесконечность). Это значит, что никакими способами нельзя отнять теплоту
у термодинамической системы, то есть абсолютный нуль недостижим.
Вторые производные от термодинамических потенциалов связаны
также с коэффициентами сжимаемости - изотермическим kT и адиабатным kS
- при соответствующих процессах (или с обратными им величинами –
модулями всестороннего сжатия
ВТ и ВS). Произведения этих
коэффициентов на объем дают вторые производные по давлению от
термодинамического потенциала Гиббса G и энтальпии Н
 2G
 V 
 VkT  
,
 
2

P
P

T
 2H
 V 
 Vk S  
,
 
2

P
P

S
а обратные им величины дают вторые производные по объему от свободной
энергии F и внутренней энергии U
 2U
 P 
.

 
V 2
 V  S
 F
 P 
,

 
V 2
 V  T
2
Для изохорного термического коэффициента давления его
произведение на давление (Рдает перекрестную производную от
свободной энергии по температуре и объему (со знаком минус) (сравните с
уравнениями 7.12)
 2F
 P 
P  
.
 
TV
 T V
Вся эта система связей между термодинамическими функциями
позволяет, зная любой из термодинамических потенциалов, найти все
остальные. На практике снимают доступные измерениям экспериментальные
зависимости и по ним строят графики или таблицы зависимостей
термодинамических потенциалов и энтропии от термодинамических
параметров для самых различных веществ, а потом подбирают наиболее
подходящие вещества в качестве самых эффективных рабочих тел в
термодинамических процессах.
59
8.
8.1.
РЕАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Модель газа Ван-дер-Ваальса. Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
Модель идеального газа сыграла важную роль в исследованиях
тепловых процессов. Она позволила выявить существование и зависимость
от температур нагревателя и холодильника максимального КПД тепловых
машин, позволила построить термодинамическую шкалу температур и,
наконец, позволила понять второе начало термодинамики и ввести меру
хаотичности состояния термодинамической системы – энтропию. Кроме
всего этого, в силу предельной простоты термического уравнения состояния
идеального газа, использование этого уравнения позволило найти
фундаментальные, то есть обладающие всеобщностью, универсальностью,
связи между термодинамическими потенциалами, термодинамическими
параметрами и энтропией. Эти связи позволяют находить практически
полезные характеристики термодинамических объектов даже в тех случаях,
когда мы ничего не знаем об их термических уравнениях состояния (и даже
вне зависимости от их агрегатных состояний, хотя сам идеальный газ имеет
только одно агрегатное состояние – газообразное). Таким образом,
идеальный газ оказался способным моделировать тепловое поведение в
термодинамических процессах не только газообразных, но и жидких и
твердых тел.
Однако целый ряд свойств реальных природных тел и процессов
модель идеального газа заведомо не в состоянии объяснить в силу
исключения из этой модели некоторых характеристик микрообъектов,
составляющих термодинамическую систему. Так, например, модель
идеального газа не может объяснить переход вещества из газообразного
состояния в жидкое состояние, поскольку за это ответственны силы
взаимодействия между молекулами на расстоянии, которыми в этой модели
пренебрегают. Эти силы получили название сил Ван-дер-Ваальса, но мы не
будем подробно останавливаться на их природе, отметив только сам факт их
существования.
Напомним, что в модели идеального газа пренебрегают размерами
молекул, считая их материальными точками, а также их взаимным
притяжением, которым действительно можно пренебречь, когда средние
расстояния между молекулами измеряются десятками их радиусов и более. В
этих случаях кинетическая энергия молекул газа много больше их
потенциальной энергии взаимодействия на расстоянии, и этой
потенциальной энергией можно пренебречь. Таким образом, модель
идеального газа (как и любая модель) имеет свои границы применимости.
Если рассматривать явления природы, в которых собственные размеры
молекул и их взаимодействие на расстоянии играют существенную роль (как,
60
например, при фазовом переходе вещества из газообразного состояния в
жидкое), то, естественно, такие явления не могут быть описаны с помощью
уравнения состояния идеального газа. Следовательно, необходимо
использовать другие модели, больше отвечающие реальности. Законы
взаимодействия между молекулами можно постараться учесть, однако при
этом все время надо помнить, что эти законы отличаются у разных веществ,
и, следовательно, учитывающая их модель не будет обладать такой
универсальностью как модель идеального газа.
Следующей по простоте моделью (после модели идеального газа)
является модель газа, предложенная голландским физиком Ван-дерВаальсом. В ней учитывается как наличие собственного объема молекул, так
и добавочное давление в газе, вызванное взаимным притяжением молекул.
Отдельные молекулы, находящиеся в приграничном слое вещества,
испытывают направленное внутрь силовое действие, которое можно считать
пропорциональным концентрации молекул, а число молекул также
пропорционально концентрации, и, следовательно, добавочное давление
пропорционально квадрату концентрации (N/V)2 молекул газа. Если теперь
еще из номинального объема газа вычесть собственный объем молекул,
чтобы учитывать только свободный для движения молекул объем, то вместо
уравнения идеального газа получается уравнение газа Ван-дер-Ваальса,

N A2 a1 
 P  2 V  N Ab1   N A kT ,
V 

где a1 и b1 - две подгоночные константы, отнесенные к одной молекуле.
Отнесенные к одному молю вещества эти постоянные Ван-дер-Ваальса
(отнюдь не универсальные, а разные у разных веществ) суть а = NA2a1 и
b = NAb1.
Теперь уравнение Ван-дер-Ваальса (в расчете на один моль вещества)
принимает вид
(P + a/V2)(V – b) = RT.
(8.1)
Это уравнение качественно правильно отражает поведение реальных газов,
хотя в количественном отношении полного совпадения нет.
Молярные постоянные Ван-дер-Ваальса а и b для всех веществ
измерены и занесены в соответствующие таблицы.
Если нарисовать изотермы газа Ван-дер-Ваальса в координатах
давление-объем, то они имеют вид, представленный на рис. 4.
61
Р
К
РК
Пар
С
А
Д
В
VА
ТК
VК
Рис. 4.
VД
V
Изотермы газа Ван-дер-Ваальса
Как видно из рис.4, ниже некоторой (критической) температуры Тк
изотермы дают S-образный участок кривой АВСД, который в опытах с
реальными газами не наблюдается. Вместо него между точками А и Д
сосуществуют две фазы – жидкая и газообразная. Здесь газ частично
конденсируется в жидкость так, что при изменении объема давление все
время остается постоянным между точками А и Д, изменяется лишь доля
молекул газа, находящегося в состоянии насыщенного пара, а изотерма
представляет собой горизонтальную прямую. При температурах, заметно
превышающих критическую, изотермы Ван-дер-Ваальса не отличаются
существенно от гиперболических изотерм идеального газа.
Точка К на критической изотерме представляет собой точку перегиба
кривой. Как известно из математики, в точке перегиба не только первая, но и
вторая производная обращается в ноль. Это позволяет в данной точке связать
с постоянными Ван-дер-Ваальса значения давления Рк, объема Vк и
температуры Тк, которые получили название критических. Они определяются
из уравнений
PK 
RTK
a
 2,
VK  b VK
RT K
2a
 P 

