Фазовые равновесия - Новгородский государственный
реклама
Министерство образования и науки РФ Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новгородский государственный университет имени Ярослава Мудрого» Институт сельского хозяйства и природных ресурсов Кафедра фундаментальной и прикладной химии «ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ» Методические указания к лабораторным работам по физической химии для специальности 020201.65 − Фундаментальная и прикладная химия Великий Новгород 2013 Фазовые равновесия: Метод указ./Сост. И.В. Летенкова, – Великий Новгород, 2013.– 52с. В методических указаниях изложены рекомендации по выполнению лабораторных работ по теме «Фазовые равновесия». Методические указания включают описание лабораторных работ «Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы», «Изучение растворимости жидкостей в трехкомпонентных системах», «Определение коэффициента распределения йода между двумя несмешивающимися растворителями», «Определение коэффициента распределения органической кислоты между двумя несмешивающимися растворителями», «Изучение равновесия жидкость – пар в двухкомпонентных жидких системах». Лабораторные работы предназначены для изучения различных фазовых равновесий в двух- и трехкомпонентных системах. 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение ...................................................................................................................... 5 Лабораторная работа «Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы» ................................................................................. 6 1 Цель работы ............................................................................................................. 6 2 Основные теоретические положения ..................................................................... 6 2.1 Основные понятия и определения ....................................................................... 6 2.2 Диаграммы состояния однокомпонентных систем ........................................... 9 2.3 Типы диаграмм плавкости .................................................................................. 11 2.4 Диаграмма плавкости системы с простой эвтектикой .................................... 12 2.5 Диаграмма плавкости системы, образующей устойчивое химическое соединение ................................................................................................................ 15 2.6 Диаграмма плавкости системы, образующей неустойчивое химическое соединение ................................................................................................................ 16 2.7 Диаграмма плавкости системы с неограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии ........................................................................... 17 2.8 Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии ........................................................................... 18 3 Требования техники безопасности ....................................................................... 19 4 Экспериментальная часть ...................................................................................... 19 5 Требования к содержанию отчета ........................................................................ 21 6 Вопросы и задания для самоконтроля… ................... …………………………..21 Лабораторная работа «Изучение взаимной растворимости жидкостей в трехкомпонентных системах»............................................................................... 23 1 Цель работы ........................................................................................................... 23 2 Основные теоретические положения ................................................................... 23 2.1 Графическое изображение состава трехкомпонентной системы .................. 23 2.2 Диаграммы растворимости трех жидкостей с одной областью расслоения .25 3 Требования техники безопасности ....................................................................... 28 4 Экспериментальная часть ...................................................................................... 28 5 Требования к содержанию отчета ........................................................................ 30 6 Вопросы и задания для самоконтроля.................................................................. 30 Лабораторная работа «Определение коэффициента распределения йода между двумя несмешивающимися растворителями» ..................................... 32 1 Цель работы ............................................................................................................ 32 2 Основные теоретические положения ................................................................... 32 2.1 Закон распределения ........................................................................................... 32 2.2 Экстракция ........................................................................................................... 33 3 Требования техники безопасности ....................................................................... 34 4 Экспериментальная часть ...................................................................................... 34 5 Требования к содержанию отчета ........................................................................ 36 6 Вопросы и задания для самоконтроля.................................................................. 37 3 Лабораторная работа «Определение коэффициента распределения органической кислоты между двумя несмешивающимися растворителями» ..................................................................................................... 38 1 Цель работы ............................................................................................................ 38 2 Основные теоретические положения ................................................................... 38 3 Требования техники безопасности ....................................................................... 39 4 Экспериментальная часть ...................................................................................... 39 5 Требования к содержанию отчета ........................................................................ 42 6 Вопросы и задания для самоконтроля.................................................................. 42 Лабораторная работа «Изучение равновесия жидкость – пар в двухкомпонентных жидких системах» .............................................................. 43 1 Цель работы ........................................................................................................... 43 2 Основные теоретические положения ................................................................... 43 2.1 Давление насыщенного пара над раствором .................................................... 43 2.2 Диаграмма жидкий раствор – пар в двухкомпонентных системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей ....................................... 45 3 Требования техники безопасности ....................................................................... 47 4 Экспериментальная часть ...................................................................................... 48 5 Требования к содержанию отчета ........................................................................ 51 6 Вопросы и задания для самоконтроля… ................... …………………………..51 Литература ................................................................................................................. 52 4 ВВЕДЕНИЕ В общем случае вид уравнений, описывающих состояние различных фаз как однокомпонентных, так и многокомпонентных систем, неизвестен. Исключением является уравнение Менделеева-Клапейрона, применимое к идеальным газам, и ряд довольно сложных уравнений, описывающих состояние реальных газов и реальных индивидуальных жидкостей. Единственной возможностью найти зависимость между термодинамическими параметрами системы, определяющими ее состояние, является метод непосредственных измерений концентраций (объемов), температуры и давления компонентов равновесных систем. Полученные данные используют для построения диаграмм состояния, которые представляют собой графическое отображение зависимостей между термодинамическими параметрами системы и ее фазовым состоянием. Термодинамическая теория фазовых равновесий и растворов позволяет на основе опытных данных по диаграммам состояния теоретически предвидеть и рассчитать условия для получения нужных продуктов путем испарения, кристаллизации, экстракции и других фазовых переходов. 5 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ПОСТРОЕНИЕ ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Ознакомиться с методом термического анализа. 2. Построить диаграмму плавкости двойной системы, компоненты которой практически нерастворимы друг в друге в твердом состоянии. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Основные понятия и определения Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различающиеся по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной. Примеры гомогенных систем: смесь газов, ненасыщенный раствор соли в воде, кристалл чистого вещества, сплав меди с никелем. Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной. Примеры гетерогенных систем: смесь кристаллов двух веществ, насыщенный раствор соли в воде с избытком твердой соли, смесь нескольких жидкостей, ограниченно растворимых друг в друге, вода и водяной пар, сплав свинца и олова, состоящий из отдельных кристаллов Pb и Sn. Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз. Фазой называется часть гетерогенной системы, характеризующаяся в отсутствие внешнего силового поля одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех своих точках, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, на которой свойства системы меняются скачкообразно. Понятие фазы применимо только к системам, объемы гомогенных частей которых не слишком малы. При этом условии особые свойства молекул, расположенных на поверхностях раздела, например их избыточная поверхностная свободная энергия, не сказывается на свойствах системы в целом. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными. По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные. Каждая система состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы и могут существовать вне ее самостоятельно, называются составляющими веществами системы. Например, в водном растворе 6 хлорида калия составляющими веществами являются хлорид калия и вода, а ионы K+ и Cl– составляющими веществами не являются. Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называются компонентами. Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число компонентов равно числу составляющих веществ. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находят как разность между числом составляющих веществ системы и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. В зависимости от способа образования равновесной системы и условий ее существования при одном и том же числе составляющих веществ системы число компонентов может быть разным. Например, равновесная газовая система, содержащая азот, водород и аммиак, может быть получена двумя путями: 2NH3 ↔ N2 + 3H2; N2 + 3H2 ↔ 2NH3. В первом случае, если азот и водород взяты в исходной системе в произвольном соотношении, равновесные концентрации или пропорциональные им парциальные давления всех трех составляющих веществ связаны между собой только одним уравнением: p(NH3 )2 KP = , p(H 2 )3 p(N 2 ) где р(NH3); р(N2); p(H2) – парциальные давления компонентов. В этом случае число компонентов в системе равно двум, т.е. для получения фазы равновесной системы достаточно задать концентрации двух из трех составляющих веществ. Концентрация третьего вещества при равновесии будет иметь значение, определяемое константой равновесия. Во втором случае равновесные концентрации или парциальные давления трех составляющих веществ будут связаны между собой двумя уравнениями: p(N 2 ) p(H 2 )3 KP = и р(N2) = 1/3 p(H2). p(NH3 )2 В этом случае число компонентов в системе равно единице, т.е. для получения фазы равновесной системы достаточно взять только аммиак, при разложении которого азот и водород получаются в таких количествах, которые определены значением константы равновесия. Любая термодинамическая система обладает определенными свойствами. Термодинамические свойства, наименьшее количество которых необходимо для описания состояния данной системы, называются параметрами состояния. В качестве параметров состояния выбирают такие термодинамические свойства, которые могут быть легко измерены: температура, давление, концентрация. 7 Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз, называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы. По числу термодинамических степеней свободы (с) различают инвариантные (с = 0), моновариантные (с = 1), дивариантные (с = 2) системы и т. д. В равновесной системе связь между числами фаз, компонентов и термодинамических степеней свободы выражается правилом фаз Гиббса или законом равновесия фаз: в равновесной термодинамической системе, на которую из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, число термодинамических степеней свободы (с) равно числу компонентов (k) минус число фаз (f) плюс 2: c = k – f + 2. (1) Число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и уменьшается с увеличением числа фаз. Поскольку число степеней свободы не может быть отрицательным число фаз в равновесной системе не может превышать k + 2. Если из внешних факторов на систему оказывает влияние только давление (T = const) или температура (P =const), число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз принимает вид: сусл = k – f + 1. (2). Вариантность системы, рассчитанная по этому уравнению, называется условной (сусл), а система условно инвариантной, условно моновариантной и т.д. При постоянстве давления и температуры сусл = k – f. Если составы двух равновесных фаз, например жидкой и парообразной одинаковы, то при подсчете числа степеней свободы следует учитывать еще одно уравнение, связывающее концентрации компонентов: Ni (ж) = Ni (п). В этом случае вместо уравнения (1) следует пользоваться уравнением сусл = k – f + 1, а вместо уравнения (2) – уравнением сусл = k – f. Если состояние системы определяется и такими внешними факторами как электрическое или магнитное поле, поле тяготения и др., то их также следует учитывать при подсчете числа степеней свободы в равновесной системе. В общем случае, когда на систему действуют n различных факторов, c = k – f + n. 8 2.2 Диаграммы состояния однокомпонентных систем Для однокомпонентной системы, на равновесие которой оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением: c = к – f +2 = 3 – f. Следовательно, в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии одновременно (совместно) не может быть больше трех. Однако это не означает, что в данной однокомпонентной системе могут образоваться лишь три фазы. Так, например, сера существует в виде двух аллотропических модификаций – в виде серы ромбической и серы моноклинной, и на диаграмме состояния серы отображены области существования четырех фаз. Состояние однокомпонентной системы вполне определяется двумя независимыми параметрами, например давлением и температурой, а объем системы V = f(P,T). Если по трем координатным осям отложить давление, температуру и объем системы, то полученная пространственная диаграмма, выражающая зависимость состояния системы фазовых равновесий в ней от внешних условий, называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой. Построение таких пространственных диаграмм связано с определенными трудностями, и они не удобны для практического применения. Для характеристики состояния однокомпонентной системы чаще используют плоскую фазовую диаграмму, представляющую собой проекцию пространственной диаграммы на плоскость P – T. Плоская фазовая диаграмма описывает состояния однокомпонентной системы и фазовые равновесия в ней при различных P и T и постоянном V. В основе анализа диаграмм состояния, как показал Н.С. Курнаков, лежат два общих принципа: принцип непрерывности и принцип соответствия. Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно, свойства же всей системы в целом изменяются непрерывно лишь до тех пор, пока не меняется число или природа ее фаз. При исчезновении старых или появлении новых фаз свойства системы в целом изменяются скачкообразно. Согласно принципу соответствия на диаграмме состояния при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка. На плоской диаграмме состояния каждой фазе отвечает участок плоскости (область или поле), представляющий собой совокупность так называемых фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы. Равновесия двух фаз на диаграмме состояния изображаются линиями пересечения областей, а равновесие трех фаз – точкой пересечения этих линий, называемой тройной точкой. По диаграмме состояния можно установить число фаз, их химическую природу и границы существования фаз. 9 В качестве примера на рис. 1 приведена диаграмма состоянии воды при невысоких давлениях. Рис. 1 – Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях: АО – линия равновесия H2O(т) ↔ H2O(п) (линия возгонки); ОС – линия равновесия H2O(т) ↔ H2O(ж) (линия плавления); ОК – линия равновесия H2O(ж) ↔ H2O(п) (линия испарения); (·)О – тройная точка; (·)К – критическая точка. Отличительной особенностью диаграммы состояния воды является наклон линии плавления ОС. Линия ОС наклонена влево, тогда как на диаграммах состояния других веществ эта линия наклонена вправо. Наклон линии плавления определяется знаком изменения молярного объема вещества при плавлении (∆VПЛ). Для подавляющего большинства веществ ∆VПЛ = VЖ – VТ > 0, т.е. процесс плавления сопровождается увеличением объема. В связи с этим увеличение внешнего давления приводит к повышению температур плавления веществ Для воды, наоборот, плавление льда сопровождается уменьшением объема ∆VПЛ = VЖ – VТ < 0, и при увеличении внешнего давления температура плавления льда понижается. Линия ОК заканчивается критической точкой К, которая изображает состояние равновесной двухфазной системы, в которой все термодинамические свойства пара и жидкости тождественны. Тождественность свойств пара и жидкости уменьшает число степеней свободы системы в точке К, и она становится инвариантной (сусл = k – f + 1 = = 1 – 2 + 1 = 0). В точке К кривая Р = f(T) обрывается, а температура и давление в критической точке принимают строго определенные значения: T = 647,35 К; P = 221,406·105 Па (t = 374,2°С; P = 218,5 атм). Точка О, в которой пересекаются линии АО, СО и КО, называется тройной точкой. Она изображает на диаграмме состояние равновесной трехфазной инвариантной системы (с = k – f + 2 = 1 – 3 + 2 = 0). Однокомпонентная трехфазная система может находиться в состоянии равновесия лишь при строго определенных значениях P и T. В отсутствие воздуха (ортобарическая система) тройной точке воды соответствуют T = 273,16 К и P = 610,48 Па. 10 2.3 Типы диаграмм плавкости Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением c = 4 – f. Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше четырех (c = 0, если f = 4) а максимальное число термодинамических степеней свободы, равно трем – давление, температура и концентрация N1 одного из компонентов, выраженная в мольных долях или процентах (c = 3, если f = 1). При выбранных параметрах состояния системы (P, T, N1) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трехмерной пространственной диаграммы, так как при выбранном способе состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов (N1 = 1 – N2 или N2 = 1 – N1). Однако для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами состояния, построенными в координатах температура – состав или давление – состав, представляющими собой сечения пространственной диаграммы при P = Cоnst или T = Const. Рассмотрим равновесие кристаллы – жидкость в двухкомпонентной системе. Если чистые индивидуальные вещества плавятся (кристаллизуются) при постоянной температуре, то в смесях двух веществ фазовый переход кристаллы − жидкость осуществляется в интервале температур. Природа и количество кристаллизующегося вещества обусловливается природой и количественными соотношениями компонентов в растворе. В процессе кристаллизации выделяется некоторое количество теплоты, при этом скорость охлаждения сплава уменьшается. В некоторых случаях охлаждение может полностью прекратиться, и температура смеси в течение некоторого времени будет оставаться постоянной. Таким образом, при охлаждении раствора его температура понижается неравномерно в зависимости от происходящих в сплаве процессов. Если наносить на оси ординат температуру, а на оси абсцисс − время, то можно получить кривые, иллюстрирующие процесс охлаждения (кривые охлаждения). Кривые охлаждения имеют характерный вид как для чистых веществ, так и для их смесей различных концентраций. В процессе кристаллизации в зависимости от состава смеси могут выпадать кристаллы чистых компонентов, или твердых растворов. На этих кривых можно найти температуры начала и конца кристаллизации, так как раствор (сплав) в общем случае кристаллизуется в интервале температур. Диаграммы состояния, выражающие зависимость температур начала и конца кристаллизации (плавления) от состава системы, называются диаграммами плавкости. Плоские диаграммы плавкости строят при P = Cоnst, так как фазовые превращения происходят в конденсированных системах. 