 0,

 
VK  b 2 VK3
 V  T
62
  2P 
2 RT K
6a




 0.
2 
3
4
 V T VK  b  VK
Деление второго уравнения на третье дает
VK = 3b,
(8.2)
ТК = 8а/27Rb,
(8.3)
а подстановка VK во второе уравнение дает
и подстановка VK и ТК в третье уравнение дает
PK = a/27b2.
(8.4)
Знание координат критической точки (VK, PK, ТК), приобретенное
опытным путем, позволяет выразить через них газовую постоянную R и обе
константы Ван-дер-Ваальса по формулам
R = 8PKVK/3 ТК,
b = VK/3,
a = 3PKVK2
(8.5)
Фазовые переходы, их теплота и температура.
Формула Клапейрона-Клаузиуса
8.2.
Поскольку уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает собственный объем
молекул и их взаимное притяжение на расстоянии (что проявляется в
существовании фазовых переходов), то оно может быть использовано для
выяснения связи температуры фазового перехода первого рода (испарениеконденсация или плавление-отвердевание) с изменением объема при фазовом
переходе и с количеством теплоты, необходимым для изменения агрегатного
состояния (например, для превращения воды в пар или льда в воду).
Сначала обратим внимание на возможность изобразить работу
тепловой машины через площадь фигуры цикла не только в координатах
давление-объем, но и в координатах температура-энтропия. Так, например,
цикл Карно в этих координатах представляется прямоугольником, поскольку
обратимые адиабатные процессы являются изоэнтропными и при dQ = 0 из
уравнения (5.1) следует dS = 0 и значит S = const, а изотермы изображаются
прямыми линиями, перпендикулярными оси температур. На рис.5
представлен цикл Карно в этих координатах.
T
T1
1
2
4
3
T2
3
S1
Рис.5.
S2
S
Цикл Карно в координатах энтропия-температура (S,T)
63
Диаграмма цикла Карно в этих координатах хорошо иллюстрирует
КПД цикла. Легко понять, что количество теплоты, полученное от
нагревателя при температуре T1, выражается площадью прямоугольника
между точками 1 и 2 и осью абсцисс, то есть Q1 = T1(S2 – S1). Количество
теплоты, отданное холодильнику при температуре Т2, соответственно будет
равно Q2 = T2(S2 – S1). КПД цикла Карно равен отношению площадей
прямоугольников (Q1 - Q2)/Q1 = (T1 - Т2)/T1. Площадь, ограниченная на
рисунках линиями цикла 1-2-3-4, отображает то количество теплоты, которое
преобразуется тепловой машиной за цикл в механическую работу,
независимо от того, идет ли речь об изображении цикла в координатах
давление-объем (P,V) на рис.3 или в координатах температура-энтропия (T,S)
на рис.5. Значит, эти площади можно приравнять. Если речь идет об
элементарном цикле, то фигура из двух близких адиабат и двух близких
изотерм дает в координатах (P,V) параллелограмм, а в координатах (T,S) –
прямоугольник, площади которых равны
dPdV = dTdS = dTdQ/T= dQ*dT/T.
В этом выражении отношение dT/T есть КПД элементарного цикла Карно, а
dQ – количество полученной от нагревателя теплоты. Если применить
полученную формулу к циклу, построенному на фазовом переходе,
происходящем при постоянном давлении и постоянной температуре, и потом
вычислить площадь цикла, проинтегрировав в первом случае по объему, а во
втором по энтропии, то есть по количеству теплоты, поступающей в систему
при фазовом переходе, то получим формулу
V2
dT
dP  dV 
T
V1
Q
  Q,
0
которая дает (после интегрирования) уравнение, связывающее изменение
температуры
фазового
перехода
при
изменении
давления
в
термодинамической системе с теплотой фазового перехода и изменением
объема при изменении агрегатного состояния вещества, а именно уравнение
Клапейрона-Клаузиуса
dT
(Vконечный – Vначальный )
--- = Тперехода --------------------------- .
dP
Qперехода
(8.6)
Применение этой формулы в практически интересных случаях
(например, для вычисления изменения температуры кипения воды в
скороварке или температуры плавления льда под лезвием конька)
рассматривается в задачах к курсу термодинамики.
64
8.3.
Фазовые диаграммы состояния. Тройная точка
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (8.6) применимо к любому фазовому
переходу, а не только к переходу жидкость-пар, но и к плавлению (твердое
тело - жидкость) и к возгонке (твердое тело - пар). В правой части этого
уравнения стоят измеримые на опыте величины, поэтому, опираясь на
экспериментальные данные, можно построить на графике в координатах
температура-давление (T, P) кривые равновесия вещества в разных
агрегатных состояниях. Для любой пары агрегатных состояний можно
построить кривые, показывающие зависимость температуры фазового
перехода от давления. Если взять три агрегатных состояния, то получаются
два уравнения, связывающие две независимые переменные. Решение в этом
случае может существовать лишь в одной точке диаграммы (T, P),
получившей название тройной точки на фазовой диаграмме состояний
вещества.
В качестве примера тройной точки обычно приводятся координаты
тройной точки воды при давлении Р = 4,58 мм рт ст и абсолютной
температуре Т = 273,16 оК, которая, напомним, является опорной
температурой при построении термодинамической шкалы температур. В этой
тройной точке сосуществуют одновременно твердая фаза (лед), жидкая фаза
(вода) и газообразная фаза (пар).
Справедливости ради следует отметить, что даже однокомпонентная
система (не говоря уже о многокомпонентных) может иметь более одной
тройной точки, вследствие возможности существования различных фикаций
твердого состояния вещества. Это действительно имеет место.
На рис. 6 представлены кривые равновесия фаз чистого вещества,
а именно воды вблизи 0оС.
Р
кривая
плавления
вода
критическая точка
кривая кипения
4,58
мм.рт.ст.
лёд
кривая
возгонки
тройная
точка
пар
273,16 К
Т
Рис.6. Кривые равновесия фаз чистой воды
65
Фазовая диаграмма воды демонстрирует свойство, которое
термодинамически хотя и не запрещено, однако является довольно
необычным для природных веществ, а именно, одна из кривых равновесия
фаз (вода-лед) имеет отрицательный наклон, что связано с увеличением
объема при превращении воды в лед (лед, как известно, плавает в воде, а,
например, оливковое масло при замерзании хлопьями опускается на дно
сосуда). Обычно удельный объем вещества в жидком состоянии больше, чем
в твердом (хотя аномально в этом отношении и аналогично воде ведет себя
чугун, что удобно при использовании чугуна для художественных отливок,
так как чугун хорошо заполняет подробности рельефа литейной формы).
Отрицательный наклон кривой плавления льда имеет значение для катания
на коньках – лед плавится под уголком лезвия конька (при хорошей заточке,
естественно), и конек, заглубляясь в лед, позволяет от льда отталкиваться.
Знание из опыта удельной теплоты плавления льда и изменения удельного
объема при фазовом переходе позволяет через уравнение КлапейронаКлаузиуса количественно достаточно точно просчитать это явление.
Существование критической точки позволяет перейти из области пара
в область жидкости без видимого фазового перехода, но эта возможность уже
была видна при рассмотрении изотерм газа Ван-дер-Ваальса.
При фазовых переходах первого рода имеет место поглощение
(выделение) теплоты фазового перехода. Это происходит при плавлении,
испарении, возгонке и при переходе кристаллических тел из одной
кристаллической формы в другую (например, переход серы из ромбической
формы в моноклинную при 3690К, с последующим плавлением при 393оК).
Следует, для общности, упомянуть о существовании фазовых
переходов второго рода, при которых нет поглощения (выделения) теплоты
перехода и нет изменения удельного объема, но в точке фазового перехода
скачком меняются теплоемкость, коэффициент температурного расширения
и сжимаемость, то есть изменяются вторые производные от
термодинамических потенциалов. Примером фазовых переходов второго
рода может служить точка Кюри – температура, при которой ферромагнетик
теряет свои ферромагнитные свойства и превращается в обычный
парамагнетик (например, для железа эта температура равна 10430 К).
66
9.
9.1.
КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Тепловое равновесие и неравенство Клаузиуса
Как уже отмечалось ранее, полученные в классической
феноменологической термодинамике («термостатике») связи между
термодинамическими
величинами
относятся
к
состояниям
термодинамического равновесия или весьма близким к ним (пренебрежимо
мало отличающимся от равновесных). Что же касается процессов перехода к
состоянию теплового равновесия, то о них до сих пор говорилось только, что
изолированная (полностью отключенная от всех внешних влияний)
термодинамическая
система
сама
собой
идет
к
состоянию
термодинамического равновесия, то есть к выравниванию по всему объему
всех интенсивных термодинамических характеристик. Этот опытный факт
зафиксирован в той части содержания второго начала термодинамики,
которая утверждает, что энтропия любой изолированной термодинамической
системы стремится к максимуму.
Этот критерий термодинамического равновесия (максимальность
энтропии) связан с выполнением довольно неудобных для практических
приложений условий. Действительно, стремление энтропии к максимуму
при приближении термодинамической системы к равновесному состоянию
справедливо только для изолированных систем, что, конечно, отнюдь не
всегда осуществляется на практике, и следовательно, этот критерий
равновесия для практики не всегда удобен. Поэтому необходимо рассмотреть
критерии равновесия для неизолированных термодинамических систем и
найти другие (не энтропию) функции состояния термодинамической
системы, которые будут стремиться к экстремуму при самопроизвольном
переходе к равновесному состоянию термодинамических систем в условиях
неизолированности, то есть в условиях наличия силовых, тепловых и иных
контактов систем с внешними телами.
Неравновесность накладывает определенные ограничения. В
феноменологической
термодинамике
термодинамические
функции
состояния, уравнения состояния (термические и термодинамические) и даже
некоторые термодинамические параметры (например, температура)
определены, то есть имеют смысл, только для систем, находящихся в
равновесном состоянии. Поэтому следует особо отметить, о чем может идти
речь, когда обсуждается состояние системы, не находящейся в состоянии
равновесия, а лишь приближающейся к этому состоянию. То есть, следует
определиться с пониманием того, что подразумевается под параметрами и
функциями состояния в условиях некоторого отклонения от состояния
равновесия, а именно, определиться с тем, что мы понимаем под вариациями
функций и параметров. Под этим надлежит понимать такие процедуры,
выполняемые с термодинамическими системами, при которых на функции и
67
параметры накладываются определенные ограничения. А именно, мы будем
считать, что рассматриваемую термодинамическую систему всегда можно
разделить на квазиизолированные друг от друга области (то есть, энергия
взаимодействия частей системы много меньше энергии каждой из частей). В
таких случаях термодинамические состояния в подсистемах можно
рассматривать как независимые друг от друга и равновесные (небольшие
подсистемы быстрее приходят в состояние равновесия, чем вся система). При
этом аддитивные функции состояния (например, энергия или энтропия)
могут считаться равными сумме функций, найденных для равновесных
частей, хотя, конечно, их значения могут отличаться от тех значений,
которые они имели бы при установлении общего равновесия во всей системе.
Для получения общих условий равновесия в термодинамических
системах воспользуемся неравенством Клаузиуса (5.6), соединяющим в себе
первое и второе начало термодинамики (где нас будет интересовать
самопроизвольное стремление энтропии к максимуму при стремлении
термодинамической системы к равновесию)
TdS > dU + PdV .
Далее мы будем рассматривать гипотетические вариации функций
состояния системы, выводящие систему из состояния равновесия. В таких
случаях возвратный переход системы при восстановлении равновесия, как
полагается, необратим, но для самих таких гипотетических вариаций
неравенство Клаузиуса (в результате изменения знаков) дает выражение
- S > - ( U + PV) ,
которое превращается в базовое уравнение для выяснения общих условий
равновесия
U + PV - S > 0.
(9.1)
Это уравнение есть общее неравенство для вариаций в
термодинамических системах. Еще раз подчеркнем, что знак этого
неравенства противоположен знаку неравенства Клаузиуса, поскольку здесь
речь идет не о действительных изменениях, приводящих систему в
равновесие, а о гипотетических вариациях, выводящих систему из состояния
термодинамического равновесия.
Эти мысленные эксперименты с термодинамическими системами
необходимы нам, чтобы понять, как поведут себя различные функции
состояния при небольших отклонениях от равновесия. То есть мы
рассматриваем здесь, что стало бы с интересующими нас функциями, если
бы система сама собой немного отклонилась от равновесного состояния.
Изолированные термодинамические системы
Когда говорят о замкнутых, то есть полностью изолированных от
внешних влияний термодинамических системах, то очевидно, что у них
остаются неизменными энергия и объем. Следовательно, вариации этих
величин U = 0 и V = 0. Из неравенства (9.1) и положительности
68
абсолютной температуры сразу следует условие равновесия в изолированной
системе
(S)U,V < 0.
(9.2)
Это означает, что в равновесии энтропия максимальна относительно
любых вариаций, при которых внутренняя энергия системы и ее объем
остаются неизменными. Это соответствует уже ранее известному
содержанию второго начала термодинамики, утверждающему, что в
замкнутых системах энтропия самопроизвольно может только возрастать
(либо сохраняется).
Если нет процессов выравнивания температур и давлений (например, в
силу быстроты изменения внешних параметров все изменения в
термодинамической системе происходят обратимым образом, поскольку
процессы релаксации просто не успевают произойти), то энтропия
сохраняется и S = 0. Тогда из неравенства (9.1) для случая неизменного
объема, когда V=0, следует
(U)S,V > 0,
(9.3)
что означает минимальность внутренней энергии при равновесии
термодинамических систем, если происходящие в них процессы обратимы.
Это условие аналогично принципу виртуальных (возможных)
перемещений в механике, выражающему необходимые и достаточные
условия равновесия любой системы материальных точек.
9.2.
Критерии равновесия в открытых термодинамических
системах
Предположение об изолированности систем сильно ограничивает
применение на практике полученных выше результатов, поскольку в технике
термодинамические системы, как правило, связаны с окружающими телами
(системами). Обычно различают связи:
- механическую (через силовое воздействие);
- тепловую (обычно через столь быстро осуществляемый теплообмен,
что обеспечивается равенство температуры системы с температурой
окружающей среды);
- вещественную, часто именуемую материальной (через обмен
веществом с окружающими телами, играющий важную роль,
например, при фазовых переходах первого рода).
Открытыми следует также считать термодинамические системы, в
которых происходят химические реакции. Хотя такие системы могут и не