11 Диаграммы плавкости подразделяются на три типа в зависимости от того, какая фаза выделяется из раствора (рис. 2). К первому типу относятся системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются чистые твердые компоненты, или смеси с простой эвтектикой. Второй тип представляют системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы с неограниченной областью взаимной растворимости. Третий тип представляют системы, при кристаллизации которых из жидких растворов выделяются твердые растворы, характеризующиеся определенными областями взаимной растворимости. а) б) в) Рис. 2 − Типы диаграмм плавкости двухкомпонентных систем: а) смеси, при кристаллизации которых выделяются чистые твердые компоненты, образующие эвтектическую (механическую) смесь; б) смеси, при кристаллизации которых выделяются твердые растворы с неограниченной областью взаимной растворимости; в) смеси, при кристаллизации которых выделяются твердые растворы, характеризующиеся определенными областями взаимной растворимости. 2.4 Диаграмма плавкости системы с простой эвтектикой Диаграммы плавкости смесей с простой эвтектикой, при кристаллизации которых выделяются чистые твердые компоненты А и В, строятся на основании кривых охлаждения. Если нагреть жидкий индивидуальное вещество А (или В) до высокой температуры и охладить его, то температура будет равномерно понижаться; такой процесс будет происходить до тех пор, пока жидкость не начнет кристаллизоваться. При кристаллизации будет выделяться теплота кристаллизации, и поэтому охлаждение на некоторое время прекратится. С начала кристаллизации температура устанавливается постоянной до тех пор, пока вся жидкость не затвердеет, после чего будет происходить охлаждение кристаллов. Кривые охлаждения (1 и 5) представлены на рис. 3, причем температура, соответствующая горизонтальному участку, будет температурой кристаллизации данного вещества. Линия температурной остановки будет горизонтальной, так как состав жидкой фазы, из которой выпадают кристаллы, не 12 меняется, и поэтому выпадение первых порций кристаллов идет при тех же условиях, что и последних. Постоянство температуры в данном случае вытекает также и из правила фаз, поскольку здесь имеется один компонент и две фазы в равновесии − жидкая и твердая при Р = const. Число степеней свободы будет с = 1 − 2 + 1 = 0 . Таким образом, температура в процессе кристаллизации изменяться не будет. Рис. 3 − Построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения Если смесь состоит из двух компонентов, то на кривой охлаждения появятся новые по своему характеру участки. Когда при охлаждении такой системы будет достигнута температура, при которой раствор становится насыщенным относительно одного компонента, то кристаллы этого компонента начинают выпадать в твердом виде, причем выделяющаяся теплота несколько замедляет охлаждение; поэтому кривая в этом месте дает излом (кривая 2 на рис. 3). Далее кривая идет не горизонтально, а постоянно понижаясь, так как по мере выпадения кристаллов одного компонента, раствор обогащается другим компонентом, т. е. состав жидкой фазы непрерывно изменяется, а это понижает температуру ее кристаллизации. Наконец, наступает такой момент, когда раствор становится насыщенным как относительно одного компонента, так и относительно другого, в результате чего при охлаждении кристаллы обоих компонентов выпадают одновременно. Состав жидкой фазы при этом не будет изменяться, смесь будет кристаллизоваться подобно химически индивидуальному веществу. Кривая охлаждения имеет горизонтальный участок. Постоянство температуры в данном случае вытекает также из правила фаз, поскольку здесь имеется два компонента и три фазы в равновесии: одна жидкая и две твердые фазы при Р = const. Число степеней свободы будет равно с = 2 − 3 + 1 = 0 , поэтому система инвариантна. Длина этого горизонтального участка пропорциональна количеству затвердевшего вещества. После того как весь образец затвердеет, кривая резко опускается вниз. Рассмотренное превращение называется эвтектическим. 13 В процессе эвтектического превращения расплав состава, отвечающего точке Е, находится в равновесии с двумя твердыми фазами определенного состава (в данном случае это кристаллы чистых компонентов А и В): ЖЕ ↔ АКР + ВКР Если взять смесь, содержащую другой компонент в большем количестве, то температура начала кристаллизации будет другой, температура же одновременного выделения кристаллов обоих компонентов из расплава останется прежней. Количество смеси, затвердевающей как химически индивидуальное вещество, будет больше, и поэтому горизонтальный участок будет длиннее. Наконец, существует раствор такого состава, который в момент начала затвердевания будет насыщен относительно обоих компонентов. При его охлаждении будет выделяться сразу смесь кристаллов обоих веществ, и кривая будет носить тот же характер, что и у химически индивидуального вещества (кривая 3 на рис. 3). Горизонтальный участок будет наиболее длинным, так как вся система затвердевает при одной температуре. Эта температура лежит ниже других температур начала кристаллизации. При нагревании охлажденных систем все явления повторяются, но только в обратном порядке. Смесь, которая будет плавиться при наименее низкой температуре по сравнению со смесями иных концентраций этой системы, называется эвтектической или эвтектикой. Таким образом, термические явления при охлаждении и нагревании эвтектических смесей протекают так же, как и у химических веществ, несмотря на то, что последние представляют собой однородную систему, в то время как затвердевшая эвтектика − это механическая смесь, составные части которой видны под микроскопом и могут быть отделены друг от друга или растворителями, или механическим путем. Эвтектика − смесь, состоящая из нескольких компонентов, которая имеет определенную характерную структуру и дает при плавлении раствор, насыщенный относительно всех компонентов, входящих в его состав. Если теперь к чистому второму компоненту прибавлять первый, то получится такая же серия кривых (например, кривая 4 на рис. 3), из которых последней будет кривая охлаждения эвтектики. На основании таких кривых охлаждения строят диаграмму температура − состав для простейшего случая, когда вещества не образуют химического соединения (рис. 3). Рассмотрим диаграмму плавкости с точки зрения правила фаз и проследим изменения, происходящие с жидкостями различного состава при их охлаждении. Системы, лежащие выше линии TПЛАЕTПЛB, дивариантны, так как здесь два компонента и одна жидкая фаза. Кривая TПЛАЕTПЛB называется линией ликвидуса. Выше линии ликвидуса в системе существуют только жидкие фазы. На участках ликвидуса кривых TПЛАЕ и TПЛBE системы будут моновариантными. Прямая СЕD называется линией солидуса. Ниже линии солидуса в системе существуют только твердые фазы. В эвтектической точке Е и по всей линии CЕD система будет инвариантна, здесь находятся в равновесии три фазы: две твердые (компоненты А и В) и одна жидкая (состава, отвечающего точке Е). 14 Так как с момента образования твердой фазы система стала моновариантной, то между температурой и составом насыщенных растворов будет существовать связь, которая и выражается графически TПЛАЕ (или TПЛBE) . Следовательно, отмечая температуру начала кристаллизации, тем самым устанавливают состав смеси. Наоборот, каждому составу системы (кривая 2 на рис. 3) отвечает единственная температура равновесия твердое вещество А − расплав. При достижении температуры эвтектики расплав будет насыщен обоими веществами; появляется новая фаза − твердое вещество В и система становится нонвариантной. При температуре эвтектики кристаллы обоих веществ выпадают в соотношении, отвечающем составу оставшейся жидкости. Поэтому жидкость кристаллизуется без изменения состава, т. е. расплав затвердевает подобно чистому веществу. Затвердевание эвтектического расплава изменяет состав твердой массы, так как последняя пополняется не только веществом А, но и веществом В. В момент исчезновения последней капли жидкости состав твердой массы совпадает с составом исходного расплава. После этого температура начнет снижаться, так как с исчезновением жидкости система станет моновариантной. 2.5 Диаграмма плавкости системы, образующей устойчивое химическое соединение Если два компонента могут образовать между собой какое-либо химическое соединение, то вид диаграммы резко меняется (рис. 4). Диаграмму температура − состав для одного устойчивого химического соединения можно считать состоящей как бы из двух диаграмм с эвтектикой. Рис. 4 − Диаграмма плавкости системы, образующей устойчивое химическое соединение Первая диаграмма отвечает системе вещество А − химическое соединение, вторая − системе химическое соединение − вещество В. В первой системе образуется эвтектика Е1 (А + АnВm), во второй системе образуется эвтектика Е2 (АnВm + В). Левее вертикали E1H и правее вертикали E2K происходят процессы, аналогичные уже рассмотренным, т.е. кристаллизация начинается с выделения кристаллов вещества А или соответственно вещества В с последующим 15 выпадением эвтектических смесей состава Е1 и Е2. Правее вертикали E1H и левее вертикали E2K охлаждение расплавов приводит к кристаллизации химического соединения с последующим выделением эвтектик. Температура плавления химического соединения ТПЛАnBm может быть выше температур плавления чистых компонентов или ниже температуры плавления более легкоплавкого компонента. Первый случай наблюдается, когда соединение образуется с выделением значительного количества теплоты. По характеру максимума, отвечающего температуре плавления химического соединения ТПЛАnBm, можно судить о его прочности. Частичное разложение соединения в расплаве, происходящее при плавлении, понижает температуру плавления. Поэтому по мере неустойчивости соединения максимум становится менее острым. 