иметь перечисленных выше связей с внешними телами, но масса каждого
компонента в системе будет изменяться до достижения равновесного состава,
а это равносильно вещественной связи.
Рассмотрим, какие изменения вносит в условия равновесия открытость
термодинамических систем.
69
Системы с механической связью
Если связь термодинамической системы с окружающими телами
силовая, то-есть чисто механическая, а не тепловая (система адиабатически
изолирована, и теплообмена с окружением нет), тогда равновесию попрежнему соответствует максимум энтропии (работа силы, как известно, не
влияет на энтропию), но условие минимума внутренней энергии уже не
выполняется. Легко понять, что к минимуму стремится не сама внутренняя
энергия, а ее сумма с потенциальной энергией, характеризующей силовую
связь с внешними телами. В общем случае потенциал внешних сил, конечно,
отличен от РV, но чаще всего, когда нет электрических и магнитных
влияний, такая связь осуществляется посредством внешнего давления,
которое, как правило, постоянно. В этом случае общее выражение для
вариации (9.1) (с учетом вариации для энтропии S = 0 ) позволяет записать
условие равновесия сначала в виде U + PV > 0, а с учетом постоянства
давления как U + PV) > 0. Поскольку функция состояния, именуемая
энтальпией Н = U + PV, то условие термодинамического равновесия в
системах с механической связью при постоянном давлении принимает вид
( Н ) S,Р > 0.
(9.4)
Это означает, что в отсутствие теплообмена (энтропия сохраняется) и
при постоянном давлении равновесию в термодинамических системах
соответствует минимум энтальпии, то есть для систем с механической
связью, находящихся под постоянным давлением, энтальпия играет такую же
роль, какую играет внутренняя энергия для систем с неизменным объемом
при протекании в них обратимых процессов.
Системы с тепловой связью
Рассмотрим,
что
нового
вносит
в
условия
равновесия
термодинамических систем хороший теплообмен с окружающими телами,
когда температура термодинамической системы все время успевает
сравняться с температурой окружающей среды. Наиболее важным для
практики является, конечно, случай изотермических процессов, идущих в
условиях, близких к равновесным.
Если, наряду с температурой, неизменным оказывается также объем
системы (V=0), то общее неравенство для вариаций (9.1) с учетом
постоянства температуры дает выражение U- ТS) > 0. Поскольку функция
состояния термодинамической системы, именуемая свободной энергией,
F = U- ТS , то для систем с хорошим теплообменом (Т = const.) и при
постоянстве объема условие термодинамического равновесия принимает вид
(F)Т,V > 0.
70
(9.5)
Аналогичным образом из общего неравенства для вариаций (9.1)
можно получить условие изотермического равновесия при постоянном
давлении, что выразится в требовании минимальности термодинамического
потенциала Гиббса G = U + PV – TS, то есть в виде
(G) Т,Р > 0.
(9.6)
Напомним еще раз, что в условиях равновесных (обратимых)
процессов все эти функции (внутренняя энергия, энтальпия, свободная
энергия и потенциал Гиббса) играют роль, аналогичную роли потенциальной
энергии в механике. Подобно потенциальной энергии в механике все эти
функции минимальны, когда система находится в состоянии теплового
равновесия, и следовательно, любое выведение системы из этого состояния
связано с затратой работы внешних сил.
.
9.3. Реакция термодинамической системы на внешнее
воздействие. Принцип Ле-Шателье-Брауна
Принцип Ле-Шателье-Брауна предсказывает направление процессов,
которые будут протекать в термодинамической системе, при выведении
системы внешним воздействием из устойчивого равновесного состояния,
хотя этот принцип зачастую не позволяет сделать сколько-нибудь точных
количественных заключений.
Исторически принцип Ле-Шателье-Брауна был получен из аналогии с
законом индукции Ленца: При изменении магнитного потока сквозь
проводящий электрический контур в этом контуре возникает ток, такой по
величине и направлению, что он своим магнитным полем стремится
скомпенсировать то изменение магнитного потока, которым он вызывается.
Принцип Ле-Шателье-Брауна утверждает, что всякое внешнее
воздействие вызывает в равновесной термодинамической системе такие
побочные процессы, которые стремятся ослабить прямой результат этого
внешнего воздействия. То есть, когда термодинамическая система
испытывает внешнее воздействие, изменяющее непосредственно один из
параметров, характеризующих состояние системы, то другой параметр,
прямо не связанный с этим внешним воздействием, меняется таким образом,
чтобы затруднить изменение первого параметра. Так, например, если
внезапно увеличить давление извне на термодинамическую систему, то
первое время, пока процесс сжатия происходит практически адиабатно,
сжатию противодействует не только уменьшение объема и прямо связанное с
ним повышение давления, но и повышение температуры как результат
адиабатного сжатия. Здесь побочный эффект – повышение температуры препятствует прямому эффекту внешнего воздействия – уменьшению
объема, поскольку повышение температуры вызывает повышение давления
71
внутри системы и сжимать систему становится труднее. Таким образом,
принцип Ле-Шателье-Брауна утверждает, что внешнее воздействие,
выводящее термодинамическую систему из состояния устойчивого
равновесия, провоцирует в этой системе процессы такого направления, что
они стремятся воспрепятствовать изменениям в системе, вызываемым
этим внешним воздействием.
Итак, равновесие термодинамической системы, подвергшейся
внешнему воздействию, смещается в таком направлении, чтобы по
возможности скомпенсировать результат внешнего воздействия.
Практическая ценность принципа Ле-Шателье-Брауна состоит в том,
что он позволяет без конкретного анализа предсказывать направление, в
котором будут изменяться термодинамические характеристики равновесной
системы, подвергшейся внешнему воздействию.
Этот принцип оказался удобен для выяснения, в каком направлении
смещается состояние равновесия сложной, многокомпонентной системы в
случаях, когда детальный анализ затруднителен. Особенно полезен этот
принцип оказался в применении к химическим реакциям. Так, если
химическая реакция эндотермическая, то есть протекает с поглощением
теплоты, то нагревание системы ведет к возрастанию выхода продуктов
реакции, и наоборот, если реакция экзотермическая (с выделением теплоты),
то нагревание системы ведет к уменьшению выхода продуктов реакции.
Понятно, что знание такого поведения химических реакций чрезвычайно
полезно для практики, так как позволяет в зависимости от потребности
усилить или уменьшить эффект внешнего воздействия.
72
10.
10.1.
ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
Связь
термодинамики
и
статистической
физики.
Термодинамическая вероятность (статистический вес)
состояния системы и энтропия
Ранее уже упоминалось, что с точки зрения механики описание
состояния термодинамической системы через указание значений
термодинамических параметров является неполным, так как для полного
описания следует указать значения координат и импульсов всех частиц,
составляющих термодинамическую систему. Понятно, что для всех частиц
системы (при их числе порядка числа Авогадро) это требование
невыполнимо. Однако можно найти какая часть (какая доля) всех частиц
имеет координаты и импульсы, лежащие в интересующих нас пределах.
Этим занимается статистическая механика, задачей которой является
нахождение функции распределения частиц по координатам и импульсам,