2.6 Диаграмма плавкости системы, образующей неустойчивое химическое соединение Некоторые молекулярные соединения бывают столь неустойчивы, что разлагаются при температурах более низких, чем температура их плавления (рис. 5). Рис. 5 − Диаграмма плавкости системы, образующей неустойчивое химическое соединение В таком случае кривая ликвидуса не имеет максимума, а имеет в некоторой точке Р перегиб. Температура точки перегиба соответствует температуре, при которой химическое соединение АnВm разлагается. В точке Р, которая называется точкой перитектики, будут находиться в равновесии три фазы: две твердые (компонент В и соединение А nВm) и жидкая. Горизонтальная линия РGD называется линией перитектического превращения. Перитектическое превращения является трехфазным и инвариантным: жидкость состава, отвечающего точке Р, взаимодействует с кристаллами вещества В, образуя при этом кристаллы химического соединения состава АnВm. ЖР + ВКР ↔ АnВm. 16 Излом на кривой TПЛВЕ, определяемый точкой Р, будет более или менее резко выражен в зависимости от растворимости вещества В и соединения АnВm в жидкой фазе: он будет тем глубже, чем больше разница в растворимости вещества В и соединения АnВm. Если эти растворимости мало отличаются друг от друга, то перегиб кривой на диаграмме будет незаметен, и химическое соединения в данном случае может быть обнаружено только при тщательном проведении эксперимента. В качестве примера можно рассмотреть кривую охлаждения сплава, состав которого отвечает точке NX На первом участке жидкая фаза быстро охлаждается. Второй участок кривой охлаждения соответствует выделению из расплава избыточного количества компонента В, которое снижает скорость охлаждения. Этот процесс продолжается до температуры перитектического превращения. При этой температуре возможно существование химического соединения АnВm, поэтому здесь начинается его образование и выделение из раствора, так как система по составу близка к составу вещества АnВm. При этом жидкость обедняется компонентом В, так как соединение содержит большее количество компонента В и меньшее количество компонента А. При этом кристаллы компонента В переходят в раствор и восстанавливают состав жидкой фазы до прежнего соотношения. При дальнейшем выделении тепла снова выпадают кристаллы соединения АnВm из жидкой фазы прежнего состава, в результате чего в течение всего времени, пока выделяется соединение АnВm и растворяется вещество В температура будет постоянна. Наконец, вещество В полностью перейдет в раствор. При дальнейшем охлаждении выделяется соединение АnВm, и поэтому состав жидкой фазы будет изменяться – она будет обедняться компонентом В и соответственно обогащаться компонентом А. Это вызовет понижение температуры до линии CEF, на которой будет кристаллизоваться эвтектика при постоянной температуре. Дальнейшее охлаждение будет происходит без всяких фазовых превращений. 2.7 Диаграмма плавкости системы с неограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии Вещества неограниченно растворимы друг в друге в твердом состоянии (другими словами, образуют непрерывный ряд твердых растворов), если имеют сходные по строению кристаллические решетки. Диаграмма плавкости системы с неограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии приведена на рис. 6. Сущность процессов охлаждения всех смесей одинакова, поэтому достаточно рассмотреть кривую охлаждения одной из смесей. 17 Рис. 6 − Диаграмма плавкости системы с неограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии При охлаждении расплава cостава NХ при температуре TН появляется первый кристалл состава NКР1. Жидкость обедняется компонентом В и обогащается более легкоплавким компонентом А, поэтому температура кристаллизации жидкой фазы понижается. Состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидуса от NХ до NЖ2. Состав твердой фазы изменяется по кривой солидуса от NКР1.до NХ. По мере понижения температуры (начиная с TН) охлаждение замедляется. При температуре конца кристаллизации TК затвердевает последняя капля расплава с образованием кристалла состава NХ. После этого происходит охлаждение твердого раствор; скорость охлаждения смеси возрастает. 2.8 Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии Если компоненты в твердом состоянии ограниченно растворимы друг в друге, то по аналогии с жидкими растворами растворителем считается тот компонент, содержание которого в растворе больше. В двухкомпонентной системе возможно образование двух типов растворов: твердый раствор компонента В в А, который обозначают как α-раствор и твердый раствор компонента А в В, который обозначают как β-раствор. От диаграммы плавкости с простой эвтектикой данная диаграмма отличается наличием двух гомогенных областей, в которых существуют твердые растворы (области I и II на рис. 7). Cплавы, в которых содержание компонента В отвечает интервалу от NC до ND на оси «состав», претерпевают эвтектические превращения. Кривые охлаждения таких сплавов были рассмотрены ранее. Поэтому в качестве примера можно рассмотреть кривую охлаждения сплава состава NX (NX > ND). 18 Рис. 7 − Диаграмма плавкости системы с ограниченной растворимостью компонентов твердом состоянии: I − гомогенная область существования твердого α-раствора компонента В в компоненте А; II − гомогенная область существования твердого β-раствора компонента А в компоненте В Система содержит большое количество компонента В с небольшой примесью компонента А. На первом участке происходит охлаждение расплава, на втором участке происходит выделение кристаллов твердого β-раствора компонента А в компоненте В. Первые порции кристаллов содержат незначительное количество компонента А, которым твердый раствор обогащается по мере охлаждения. На третьем участке происходит охлаждение кристаллов твердого β-раствора. При понижении температуры растворимость компонента А в компоненте В понижается, и твердый раствор становится насыщенным компонентом А. при дальнейшем охлаждении (участок 4) он распадается на два насыщенных раствора, т.е. появляется новая твердая фаза. Чем сильнее охлаждается система, тем меньше взаимная растворимость компонентов друг в друге в твердом состоянии. Поскольку тепловые эффекты процессов растворимости малы, изменение наклона кривой охлаждения незначительно. Часто наблюдается независимость взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии от температуры. Тогда линии CF и DG располагаются на диаграмме вертикально. Величина области существования насыщенных растворов FCDG зависит от взаимной растворимости компонентов друг в друге в твердом состоянии. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ Нагревание смесей на водно-глицериновой необходимо производить в вытяжном шкафу. Необходимо избегать термических ожогов. или масляной бане 19 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Измерение температуры при работе солевыми или металлическими системами производится обычно при помощи термопары. Поскольку органические вещества обладают сравнительно низкими температурами плавления, то термический анализ можно производить при помощи термометра. В несколько пробирок насыпают навески чистых веществ: например, бензойной кислоты и камфоры, − и смесей, содержащих различные количества компонентов. Число и состав смесей указываются преподавателем. Масса каждой пробы 10 г. Целесообразно изменять массовые доли компонентов в смесях с шагом 10%, т.е. готовят смеси, содержащие 10%, 20%, 30% камфоры и т.д. Соответственно массовые доли бензойной кислоты в этих смесях составят 90%, 80%, 70% и т.д. Пробирки, закрытые пробками, поочередно помещают в водноглицериновую баню, нагретую до необходимой температуры. После того, как содержимое пробирки расплавится, расплав перемешивают мешалкой, несколько перегревают и вставляют в пробирку термометр со шкалой от 0°С до 100 − 150°С. Пробирку с расплавом переносят либо в другую более широкую пробирку, либо в мерный цилиндр для создания воздушной прослойки между стенками сосудов и замедления охлаждения расплава. Показания термометра записывают через каждые 30 с. В конце опыта временной интервал между измерениями можно увеличить. Для чистых веществ наблюдение за температурой прекращают после температурной остановки (горизонтального участка на кривой охлаждения); для смесей наблюдение за температурой прекращают после затвердевания эвтектики. Во всех случаях рекомендуется после застывания всей массы произвести осечет температуры еще три-четыре раза. Результаты измерения записывают в таблицу 1. Таблица 1 − Изменение температуры при охлаждении расплава, содержащего ____% (масс.) камфоры Время от начала опыта, мин. Температура смеси, °С На основании полученных данных строят кривые охлаждения, по которым определяют температуру начала и конца кристаллизации (температуру эвтектического превращения) и длительность эвтектического превращения. Эти данные вместе с данными о составе смесей, выраженными в массовых и мольных процентах (долях) оформляют в виде таблицы 2. 20 Таблица 2 − Экспериментальные данные для построения диаграммы плавкости N Состав смеси, п/п % камфоры масс. мольн. Температура начала кристаллизации, °С Эвтектическое превращение температура, °С продолжительность температурной остановки, мин По данным таблицы строят диаграмму плавкости в координатах температура − состав для заданной системы. Кроме двухкомпонентной системы бензойная кислота – камфора могут быть использованы двойные смеси: фенол − нафталин, нафталин − азобензол, нафталин – пикриновая кислота (тринирофенол), фенол − метиламин, пирамидон – аспирин и другие. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА 1. 2. 3. 4. 5. Отчет должен содержать: цель работы; таблицы данных для построения кривых охлаждения; кривые охлаждения, построенные на миллиметровой бумаге, с указанием температур начала и конца кристаллизации; сводную таблицу результатов для построения диаграммы плавкости; выводы (в выводах указывают тип диаграммы, приводят сведения о температуре эвтектического превращения и составе эвтектической смеси). 6 ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Дайте определение фазы, составляющего вещества, независимого компонента, степени свободы. Приведите примеры, иллюстрирующие определения. 2. Сформулируйте условие равновесия в многокомпонентной системе при P,T = Const. 3. Сформулируйте правило фаз Гиббса. Рассчитайте максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии в двух- и трехкомпонентной системах при постоянном давлении. 4. Примените правило фаз Гиббса при рассмотрении диаграммы плавкости системы CuCl − FeCl3: рассчитайте число степеней свободы в областях диаграммы, а также на линиях AE1, Е1К. CE1D, FE2G, KE2, E2B. Определите состав химического соединения. 21 5. В чем заключается сущность эвтектического превращения? Что такое эвтектическая смесь? 6. Постройте диаграмму плавкости системы о-динитробензол (А) − nдинитробензол (В) на основании следующих данных. А, масс. % 100 В, масс. % 0 Темп-ра начала 117 кристаллизации,°С 90 10 107 80 20 104 70 30 112 40 60 146 20 80 161 0 100 174 Температура эвтектического превращения 104°С, состав эвтектики − 20%(масс.) n-динитробензола. Постройте кривые охлаждения для систем, содержащих 10, 20 и 60% (мас.) n-динитробензола. 22 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ЖИДКОСТЕЙ В ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Построить диаграмму состояния трехкомпонентной жидкой системы при постоянной температуре и атмосферном давлении. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Графическое изображение состава трехкомпонентной системы Для трехкомпонентной системы, на равновесие которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температур, правило фаз Гиббса выражается уравнением: c = k – f + 2 = 3 – f + 2 = 5 – f. Отсюда следует, что в трехкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше пяти (с = 0, если f =5), а максимальное число термодинамических степеней свободы равно четырем – давление, температура, концентрации NА и NВ двух компонентов, выраженные в мольных или массовых долях (c = 4, если f =1). При выбранных параметрах состояния системы (P, T, NА, NВ) полная диаграмма состояния должна быть четырехмерной. В связи с этим состояние трехкомпонентной системы и равновесие фаз в ней рассматривают при постоянном давлении и строят трехмерную пространственную диаграмму состояния в виде прямой трехгранной призмы, основанием которой служит равносторонний треугольник состава, а по высоте откладывается температура. При P = соnst Cусл = k – f + 1 = 3 – f + 1 = 4 – f. Изучение равновесий в трехкомпонентной системе еще более упрощается при постоянном давлении и температуре. В этом случае можно использовать плоскую диаграмму состояния, являющуюся сечением трехгранной призмы, параллельным основанию (диаграмма состава). При P = соnst и T = соnst Cусл = k – f = 3 – f. Состав трехкомпонентной системы изображают с помощью треугольных и прямоугольных диаграмм. Треугольные диаграммы строят по методу Гиббса или по методу Розебума. В каждом из этих методов используется равносторонний треугольник (рис. 8), вершины которого соответствуют чистым компонентам А, В и С. 23 Фигуративная точка, лежащая на любой из сторон треугольника, изображает состав соответствующей двухкомпонентной системы, а фигуративная точка, находящаяся внутри этого треугольника, – состав трехкомпонентной системы. а) б) Рис. 8 – Изображение состава трехкомпонентной системы: а) треугольник Гиббса; б) треугольник Розебума При анализе треугольных диаграмм используют свойства равностороннего треугольника: 1) сумма длин перпендикуляров, опущенных из любой точки, лежащей внутри равностороннего треугольника (треугольник «а»), на его стороны, есть величина постоянная, равная высоте этого треугольника (ОЕ + ОF + OD = BH); 2) сумма отрезков прямых, проведенных параллельно сторонам равностороннего треугольника (треугольник «б») через любую точку, лежащую внутри этого треугольника, есть величина постоянная, равная стороне треугольника (OM + OK + ОR = AB = BC = AC). Из этих свойств следует: 1) точки, лежащие на прямой SQ (треугольник «б») параллельной одной из сторон AС равностороннего треугольника, противолежащей данной вершине В, изображают составы системы с постоянным содержанием того компонента, которому соответствует эта вершина В; 2) точки, лежащие на прямой BT (треугольник «а»), проходящей через вершину треугольника В, изображают составы системы с постоянным соотношением концентраций двух других компонентов А и С. Метод Гиббса основан на использовании первого свойства равностороннего треугольника. Для удобства изображения состава трехкомпонентной системы по методу Гиббса каждую высоту треугольника делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Чтобы по методу Гиббса указать состав трехкомпонентной системы, изображенной на диаграмме фигуративной точкой О (треугольник «а»), из точки О опускают перпендикуляры на стороны треугольника ОЕ, ОF, ОD. Длина каждого перпендикуляра будет отвечать содержанию одного из компонентов: перпендикуляр, опущенный на сторону АВ, противолежащую вершине С, отвечает содержанию компонента С, перпендикуляр, опущенный на сторону ВС, противолежащую вершине А, отвечает содержанию компонента А, перпендикуляр, опущенный на сторону 24 АС, противолежащую вершине В, отвечает содержанию компонента В. Отношения длин перпендикуляров к высоте треугольника ВН, равны мольным долям компонентов: OD OF OE = NA; = NВ.; = NC. BH BH BH NA + NВ + NC = 1. Метод Розебума основан на использовании второго свойства равностороннего треугольника. Для удобства изображения состава трехкомпонентной системы по методу Розебума каждую сторону треугольника делят на 100 (или 10) равных частей и через точки деления проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Чтобы по методу Розебума указать состав трехкомпонентной системы, изображенной на диаграмме фигуративной точкой О (треугольник «б»), из точки О проводят прямые, параллельные сторонам треугольника. Состав системы определяется длинами отрезков, образованных пресекающимися прямыми. Отрезок на стороне ВС, противолежащей вершине А, ОК = ОL = KL = RC отвечает содержанию компонента А; отрезок на стороне АС, противолежащей вершине В, ОP = OR = PR отвечает содержанию компонента В; отрезок на стороне АВ, противолежащей вершине С, OM = OG = MG = AP отвечает содержанию компонента С. Отношения длин отрезков к стороне треугольника АС, равны мольным долям компонентов: PR RC AP = NА.; = NВ; = NС. AC AC AC NA + NВ + NC = 1. Метод Розебума получил более широкое применение, так как он позволяет судить о содержании всех трех компонентов по делениям, нанесенным на одной стороне треугольника. 2.2 Диаграммы растворимости трех жидкостей с одной областью расслоения Три жидкости, слитые вместе, могут дать три основных типа взаимного распределения друг в друге: 1. Три вещества А, В и С образуют только одну пару ограниченно растворимых друг в друге жидкостей (например, А в В), а другие две пары (А в С и В в С) полностью растворимы в любых соотношениях. Примером этой последней смеси могут служить следующие вещества: А − вода; В − бензол, толуол, ксилол, хлороформ, н-бутанол; С − ацетон, метанол, этанол, уксусная кислота 25 Если слить вместе бензол и воду, то получится два слоя, из которых верхний будет представлять собой насыщенный раствор воды в бензоле, а нижний – насыщенный раствор бензола в воде. Третий компонент – ацетон, смешанный в любом соотношении с водой или с бензолом, полностью растворяется в том и в другом растворителе. Системы этого типа встречаются наиболее часто. Диаграммы состояния таких систем называют диаграммами растворимости трех жидкостей с одной областью расслоения. 2. Из трех веществ А, В и С образуют две пары ограниченно растворимых друг в друге жидкостей (например, А в В и А в С, но есть одна пара жидкостей, полностью растворимых друг в друге, например В и С). На диаграммах состояния таких жидких систем существуют две области расслоения. 3. Вещества А, В и С образуют три пары ограниченно растворимых друг в друге жидкостей (т.е. ни одно не растворяется полностью в другом). На диаграммах состояния таких жидких систем существуют три области расслоения. Диаграммы состояния жидких систем с одной, двумя и тремя областями расслоения представлены на рис. 9. а) б) в) Рис. 9 – Плоские диаграммы растворимости трех жидкостей (P = сonst и T = сonst) с одной (а), двумя (б) и тремя (в) областями расслоения (гетерогенные области, или области расслоения закрашены). Если в систему, состоящую из двух ограниченно растворимых жидкостей, вводить третью жидкость, растворимую в первых двух, то взаимная растворимость ограниченно растворимых жидкостей увеличивается. Например, при добавлении уксусной кислоты к двухфазной системе, состоящей из воды и н-бутанола, взаимная растворимость воды и н-бутанола увеличивается, и при достаточном количестве добавленной уксусной кислоты система становится гомогенной. Взаимная растворимость жидкостей в трехкомпонентной системе при постоянном давлении зависит как от состава системы, так и от температуры. Чаще всего с ростом температуры взаимная растворимость жидкостей 26 увеличивается. Сечение трехмерной диаграммы плоскостью, соответствующей температуре Т представляет собой плоскую диаграмму растворимости (рис. 10). Рис. 10 – Плоская диаграмма растворимости трехкомпонентной системы с одной областью расслоения: I – гомогенная область существования ненасыщенных растворов; II – гетерогенная область расслоения (область существования насыщенных растворов). Кривая RKS , называемая бинодальной кривой, делит плоскую диаграмму растворимости на две области: гомогенную (I), лежащую над бинодальной кривой, и гетерогенную (II), находящуюся под бинодальной кривой. Любая фигуративная точка, лежащая в области I, отвечает составу однофазной трехкомпонентной системы (сусл = 3 – f = 3 – 1 = 2). Фигуративная точка, находящаяся в области расслоения II, отвечает составу системы, состоящей из двух равновесных жидких фаз, каждая из которых содержит все три компонента (сусл = 3 – f = 3 – 2 = 1). Например, система, состав которой изображен на диаграмме растворимости фигуративной точкой О, состоит из двух жидких фаз, составы которых изображены фигуративными точками Е и F, лежащими на бинодальной кривой. Нода EF, соединяющая фигуративные точки равновесных фаз. не параллельна стороне треугольника АВ, так как в общем случае растворимость компонента С в двух жидких фазах неодинакова. Фигуративная точка К на бинодальной кривой изображает систему, в которой составы обеих жидких фаз одинаковы. Эта точка называется критической точкой растворения (сусл = 3 – f – 1 = 3 – 2 – 1 = 0). Составы равновесных жидких фаз и положение критической точки можно найти, пользуясь правилом Тарасенкова, согласно которому продолжения нод, соединяющих фигуративные точки равновесных фаз (EF, НL, PQ), пересекаются в точке D, лежащей на продолжении стороны равностороннего треугольника. Следует отметить, что правило Тарасенкова является приближенным и соблюдается не во всех случаях. 27 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ Большинство органических растворителей токсичны. Отбирайте пробы растворителей в вытяжном шкафу. Добавление второго и третьего компонентов из бюретки также необходимо проводить в вытяжном шкафу. Использованные смеси сливайте в емкость для слива. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для построения диаграммы определяют растворимость компонента В в А. Компонент А – вода, компоненты В и С задает преподаватель Для определения растворимости компонента В в воде берут пробирку с 5 мл воды (А) и добавляют из бюретки по каплям компонент В до помутнения (гетерогенизации) системы. Иногда достаточно одной двух капель жидкости В для гетерогенизации системы, поэтому титрование нужно проводить очень внимательно и аккуратно. Аналогичным способом определяют растворимость воды (А) в В, добавляя к 5 мл компонента В по каплям воду из бюретки. После каждой прилитой капли пробирку закрывают пробкой и энергично встряхивают, наблюдая появление мути. Если муть, исчезающая при стоянии, вновь появляется при повторном встряхивании, значит титрование окончено. Установив пределы взаимной растворимости компонентов воды (А) и В, подбирают составы двухкомпонентных систем, состоящих из воды (А) и В таким образом, чтобы они были гетерогенными. Объемы воды (А) и В в каждой пробирке следует рассчитать таким образом, чтобы суммарный объем не превышал 5 мл. Число гетерогенных смесей воды (А) и В должно быть не менее 8. Допустим, при добавлении 0,5мл компонента В к 5 мл воды (А) система стала гетерогенной, значит х = 0,5 мл. Смеси, содержащие большее количество В, будут гетерогенными. Допустим, при добавлении 0,3 мл воды (А) к 5 мл компонента В смесь стала гетерогенной, значит у = 0,3 мл. Смеси, содержащие большее количество воды (А), будут гетерогенными. Следовательно, смеси, которые следует приготовить, должны содержать более 0,5 мл В в расчете на 5 мл воды (А) и более 0,3 мл воды (А) в расчете на 5 мл В. Составы смесей будут следующие: 1) 0,5 мл В + 4,5 мл А; 2) 1,0 мл В + 4,0 мл А; 3) 1,5 мл В + 3,5 мл А; 4) 2,0мл В + 3,0 мл А; 5) 2,5 мл В + 2,5 мл А; 6) 3,0 мл В + 2,2 мл А; 7) 3,5 мл В + 1,5 мл А ; 8) 4,0 мл В + 1,0 мл А. Количество израсходованных компонентов вносят в таблицу 2. При построении диаграмм состояния принято состав систем выражать в мольных долях (или мольных %). Поэтому необходимо объемные доли состава растворов пересчитать в мольные доли. 28 Например, мольная доля компонента В в двухкомпонентной системе : νB ρB VB /M B m B /M B NB = = = ; ν B + ν A m B /M B + m A /M A ρB VB /M B + ρA VA /M A Здесь νА, νB – количества компонентов раствора, моль; mA, mB – массы компонентов раствора; MA, MB – молярные массы компонентов раствора, г/моль; ρА, ρВ – плотности компонентов раствора, г/мл; VA,VB– объемы компонентов раствора, мл. Таблица 3 – Составы исходных двухкомпонентных систем и содержание компонента С в образующихся трехкомпонентных системах № пробы 1 2 3 Объемы исходных компонентов, мл А 5 у В х 5 С 0 0 Содержание компонентов А и В в двухкомпонентной системе, мольн. % А В Содержание компонента С в трехкомпонентной системе, мольн. % 0 0 Чтобы построить диаграмму состояния график и выделить гетерогенную область, в которой происходит расслаивание смесей при стоянии, следует пересчитать добавленный объем третьего компонента С в мольные доли в трехкомпонентной системе по уравнению: νC mC /M C NС = = = νB + νA + νC m B /M B + m A /M A mC /M C ρC VC /M C = . ρB VB /M B + ρA VA /M A + ρC VC /M C Результаты расчета также записывают в таблицу. При этом нет необходимости пересчитывать в мольные доли содержание А и В, поскольку при добавлении компонента С соотношение между А и В не изменяется. Для построения диаграмм растворимости следует каждую точку линии АВ соответствующую смеси А и В различного состава, соединить с вершиной треугольника С. На этих линиях следует откладывать мольные доли третьего компонента. Точки, лежащие на этих прямых, изображают составы системы с постоянным соотношением концентраций двух других компонентов А и В. Надо помнить, что на линии АВ количество С равно 0, и каждая горизонтальная линия над стороной АВ соответствует определенному содержанию компонента С. 29 Соединив точки на диаграмме, получают кривую линию, идущую от А к В и направленную выпуклостью к вершине С. Рис. 11 – Построение диаграммы растворимости трехкомпонентной системы. По результатам работы необходимо сделать выводы. В выводах характеризуют тип построенной диаграммы. Отмечают гомогенную область существования ненасыщенных растворов и гетерогенную область расслоения (область существования насыщенных растворов). 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА Отчет должен содержать: цель работы; результаты определения состава насыщенных растворов А в В и В в А; составы двухкомпонентных смесей, отвечающих области расслоения; состав трехкомпонентных систем (содержание С), ставших гомогенными после добавления компонента С (таблица 2); 5. диаграмму растворимости трехкомпонентной системы (содержание компонентов должно быть выражено в мольных долях); 6. выводы. 1. 2. 3. 4. 6 ПРИМЕРНЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ 1. Что называется фазой, компонентом и степенью свободы? 2. Как определяется число компонентов системы? 3. Правило фаз Гиббса. Применение правила фаз Гиббса к трехкомпонентным системам. 4. Сколько фаз и степеней свободы имеет система, если она изображена фигуративной точкой: а) находящейся над бинодальной кривой; б) находящейся под бинодальной кривой; 30 в) находящейся на бинодальной кривой; г) критической точкой К. 5. Определите составы фаз, находящихся в равновесии в системе, состав которой изображен на диаграмме фигуративной точкой О, если все ноды пересекаются в точке D, лежащей на продолжении стороны АВ. 31 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЙОДА МЕЖДУ ДВУМЯ НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ РАСТВОРИТЕЛЯМИ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. Определить коэффициент распределения органическим растворителем. йода между водой и 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Закон распределения Система из двух практически не смешивающихся жидкостей и третьего, растворимого в них компонента, является двухфазной (гетерогенной) при равновесии между обеими конденсированными фазами. Концентрация третьего компонента в одной из фаз однозначно определяется концентрацией этого компонента в другой фазе при данной температуре. Согласно закону распределения Нернста в равновесной системе отношение равновесных активностей растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная при данной температуре и называется константой распределения Ка: Ка = а2II/а2I, где а2I – активность растворенного вещества в первом растворителе (слое); а2II –активность растворенного вещества во втором растворителе (слое). Активность компонента реального раствора равна: аi = i·Сi, где i – коэффициент активности растворенного вещества; Сi– концентрация растворенного вещества. γ II C II Следовательно: Ка = 2 I 2 I . γ 2 C2 В разбавленных растворах i ≈ 1 и Ка ≈ С2II/С2I = КС = К. К = С2II/С2I. КС = К − практическая константа распределения. Константа распределения Ка не зависит от концентрации растворов Практическая константа распределения К зависит от концентрации растворов, но стремится к Ка при концентрации растворенного вещества, стремящейся к нулю. Поэтому в 32 разбавленных растворах практическую константу распределения можно считать постоянной величиной. Если экстрагируемое вещество находится в растворе в разных формах, то равновесие характеризуется коэффициентом распределения D, который представляет отношение суммарных концентраций всех форм вещества в двух фазах. Значение D зависит от условий проведения экстракции. Выражение К = С2II/С2I справедливо, если компонент в обоих растворителях находится в виде одинаковых частиц (молекул), т.е. нет ни диссоциации, ни ассоциации частиц. Например, при распределении янтарной (бутандиовой) кислоты HOOC–CH2–CH2–COOH между этиловым эфиром (II) и водой (I) при 298К К = 5,38 = сonst в широком интервале изменения концентраций янтарной кислоты. В данном случае понятия «константа распределения» и «коэффициент распределения» совпадают. 2.2 Экстракция На распределении вещества между двумя несмешивающимися растворителями основан метод экстракции. Экстракцией называется извлечение растворенного вещества при помощи другого растворителя (экстрагента), практически несмешивающегося с первым. Экстракция широко применяется для извлечения компонентов из многокомпонентных технологических растворов с целью концентрирования ценных примесей (производство редкоземельных металлов) или с целью их очистки от нежелательных примесей (очистка производственных сточных вод). Экстракция используется в аналитической химии для выделения и концентрирования анализируемых веществ из многокомпонентных систем. Количественной характеристикой полноты протекания экстракции является степень извлечения R, которая численно равна доле растворенного вещества, извлеченного из первого растворителя вторым. ν II m2II C2II V2 R = 2I ·100% = ·100% = ·100% = ν 2 (0) m2I(0) C2I(0) V1 = C2I(0) V1 C2I V1 C2I(0) V1 ·100% = C2I(0) C2I C2I(0) ·100%, где ν2I(0) – исходное количество, m2I(0) – исходная масса, С2I(0) – исходная концентрация растворенного вещества в первом растворителе (слое); V1, V2 – объемы первого и второго растворителей; С2I, С2II – равновесные концентрации растворенного вещества в первом и во втором растворителях. Используя закон распределения, можно получить следующее выражение для вычисления степени извлечения: 33 K R= V2 V1 KV2 ·100% = ·100%. V2 KV2 + V1 K +1 (***) V1 Из этого уравнения следует, что степень извлечения растворенного вещества зависит от коэффициента распределения и соотношения объемов растворителей. Чем больше коэффициент распределения и чем больше объем второго растворителя (экстрагента), тем больше степень извлечения. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ Большинство органических растворителей токсичны. Пробы растворителей отбирают в вытяжном шкафу. Делительные воронки необходимо держать закрытыми. При работе с делительной воронкой проверяют, закрыт ли кран. Использованный растворитель сливают в емкость для слива. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Одним из растворителей является вода, в которой йод плохо растворим. В качестве второго растворителя (органического) может быть использован четыреххлористый углерод, толуол, ксилол, сероуглерод, эфиры или другие органические вещества. Для расчета величины коэффициента распределения необходимо знать равновесные концентрации йода в органическом растворителе С2I и в водном слое С2II. Из раствора йода в органическом растворителе с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,05 моль/л, готовят пять смесей из раствора йода, воды и чистого органического растворителя, как указано в таблице 4, в колбах на 250 мл с притертыми пробками. Таблица 4 – Составы исходных растворов для определения коэффициента распределения йода № п/п 1 2 3 4 5 Объем раствора йода в органическом растворителе, мл 5 8 10 12 15 Объем органического растворителя, мл Объем воды, мл 15 12 10 8 5 100 100 100 100 100 34 Приготовленные таким образом смеси, помещенные в колбы, закрытые пробками, ставят на аппарат для встряхивания на 15-20 минут. По окончании встряхивания содержимое колб переносят в делительные воронки и оставляют на 15-20 минут для расслаивания. Предварительно проверяют, закрыт ли кран воронки! Водный слой отделяют от органического слоя и определяют содержание йода в обоих слоях титрованием тиосульфатом натрия: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6. Для определения концентрации йода в органическом слое отбирают пипеткой 5 мл пробы и переносят в коническую колбу для титрования объемом 100мл, содержащую 25 мл дистиллированной воды, и титруют 0,05 н. Na2S2O3 в присутствии крахмала. Вода добавляется потому, что тиосульфатом лучше титровать водный раствор. В процессе титрования все время встряхивают колбу, чтобы йод постепенно экстрагировался в водный слой. Титрование продолжается до момента обесцвечивания водного слоя при условии полной экстракции йода из органического слоя. Каждый раствор титруют три раза и определяют средний объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы. Расчет концентрации йода производят по среднему объему тиосульфата натрия. Эквивалентная концентрация I2 рассчитывается по закону эквивалентов: νЭКВ(Na2S2O3)= νЭКВ(I2); СH(Na2S2O3)·V (Na2S2O3) = CH(I2) ·V(I2); C ( Na 2S2O3 ) V( Na 2S2O3 ) CH(I2) = H , V(I 2 ) где СH(Na2S2O3)– эквивалентная концентрация тиосульфата натрия, моль/л; V (Na2S2O3) – объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование, мл CH(I2) – эквивалентная концентрация йода, моль/л; V(I2) – объем пробы, мл. Результаты титрования записывают в таблицу 5. Таблица 5 – Результаты титрования органического слоя № п/п Объем пробы, мл Объем Na2S2O3, пошедший на титрование, мл Средний объем Na2S2O3, мл Концентрация йода II С2 , моль/л 1 2 3 35 Для определения концентрации йода в водном слое отбирают пипеткой 25 мл пробы в коническую колбу для титрования объемом 100 мл и титруют 0,001 н. раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала. Каждый раствор титруют три раза и рассчитывают эквивалентную концентрацию йода аналогичным образом. Результаты титрования записывают в таблицу 6. Таблица 6 – Результаты титрования водного слоя № п/п Объем пробы, мл Объем 0,001 н. Na2S2O3, пошедший на титрование, мл Средний объем 0,001 н. Na2S2O3, мл Концентрация йода С2I, моль/л 1 2 3 Поскольку коэффициент распределения равен отношению равновесных концентраций одного и того же вещества – йода, то нет необходимости пересчитывать эквивалентные концентрации йода в молярные. Рассчитывают коэффициент распределения для всех смесей К*= 1/K = С2I/С2II. и вычисляют его среднее значение. По среднему значению K* определяют степень извлечения йода из водного слоя органическим растворителем, используя уравнение (***). По результатам работы делают выводы. Если в работе использовались различные органические растворители, то делают вывод о том, какой из них является наиболее эффективным для экстракции йода и почему. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА Отчет должен содержать: 6. цель работы; 7. результаты титрования органического слоя; 8. результаты титрования водного слоя; 9. расчеты эквивалентной концентрации йода в органическом и водном слоях; 10.расчет коэффициента распределения; 11.выводы (в выводах приводят среднее значение коэффициента распределения и значение степени извлечения йода в системе органический растворитель – вода) 36 6 ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. Коэффициент распределения йода между амиловым спиртом и водой при 25°С равен 230. Вычислите концентрацию йода в амиловом спирте, если равновесная концентрация йода в воде равна 0,2 г/л. 2. При 15°С водный раствор янтарной кислоты, содержащий 12,1 г/л кислоты, находится в равновесии с эфирным раствором янтарной кислоты, содержащим 2,2 г/л кислоты. Определите концентрацию янтарной кислоты в эфирном слое, который находится в равновесии с ее водным раствором, содержащим 4,84 г/л кислоты. Диссоциацией янтарной кислоты в обоих растворах пренебречь. 3. Янтарная кислота между водой и эфиром распределяется следующим образом. Концентрация янтарной кислоты, г/л в воде в эфире 43,4 7,1 43,8 7,4 47,4 7,9 Покажите, что для янтарной кислоты и указанных растворителей применим закон распределения в простейшей форме. 4. При 25°С коэффициент распределения йода между амиловым спиртом и водой равен 230. Вычислите концентрацию йода в воде (моль/л), если 0,5 л амилового спирта, содержащего 10 г/л йода, взболтали с 2 л воды. 5.Коэффициент распределения йода между четыреххлористым углеродом и водой равен 85,47. Какой объем четыреххлористого углерода необходимо взять, чтобы извлечь из 0,5 л водного раствора 90,0%, 99% и 99,9% йода? 37 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ КИСЛОТЫ МЕЖДУ ДВУМЯ НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ РАСТВОРИТЕЛЯМИ» 1 ЦЕЛЬ РАБОТЫ 1. 2. Рассчитать коэффициент распределения и сделать заключение о состоянии молекул бензойной кислоты в органическом растворителе. Определить константы К* и n в уравнении Шилова-Лепинь 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ Согласно закону распределения Нернста в равновесной системе отношения равновесных концентраций растворенного вещества в двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная при данной температуре и называется константой распределения К: К = С2II/С2I. Выражение К = С2II/С2I справедливо, если компонент в обоих растворителях находится в виде одинаковых частиц (молекул). Если в одной из фаз (например, во втором растворителе) растворенное вещество диссоциирует: АВ А+ + В-, то константа распределения равна отношению концентраций молекулярных форм растворенного вещества К = СABII/С2I . Концентрация недиссоциированных молекул АВ равна СABII = С2II(1−α), а концентрации ионов − С2II∙α. Константа диссоциации равна КДИСС С(А ) С(В ) С II2 αC II2 α C II2 α 2 = = . II С IIАВ 1 α C 2 (1 α) II 1− α = C2 α 2 II К ДИСС и СABII = (С 2 α) 2 К ДИСС . Подставляя выражение для СABII в К = СABII/С2I, получим II К= (С 2 α) 2 I С 2 К ДИСС . 38 II Откуда К* = К∙КДИСС = (С 2 α) I С2 2 . II 2 При α → 1 это уравнение принимает вид: К* = (С 2 ) . I С2 Если во втором растворителе молекулы растворенного вещества образуют димеры: 2АВ (АВ)2, то константа распределения равна К = СABII/С2I. В данном случае СABII − концентрация неассоциированных молекул растворенного вещества. СABII = С2II(1− β), где β − доля ассоциированных молекул. Константа ассоциации (димеризации) равна С II (АВ) 1/2С 2 β 1 / 2β 2 КАСС = = . II 2 2 II 2 (САВ) II С 2 (1β) С (1 β) 2 1/2 β β (1−β)2 = ; (1−β) = II 2С К II 2 АСС C 2 К АСС β СABII = С2II(1−β) = С2II II 2С К 2 АСС К = СABII/С2I = C II2 C I2 β 2С II К 2 АСС 1/ 2 Откуда К* = К (2КАСС)1/2 = 1/ 2 . 1/ 2 1/ 2 II 1 С2 β = I C2 2К АСС . (СII2β)1/2 СI2 II 1/2 При β → 1 это уравнение принимает вид: К* = (С 2 ) I С2 . В общем случае сложно предсказать, как изменятся молярные массы растворенного вещества в каждом слое в результате распределения. Поэтому закон распределения записывают так: C 2 II К* = (уравнение Шилова-Лепинь), (C 2 I ) n где n – отношение молярных масс растворенного вещества в двух растворителях. 39 Из экспериментальных данных известно, что карбоновые кислоты, в неполярных растворителях существуют в виде двойных молекул (димеров), которые образуются за счет водородных связей. В воде димеры превращаются в мономеры, т.к. молекулы воды сами образуют водородные связи с молекулами карбоновой кислоты. Диссоциацией кислоты в водном растворе можно пренебречь. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ Большинство органических растворителей токсичны. Пробы растворителей отбирают в вытяжном шкафу. Делительные воронки необходимо держать закрытыми. Использованный растворитель сливают в емкость для слива. При работе с делительной воронкой проверяют, закрыт ли кран. 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В мерных колбах готовят по 50 мл растворов бензойной кислоты следующих концентраций: 0,0175; 0,015; 0,0125; 0,010; 0,0075; 0,005 моль/л. Для определения коэффициента распределения может быть выбрана другая карбоновая кислота, например уксусная. В этом случае готовят растворы других концентраций по указанию преподавателя. В конические колбы на 250 мл с притертыми пробками наливают по 20 мл каждого из приготовленных растворов и по 20 мл органического растворителя (хлороформ, бензол, четыреххлористый углерод). Приготовленные растворы, ставят на аппарат для встряхивания на 15-20 минут. По окончании встряхивания содержимое колб переносят в делительные воронки и оставляют на 15-20 минут для расслаивания. Предварительно проверяют, закрыт ли кран воронки! Водный слой отделяют от органического слоя и устанавливают точные концентрации приготовленных растворов методом кислотно-основного титрования с помощью раствора NаОН различной концентрации. Выбирают щелочь такой концентрации, чтобы она была примерно равна концентрации титруемой кислоты. С2I(0) = Сн щел.·Vщел. / Vпробы. Определяют концентрацию оставшейся после распределения бензойной кислоты в водных слоях аналогичным образом. С2I = Сн щел.·Vщел. / Vпробы. Результаты титрования оформляют в виде таблицы (см. таблицу 7): 40 Таблица 7 – Результаты титрования № п/п Приблизительная концентрация кислоты, моль/л Концентрация щелочи, моль/л Объем щелочи, пошедший на титрование, мл Средний объем щелочи, пошедший на титрование, мл Точная концентрация кислоты, моль/л Концентрация кислоты в органическом слое С2II будет равна: С2II = С2I(0) – С2I. Экспериментальные данные оформляют в виде таблицы 8. Таблица 8 –Экспериментальные данные N п/п С2I(0), моль/л С2I, моль/л С2II, моль/л К= С2II/С2I К''= (C2 II )1|2 C2I lg С2I lg С2II Проверяют, являются ли постоянными значения константы распределения К = С2II/С2I. Значения К сильно зависят от концентрации кислоты. Полагая, что растворенное вещество полностью димеризуется в органическом слое, вычисляют значения К''. (C II )1/2 К'' = 2 I . C2 Если значения К'' зависят от концентрации кислоты, то можно сделать вывод, что в органическом растворителе димеризация кислоты происходит, но частично. Поэтому коэффициент распределения находят графическим способом, C 2 II применяя уравнение Шилова-Лепинь К* = . (C 2 I ) n Логарифмируя это уравнение, получим: lg K* = lg С2II – n lg С2I lg С2II = lg K* + n lg С2I. 41 Если на оси абсцисс откладывать lg С2I, а на оси ординат – lg С2II, то получится прямая линия, тангенс угла наклона которой равен n, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lg K*. Рис. 12 – График для определения констант К и n в уравнении Шилова-Лепинь. По значению коэффициента распределения K* определяют степень извлечения бензойной кислоты из водного слоя органическим растворителем, используя уравнение: K V2 R= ·100%. K V2 + V1 Т.к. объемы растворителей V1 и V2 равны, то уравнение упрощается: K R= ·100% K +1 Известно, что бензойная кислота образует димеры в неполярных растворителях. При этом коэффициент распределения равен (СII2β)1/2 1/2 К* = К (2КАСС) = СI2 Используя экспериментальные данные можно определить практическую константу распределения и константу ассоциации бензойной кислоты. Суммарная концентрация форм бензойной кислоты в органическом растворителе С2II равна С2II = СABII + 2С (AB)2II. С (AB)2II = (С2II − СABII)/2 = ½ (С2II − К∙С2I). СII2 K CI2 ( АВ) 2 КАСС = = . 