часто именуемая плотностью вероятности (хотя в математике функцией
распределения называется функция, производная от которой и есть
плотность вероятности). Эта функция показывает вероятность того, что
частица имеет координаты и импульсы вблизи определенных значений. Хотя
координаты и импульсы отдельных частиц системы все время изменяются в
результате
взаимодействий
(столкновений),
но
в
условиях
термодинамического равновесия функция распределения частиц по
координатам и импульсам с течением времени не изменяется.
Это
распределение при равновесном состоянии системы остается неизменным
потому, что несмотря на постоянное изменение каждой частицей ее
положения в фазовом (координатно-импульсном) пространстве, все время
происходит замещение одних частиц в фазовом пространстве другими, то
есть тепловое равновесие в термодинамической системе носит динамический
характер. Если состояние системы первоначально не было равновесным, то
функция распределения частиц по координатам и импульсам со временем
эволюционирует (процесс релаксации) к равновесному распределению,
которое со временем уже очень редко испытывает заметные на
макроскопическом уровне самопроизвольные отклонения (флуктуации) от
распределения, соответствующего полностью равновесному.
Может возникнуть вопрос, откуда берется необратимость, если все
микропроцессы
обратимы
(согласно
принципу микроскопической
обратимости)? Ответ следующий. Необратимость релаксационных процессов
порождается статистическим характером макроскопически наблюдаемых
явлений и вероятностным характером соответствующих им закономерностей.
Одно и то же с макроскопической точки зрения состояние (та же самая
функция распределения) может быть осуществлено большим числом
различных микросостояний. Так, если две частицы обменялись местами в
73
фазовом пространстве, то это уже другое микросостояние, но с
макроскопической точки зрения ничего не изменилось – сохранилось
распределение частиц по фазовому пространству.
Число микроскопически различных способов W, осуществляющих одно
и то же макросостояние, получило в статистической механике название
термодинамической вероятности или статистического веса этого
макросостояния. Для нахождение этого числа используется раздел
математики, именуемый комбинаторикой. Так, например, число
микроскопических способов такого распределения N молекул газа по объему,
чтобы в одной половине объема оказались n молекул, а в другой остальные
(N – n), находится согласно правилам комбинаторики по формуле числа
сочетаний из N по n, то есть по формуле
w( N , n ) 
N!
n !( N  n)!
Эта функция, очевидно, имеет максимум при n = N/2, поскольку в
этом случае также и (N – n) = N/2, а когда система отклоняется от этого
равнораспределения, то, хотя в знаменателе (при постоянном числителе)
один из сомножителей уменьшается, зато другой сомножитель
увеличивается, и при этом в большей степени. Так, например, при
отклонении на единицу числа молекул n от равнораспределения в
знаменателе пропадает множитель N/2, но зато появляется (N/2 + 1), и в
целом термодинамическая вероятность W(N,n) (статистический вес)
уменьшается, и тем сильнее, чем больше отклонение от равнораспределения.
Все микросостояния системы при сохранении энергии системы
равновероятны, то есть система пребывает в каждом из них одинаковое (хотя
и очень маленькое с нашей, макроскопической точки зрения) время. Это
предполагается в статистической механике. Поэтому вероятность
приблизительно равномерного заполнения объема молекулами (при большом
числе молекул) подавляюще велика по сравнению с тем, чтобы малая доля
молекул оказалась в одной половине объема, а все остальные – в другой.
Если искусственно создать неравномерность распределения молекул газа по
занимаемому им объему, то такая система, будучи предоставлена себе самой,
через некоторое время самопроизвольно придет к равнораспределению
молекул по объему (выравнивание концентраций). Точно так же и
температура, если она была сначала различной в разных частях системы, со
временем выравнивается по всему объему.
Теперь вспомним, что в изолированной термодинамической системе
энтропия самопроизвольно возрастает и остается постоянной при
достижении максимума, то есть (см. (5.5))
dS  0,
где знак равенства относится к обратимым процессам.
74
В способности энтропии самопроизвольно возрастать есть нечто
чуждое нашей интуиции, воспитанной на механических представлениях.
Действительно, почти все законы механики (кроме связанных с трением, но
это уже не вполне механика), а также оптики и отчасти электромагнетизма,
обратимы во времени, почему так легко и воспринимается нами принцип
микроскопической обратимости.
Для
объяснения
необратимости
макроскопических
явлений
австрийский физик Людвиг Больцман в 1872 году ввел в теорию теплоты
статистические представления (которые уже отчасти использовались ранее
Максвеллом при рассмотрении распределения молекул газа по скоростям).
Больцман предложил каждому макроскопическому состоянию приписывать
статистический вес (позднее названный Планком термодинамической
вероятностью), равный числу различных механических состояний
микрочастиц (образующих термодинамическую систему), отвечающих
одному и тому же набору значений термодинамических параметров,
определяющих в термодинамике, как известно, макроскопическое состояние
термодинамической системы. При таком подходе возрастание энтропии в
предоставленной себе самой термодинамической системе просто означает
переход в такие состояния, термодинамические вероятности которых
больше. И так должно продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто
наиболее вероятное состояние, соответствующее максимальной энтропии.
Вблизи этого состояния система и будет находиться неопределенно долгое
время, испытывая временами самопроизвольные случайные отклонения от
равновесия (флуктуации), теория которых рассматривается в статистической
механике, а в феноменологической термодинамике флуктуациями просто
пренебрегают.
Таким образом, возрастание энтропии не является абсолютным
законом в термодинамике (хотя в статистической механике это
обосновывается
неустойчивостью
решений
уравнений
движения
микрочастиц).
Больцман предположил следующую связь между энтропией и
термодинамической вероятностью
S = k.lnW,
(10.1)
где k – постоянная, получившая позднее название постоянной Больцмана.
Формула (10.1) явно соответствует всем требованиям, предъявляемым
к энтропии. Энтропия функция аддитивная (как и все функции состояния), то
есть энтропия системы равна сумме энтропий подсистем, S = S A + SB, а
вероятность состояния системы (согласно теории вероятностей) равна
произведению вероятностей, относящихся к подсистемам А и В, что означает
W = WA*WB. Этому требованию удовлетворяет логарифмический характер
75
функции (10.1). Отвечает она также требованию монотонного возрастания с
ростом термодинамической вероятности.
Коэффициент k, входящий в формулу Больцмана, как величину
универсальную, можно вычислить, если применить эту формулу к
конкретной термодинамической системе.
Воспользуемся для этого, как обычно, моделью идеального газа.
Отношение вероятностей нахождения одной молекулы газа в объемах
V1 и V2 (в силу хаотичности движения молекулы и, следовательно, равной
вероятности нахождения в одинаковых объемах) равно отношению этих
объемов, то есть
W21 V2
.
1 
W1
V1
В силу теоремы о произведении вероятностей независимых событий,
отношение вероятностей нахождения в объемах V2 и V1 всех N молекул
газа равно
N
 V2 
W2

V 
 .
W1
 1 
Поскольку согласно формуле Больцмана (10.1) изменение энтропии
определяется отношением термодинамических вероятностей, то для одного
моля идеального газа имеем
 V 
 W2 
  k ln  2 
S  S 2  S1  k ln 
 V1 
 W1 
NA

V 
  kN A ln  2 ,

 V1 
где NA - число Авогадро.
Теперь вычислим изменение энтропии одного моля идеального газа в
обратимом изотермическом процессе по формуле Клаузиуса (5.1), используя
уравнение состояния идеального газа (3.1) PV = RT,
Из сравнения полученных двумя способами изменений энтропии
2
2
V
dQ
PdV
dV
S  S 2  S1  

 R
 R ln  2
T
T
V
 V1
1
1
1
2

.

обнаруживаем, что
R = k NA .
(10.2)
Зная число Авогадро, легко вычислить коэффициент k в формуле
Больцмана (10.1): k = 1,38*10-23 Дж/оК. Он является также переводным
коэффициентом между единицами температуры, выраженными в джоулях, и
единицами, выраженными в градусах Кельвина.
76
1.2.
Третье начало термодинамики
Уравнение (10.1) позволяет легко понять утверждение, составляющее
содержание третьего начала термодинамики. При стремлении температуры
к абсолютному нулю энтропия термодинамической системы тоже
стремится к нулю (точнее, к постоянному минимальному значению).
Понятно, что при стремлении температуры к абсолютному нулю,
термодинамическая система будет стремиться к своему наинизшему
энергетическому
состоянию,
которое,
естественно,
единственное.
Следовательно, число способов осуществления этого состояния, при котором
все молекулы имеют минимальную энергию, равно единице, то есть W=1.
Поскольку термодинамическая вероятность равна единице, то ее логарифм
равен нулю, и, согласно формуле (10.1) энтропия тоже равна нулю.
Это рассуждение не является строгим, но качественно оно дает тот же
результат, что и строгое доказательство тепловой теоремы Нернста (как
часто называют третье начало термодинамики). Смотрите также вывод
формулы (7.14).
77
ПРИЛОЖЕНИЯ к «ОСНОВАМ ТЕРМОДИНАМИКИ»
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
Рассмотрим модель идеального газа с точки зрения кинетической
теории газов, основанной на принципах классической механики. Как пришли
к этой модели?
Если рассматривать номинально одинаковый объем Vном некоторого
вещества в трех агрегатных состояниях, то различие в плотностях пара и
жидкости (или пара и твердого состояния) означает различие в
концентрациях молекул, то есть nпара << nтв ~ nж, и, следовательно,
собственный объем молекул вещества в газообразном состоянии много
меньше объема номинального, Vсобств << Vном и, значит, в случае достаточно
разреженных газов собственным объемом молекул можно пренебречь, а сами
молекулы можно считать материальными точками. Таково первое
предположение в модели идеального газа.
Второе предположение вытекает из следующего: Экспериментальные
данные показывают, что потенциальная энергия взаимодействия молекул на
расстоянии при увеличении расстояний с единиц диаметров молекул до
десятков уменьшается в сотни раз, что означает - взаимодействием молекул
на расстоянии можно пренебречь. Если потенциальной энергией
пренебрегают (отвлекаясь также от потенциальной энергии кратковременных
взаимодействий при соударениях), то всю энергию идеального газа можно
считать кинетической энергией его молекул.
Уравнение состояния идеального газа легко получить, рассматривая
давление газа с точки зрения молекулярно-кинетической теории. В основе
расчета - классическое представление о силе как быстроте изменения
импульса. Сначала рассматривается одна молекула массой m в
прямоугольном ящике длиной b и площадью S стенки, перпендикулярной
оси x. Удары о стенку считаются абсолютно упругими, и рассматривается
только x-компонента движения. Тогда изменения импульса при ударе о
стенку px = 2mvx. Сила действия молекулы на стенку fx = px/t = mvx2/b
(здесь учтено, что t =2b/vx -время, через которое молекула вернется для
следующего удара о стенку). Если теперь просуммировать удары всех N
молекул, находящихся в ящике, то после деления суммарной силы на
площадку S, получим давление на стенку
F 1 N
m N 2
p
  f xi   v xi
S S i
Sb i
Можно ввести среднеквадратичную скорость,
учитывая три
2
2
2
2
2
измерения, то есть < v > = <vx > + <vy > + <vz > = 3<vx > (хотя, вообще
говоря, эта замена требует специального обоснования, но мы сочтем этот
78
переход справедливым в силу независимости движений во взаимно
перпендикулярных направлениях и полной хаотичности движения молекул).
Заменив vxi2 на N<vx2> , получаем для давления
2
m
2
N
m

v
 2N
p  N  v x2 

  k ,
V
3V
2
3V
где <k> - средняя кинетическая энергия одной молекулы, а V = Sb - объем
ящика.
Поскольку полная энергия молекул идеального газа Е = Екин = N<,
то
PV = 2Екин/3
Если ввести энергетическую температуру , равную
2/3 от средней кинетической энергии молекулы идеального газа, то получим
уравнение состояния идеального газа (3.2)
PV = N 


где  - коэффициент, переводящий джоули в градусы Кельвина.
При N = NA уравнение принимает вид
PV = RT.
79

(1.1`)
ПРИЛОЖЕНИЕ 2
Экспериментально измерить показатель адиабаты можно,
например, по скорости распространения звука в газе, но существует и
теоретическое предсказание значения этой величины, основанное на гипотезе
о равнораспределении кинетической энергии молекул по степеням свободы.
Как известно, число степеней свободы тела равно числу независимых
координат, которые надо указать, чтобы однозначно определить положение
этого тела в пространстве. Поэтому у материальной точки число степеней
свободы i = 3, а у абсолютно твердого тела – 6 (например, три координаты
для указания положения центра масс и три угла поворота относительно
координатных осей). Из хаотичности обмена энергией молекулами при
взаимодействиях родилась гипотеза (которая после подтверждения на опыте
полученных на ее основе выводов стала называться законом) о том, что
кинетическая энергия в среднем равномерно распределяется по всем
степеням свободы. Обратившись к модели идеального газа для случая, когда
молекулы могут считаться материальными точками, и воспользовавшись
результатами, полученными в ПРИЛОЖЕНИИ 1, мы видим, что средняя
кинетическая энергия одноатомной молекулы (а потенциальной энергии у
идеального газа нет) записывается в виде <k> = 3Это означает, что
если гипотеза о равнораспределении кинетической энергии справедлива, то
на одну степень свободы приходится джоулей энергии.
Если число степеней свободы у одной молекулы равно i, то энергия
одного моля идеального газа (внутренняя энергия) U = iNA Молярная
теплоемкость при постоянном объеме (вычисленная по формуле (2.4))
CV = iNA/2 = iR/2.
Из формулы Майера (2.8) получаем, что CP = CV + R = (i+2)R/2.
Следовательно, показатель адиабаты для идеального газа определяется
числом степеней свободы, приходящимся на одну молекулу. Например,
молекулы воздуха двухатомные, гантелеобразной формы, и следовательно,
число степеней свободы у такой молекулы i = 5. Отсюда показатель
адиабаты для воздуха должен равняться  = (i + 2)/ i = 1,4.
Поскольку экспериментальные данные относительно воздуха (при
нормальных условиях) не противоречат предсказаниям теории, то это может
считаться одним из подтверждений гипотезы о равнораспределении
кинетической энергии по степеням свободы при хаотическом движении
молекул.
80
ПРИЛОЖЕНИЕ 3
Поведение эффективного объема, характеризующего степень
хаотичности состояния, при обратимых и необратимых процессах
Феноменологическая термодинамика предсказывает возрастание
энтропии, как при изотермическом расширении, так и при возрастании
температуры системы без увеличения ее объема, и неизменность энтропии
(ее сохранение) при адиабатных процессах. Объяснение этих
закономерностей должно быть дано не только с макроскопическиописательной, феноменологической (через формулу Клаузиуса dS = Q/Т),
но и с микроскопической точки зрения.
Напомним, что хаотичность состояния термодинамической системы
связана с дисперсией микроскопических характеристик, определяющих
состояние, то есть с дисперсией координат и импульсов частиц, образующих
термодинамическую систему. Проекции координат и импульсов частиц
термодинамической системы рассматриваются как случайные физические
величины, и к ним применимы статистические методы вычислений (методы
теории вероятностей).
Рассмотрим идеальный газ, каждая молекула которого имеет i степеней
свободы. В фазовом пространстве 2i измерений, из которых i измерений
отображают собственно координаты молекул, а остальные i - проекции их
импульсов, состояние каждой молекулы изображается точкой, имеющей
соответствующие проекции на координатные и импульсные оси. Состояние
всего газа отображается в таком пространстве роем (множеством)
движущихся в фазовом пространстве точек. В условиях теплового
равновесия функция распределения плотности этих точек не изменяется с
течением времени, хотя точки непрерывно перемещаются в фазовом
пространстве, отображая движение (и столкновение) молекул газа. Сама
функция распределения плотности дает фазовый портрет термодинамической
системы в фазовом пространстве.
За эффективный объем, характеризующий «размытость» фазового
портрета термодинамической системы в фазовом пространстве 2i измерений,
мы будем принимать произведение стандартов проекций на координатные
оси. (Стандарт - корень квадратный из дисперсии, равной, как известно,
квадрату среднеквадратичного отклонения случайной величины от ее
среднего значения). Здесь в роли случайных величин выступают проекции
координат и импульсов отдельных частиц термодинамической системы.
Таким образом, эффективный объем в фазовом пространстве, связанный
с хаотичностью состояния всей термодинамической системы, определяется
произведением
 = (qi*pi),
где через qi и pi обозначены стандарты проекций координат и импульсов
отдельных частиц на оси координат фазового пространства.
81
Например, для равновесного состояния идеального газа при
температуре Т эффективный объем  = Const*VTi/2 (при числе степеней
свободы молекулы газа - i), поскольку стандарт, относящийся к любой из
пространственных координатных осей, пропорционален размеру вдоль этой
оси сосуда с газом, и, следовательно, произведение этих стандартов
пропорционально объему сосуда. Для максвелловского распределения
молекул по компонентам скорости (и соответственно, по компонентам
импульсов) стандарты распределения (корень квадратный из дисперсии)
пропорциональны Т1/2, так как это распределение гауссово.
Степень хаотичности состояния термодинамической системы
естественно определять через величину эффективного объема. Степень
хаотичности увеличивается, если эффективный фазовый объем растет, что и
происходит при расширении газа в пространстве (увеличение обычного
объема), равно как и при повышении температуры, которое ведет к
«расплыванию» максвелловской функции распределения молекул газа по
компонентам скорости (и соответственно, импульса). Эта функция имеет вид
распределения Гаусса, где температура Т стоит в знаменателе
отрицательного показателя экспоненты. Дисперсия гауссова распределения,
как известно, пропорциональна знаменателю показателя экспоненты и,
следовательно, температуре Т.
В природе существуют адиабатные процессы, происходящие без
теплообмена термодинамической системы с окружающими телами. При
таких процессах энтропия должна сохраняться согласно дифференциальному
определению энтропии Клаузиусом dS = Q/Т = 0, то есть S = Const. В
адиабатных процессах, как известно (см. (3.8)), увеличение объема газа
сопровождается понижением температуры, и наоборот, уменьшение объема
ведет к увеличению температуры системы.
В фазовом пространстве адиабатные процессы должны отображаться
такой трансформацией эффективного фазового объема (характеризующего
хаотичность состояния), при которой увеличение дисперсии проекций
координат должно полностью компенсироваться уменьшением дисперсии
проекций импульсов с тем, чтобы эффективный объем при этом сохранялся.
Понятно, что это следствие адиабатного процесса, проявляющееся на
микроскопическом уровне (сохранение эффективного объема фазового
портрета), должно быть связано с уравнением адиабаты, известным из
феноменологической, макроскопически-описательной термодинамики.
Для демонстрации выполнения этого условия (сохранение эффективного
объема у частиц при обратимых изоэнтропных процессах) воспользуемся,
как обычно, моделью идеального газа. Уравнение адиабаты для идеального
газа в координатах температура-объем (T,V), как известно, имеет вид
TV Const. В этом уравнении показатель адиабаты входящий в
показатель степени объема, имеет, как известно, смысл отношения
теплоемкостей газа в изобарном (Ср) и изохорном (СV) процессах, и может
82
быть выражен через число степеней свободы отдельной молекулы
идеального газа как  = (i +2)/i , поскольку Ср = (i +2)R/2 и СV = iR/2.
Поскольку -1 = 2/i, то уравнение адиабаты, выраженное через число
степеней свободы молекулы, принимает вид TV2/i = Const. Возведя обе
стороны этого равенства в степень i/2, получаем окончательно выражение
для адиабаты в необходимой для дальнейшего форме
VТi/2 = Const.
Так как эффективный объем, характеризующий размытость фазового
портрета идеального газа  = Const*VTi/2, то для адиабатного обратимого
(и поэтому изоэнтропного) процесса идеального газа получаем
 = Const,
то есть постоянство эффективного объема в обратимых адиабатных
процессах, что и требовалось показать.
Для цикла Карно, состоящего из двух изотерм и двух адиабат, это
означает, что возрастание эффективного фазового объема при получении
рабочим телом (идеальным газом) тепла от нагревателя должно равняться
уменьшению эффективного объема при передаче тепла холодильнику.
Покажем, что это действительно так.
Прирост эффективного фазового объема при изотермическом (Т = Тн)
расширении газа н = Vнрн, где Vн – увеличение объема при
расширении, рн – произведение стандартов проекций импульсов,
сохраняющихся в этом процессе и пропорциональных корню квадратному из
температуры. Таким образом, прирост эффективного фазового объема при
изотермическом расширении
н = Const*( Vн2 - Vн1 )Тнi/2.= Const*Vн1(Vн2/Vн1 -1)Тнi/2.
Аналогично для изотермического сжатия
х = -Const*(Vх3 - Vх4 )Тхi/2 = -Const* Vх4(Vх3/Vх4- 1)Тхi/2,
где знак минус означает уменьшение объема.
Осталось убедиться, что по модулю изменения объемов равны, так как
газ должен вернуться в первоначальное состояние. Для этого вспомним
полученное при рассмотрении цикла Карно соотношение Vн2/Vн1 = Vх3/Vх4 а
также выражение для адиабаты через число степеней свободы молекулы газа
VТi/2 = Const. Поскольку 1-я и 4-я точки на диаграмме цикла Карно в
координатах давление-объем связаны адиабатой, то Vн1Тнi/2 = Vх4Тхi/2. Если
учесть эти уравнения, то очевидно равенство (по модулю) изменений
эффективных фазовых объемов в цикле Карно, то есть н = - х, что и
требовалось показать. Таким образом, рабочее тело (идеальный газ) при
завершении цикла Карно возвращается к первоначальному эффективному
фазовому объему, характеризующему хаотичность состояния.
Обратимся к рассмотрению поведения эффективного объема при
самопроизвольном выравнивании температур, вследствие теплообмена через
теплопроводящую перегородку, двух идентичных количеств газа,
83
отличающихся только температурами, причем Т1  Т2. Мы знаем из
термодинамики, что этот процесс необратим и энтропия должна возрасти.
Энтропия, как аддитивная величина, для первоначального (с разными
температурами) состояния находится как сумма энтропий этих газов
S(1) = S1(1) + S2(1) = Const{qi1pi1 + qi2pi2}= Const{qi [pi1(1)+ pi2(1)]},
так как объемы газов одинаковые и одинаков разброс по координатам.
После замены теплоизолирующей перегородки теплопроводящей и
выравнивания температур до средней температуры  = (Т1+Т2)/2, новое
значение энтропии, вычисленное через эффективные объемы, будет
S(2) = S1(2) + S2(2) = Const{qi [pi1(2)+ pi2(2)]}= Const{qi [2pi1(2)]},
так как после выравнивания температур разброс импульсов у молекул теперь
одинаков.
___По свойству дисперсии гауссова распределения легко видеть, что pi =
mkT и, следовательно, S(1)=Constpi(T1+T2) и S(2) =Constpi [2(T1+T2)].
Отсюда легко находится отношение начального значения энтропии к её
конечному
_
_
______
(1)
(2)
S / S = (T1+T2)/2(T1+T2)
Для утверждения, что эффективный объем возрастает после
выравнивания температур, осталось показать, что правая часть равенства
меньше единицы. Для этого возводим правую часть в квадрат, делим
числитель на знаменатель и получаем выражение
½ [1 + (T1T2)/{(T1+T2)/2}],
где в числителе дроби оказалось среднее геометрическое, а в знаменателе среднее арифметическое первоначальных температур, но первое, как
известно, всегда меньше второго. Следовательно, правая часть уравнения для
отношения энтропий меньше единицы, и значит
S(1)  S(2). Тем самым
показано, что эффективный объем ведет себя при необратимых процессах
выравнивания температур так же, как и энтропия, то есть возрастает, как и
должно быть, если этот объём является наглядным отображением энтропии в
фазовом пространстве.
Как видно из всех рассмотренных примеров, эффективный объем ведет
себя как в обратимых, так и в необратимых процессах так, что вычисленный
через него статистический вес и, соответственно, энтропия ведут себя
согласно предсказаниям термодинамики. Чем больше эффективный объем у
каждой частицы, тем больше статистический вес термодинамической
системы в целом, и тем больше (через логарифм) энтропия. Сообщая
термодинамической системе теплоту, мы тем самым увеличиваем степень
хаотичности ее состояния, «раздуваем» эффективный объем каждой частицы,
увеличиваем статистический вес системы и наращиваем энтропию.
Из вышеизложенного следует, что статистическому весу, и тем самым
энтропии, может быть сопоставлен наглядный образ – эффективный объем в
фазовом пространстве.
84
Рекомендуемая литература
1.
2.
3.
Леонтович М.А. Введение в термодинамику. - М.: ГИТТЛ,
1952. 200с.
Тер Хаар Д., Вергелянд Г. Элементарная термодинамика. - М.:
Мир,1968. 220с.
Сивухин Д.В.
Общий курс физики. Т.2. Термодинамика и
молекулярная физика. - М.: Наука, 1975. 552с.
85