2(K CI2 )2 АВ2 Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения на С2I, получим СII2 / СI2 K КАСС = . 2K 2 CI2 Полученное уравнение решают относительно С2I. 42 СII2 / СI2 K II С 1 1 С2I = = ∙ 2 . 2K 2 К АСС 2K 2 К АСС С I 2K К АСС 2 1 1 Если принять В = и = А, то А/В = К и 2K К АСС 2K 2 К АСС II С2 = В I С2 I С2 − А. График, построенный в координатах С2I − С2II/С2I, является прямой линией. Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный −А. Тангенс угла наклона прямой линии равен В. Практическую константу распределения вычисляют как отношение К = А/В. Константу ассоциации определяют из соотношения КАСС = 1/(2К∙А). По результатам работы делают выводы, в которых дают заключение о состоянии молекул кислоты в органическом растворителе, приводят значения коэффициента распределения K*, показателя степени «n», степени извлечения бензойной кислоты из водного слоя в органический слой и константы ассоциации. 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Отчет должен содержать: цель работы; расчеты по приготовлению растворов заданной концентрации; результаты титрования; расчеты молярной концентрации бензойной кислоты в водном и органическом слое; расчет коэффициента распределения по двум уравнениям К = С2II/С2I; и (C2II )1/2 К= ; C2 I график зависимости lg C2II = f (lgC2I) и графические построения для определения K* и «n»; расчет степени извлечения кислоты с использованием коэффициента распределения K*; график зависимости С2I = f (С2II/С2I) и графические построения для определения константы ассоциации КАСС и практической константы распределения К; выводы. 43 6 ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 1. При распределении уксусной кислоты CH3COOH между бензолом и водой получены следующие данные: Концентрация CH3COOH, моль/л в бензоле в воде 0,043 0,245 0,071 0,314 0,094 0,375 0,149 0,500 Определите коэффициент распределения уксусной кислоты, если в бензольном слое уксусная кислота ассоциирует с образованием димеров. 2. Распределение фенола С6H5OH между водой и хлороформом при 25°С определяется следующими равновесными концентрациями: Концентрация фенола, мг/л в воде в хлороформе 73,7 254 163 761 247 1850 436 5430 Проверьте предположение, что фенол в хлороформе существует в форме (С6H5OH)х, где х – целое число. Вычислите х. 3. При изучении распределении уксусной кислоты CH3COOH между водой и CCl4 при 25°C были получены следующие результаты: Концентрация CH3COOH, моль/л в воде в CCl4 0,684 0,015 1,691 0,0525 9,346 1,0461 Определите константы в уравнении Шилова-Лепинь графическим способом, если в слое CCl4 кислота частично ассоциирована в димеры. 44 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА «ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ – ПАР В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ ЖИДКИХ СИСТЕМАХ» 1 ЦЕЛИ РАБОТЫ 1. Построить равновесную диаграмму «Температура кипения – состав жидкости, состав пара» при атмосферном давлении. 2 ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 2.1 Давление насыщенного пара над раствором Если оба компонента раствора в чистом состоянии летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Давление насыщенного пара над таким раствором равно сумме парциальных давлений его компонентов: Р = рA + рB, где Р – общее давление насыщенного пара над раствором; рA и рB – парциальные давления компонентов над раствором. В случае взаимно растворимых компонентов, образующих идеальный раствор, зависимость парциального давления пара компонентов от состава раствора подчиняется закону Рауля: pA = рA0·NA; рB = рB0·NB, где рA0 и рB0 – давление насыщенного пара соответствующего компонента в чистом виде при заданной температуре; NA и NB – мольные доли компонентов в жидкой смеси. Общее давление насыщенного пара над идеальным раствором равно: Р = рA + рB = рA0·NA + рB0·NB. Учитывая, что NA + NB = 1, получим: Р = рA0·+ (рB0 – рA0)·NB. (*) Таким образом, зависимость Р = f (NB) для идеальной смеси летучих жидкостей имеет линейный характер. Если два жидких компонента образуют неидеальный раствор, то зависимости парциального давления пара компонентов от состава раствора описываются уравнениями: РA = рA0·аA; рB = рB0·аB, где аA и аB – активности компонентов в растворе. 45 aA = γA ∙ NA; aB = γ B ∙ NB, где γA и γ B – коэффициенты активности компонентов в растворе. Отсюда Р = рA + рB = рA0·аA + рB0·аB = рA0·γA·NA + рB0·γ B ·NB. Учитывая, что NA + NB = 1, получим: Р = рA0·γA + (рB0·γ B – рA0·γA)·NA. (**) Зависимость Р = f (NB) для неидеальной смеси летучих жидкостей не является линейной поскольку коэффициенты активности компонентов раствора зависят от состава раствора. Для идеальных растворов состав пара отличается от состава жидкости. Пар по сравнению с раствором обогащен более летучим компонентом. На этом свойстве растворов основана перегонка летучих смесей. Согласно закону Дальтона: pA = Р NAп; рB = Р·NBп, где NAп и NBп – мольные доли компонентов в паре. NAп = рA/Р; NBп = рB/Р; NAп = рA/Р = рA/(рA + рB ); NBп = рB/Р = рB/(рA + рB ) pA0 N A p B0 N B п п Далее NA = и NB = . p A 0 N A + p B0 N B p A 0 N A + p B0 N B Общее давление пара в знаменателе заменим на выражение (*), получим: pA0 N A п NA = pA 0 + (pB0 p A 0 )N B NBп = p B0 N B pA 0 + (pB0 pA 0 )N B В последних уравнениях поделим числитель и знаменатель на р10, обозначим рB0/ рA0 = b, получим окончательно: b NB NA NAп = ; NBп = . N A + (b 1)N B NA + (b 1)NB Среди реально существующих растворов имеются системы, для которых состав пара может быть рассчитан по приведенным уравнениям. По своим свойствам приближаются к идеальным растворы ближайших гомологов: бензол – толуол, гексан – гептан, метанол – этанол и др. На практике приходится чаще встречаться с неидеальными растворами, которые не подчиняются закону Рауля. Для неидеальных растворов состав пара существенно отличается от состава жидкости. Отличие обусловлено межмолекулярными взаимодействиями компонентов раствора. 46 NAп pA 0 A N A = pA0 A NA + pB0 B NB pB0 B NB = pA0 A NA + pB0 B NB В этих уравнениях в знаменателе заменим общее давление пара на выражение (**), поделим числитель и знаменатель на рA0·γA. Принимая рB0/ рA0 = b, получим в итоге: b B NB NA A NAп = ; NBп = . B B N A + (b 1) N B NA + (b 1) N B A A Для вычисления состава пара над неидеальным раствором необходимо знать коэффициенты активности компонентов, которые зачастую неизвестны. По этой причине состав пара определяют опытным путем. NBп 2.2 Диаграмма жидкий раствор – пар в двухкомпонентных системах с неограниченной взаимной растворимостью жидкостей Для двухкомпонентной или бинарной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только давление и температура, правило фаз Гиббса выражается уравнением c = 4 – f. Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше четырех (c = 0, если f = 4) а максимальное число термодинамических степеней свободы, равно трем – давление, температура и концентрация NА одного из компонентов, выраженная в мольных долях или процентах (c = 3, если f = 1). При выбранных параметрах состояния системы (P, T, NА) состояние двухкомпонентной системы и равновесие фаз в ней можно охарактеризовать с помощью трехмерной пространственной диаграммы, так как при выбранном способе состава на одной оси можно отложить концентрации обоих компонентов (NА = 1 – NВ или NВ = 1 – NА). Однако для характеристики состояния двухкомпонентных систем чаще пользуются плоскими диаграммами состояния, построенными в координатах температура – состав или давление – состав, представляющими собой сечения пространственной диаграммы при P = Cоnst или T = Const. Для изучения равновесия пар – жидкий раствор применяют следующие типы диаграмм состояния: 1) давление пара – состав раствора (T = сonst); 2) состав пара – состав раствора (T = сonst); 3) давление пара – состав раствора, состав пара (T = сonst); 4) температура кипения – состав раствора, состав пара (P = сonst). 47 Диаграммы состояния для различных типов растворов представлены на рис. 13. Идеальный раствор а) б) в) г) Реальный раствор с незначительными положительными отклонения ми от идеальности а) б) в) г) Реальный раствор со значительными положительными отклонениями от идеальности а) б) в) г) Рис. 13 – Различные типы диаграмм равновесия пар – жидкий раствор: а) давление пара – состав раствора (T = сonst); б) состав пара – состав раствора (T = сonst); в) давление пара – состав раствора, состав пара (T = сonst); г) температура кипения – состав раствора, состав пара (P = сonst). 48 На практике для изучения равновесия пар – жидкий раствор чаще используются диаграммы температура кипения состав раствора, состав пара, называемые диаграммами кипения. Диаграммы кипения обозначены на рис. 13 буквой «г». На этих диаграммах фигуративные точки ТКА и ТКВ соответствуют температурам кипения чистых компонентов А и В при данном внешнем давлении Р. При температуре кипения чистого компонента система инвариантна (сусл = k – f +1 = = 1 – 2 + 1 = 0). Та из двух жидкостей, которая имеет более низкую температуру кипения при заданном внешнем давлении, будет более летучей, т.е. чем ниже температура кипения жидкости, тем выше давление пара над ней. Каждая из диаграмм кипения имеет две кривые, разделяющие диаграмму на три области: I – область существования пара (сусл = k – f + 1 = 2 – 1 + 1 = 2); II – гетерогенная область равновесия пара и жидкости (сусл = k – f + 1 = 2 – 2 + 1 = 1); III – область существования жидкости (сусл = k – f + 1 = 2 – 1 + 1 = 2). Фигуративные точки, лежащие на кривой зависимости температуры кипения от состава жидкости (нижняя кривая) характеризуют составы кипящих жидкостей и температуры, при которых начинают кипеть жидкости заданного состава. Фигуративные точки, лежащие на кривой зависимости температуры кипения от состава пара (верхняя кривая) характеризуют составы пара и температуры, при которых исчезают последние капли жидкости при кипении исходных смесей. Реальные смеси со значительными положительными или отрицательными отклонениями от идеальности способны образовывать азеотропные смеси (азеотропы), составы которых обозначены как NАЗ. Азетропные смеси – это растворы, при испарении которых образуется пар того же состава, что и исходная жидкая смесь (NАЗ(Ж) = NАЗ(П)). Азеотропные смеси условно инвариантные системы (сусл = k – f = 2 – 2 = 0). В реальных растворах азеотропная смесь имеет самую низкую или самую высокую температуру кипения. При изменении внешнего давления изменяется не только температура кипения, но и состав азеотропного раствора. Это указывает на то, что азеотропная смесь не является химическим соединением. 3 ТРЕБОВАНИЯ ТЕХНИКИ БЕЗОПАСНОСТИ При выполнении данной лабораторной работы необходимо соблюдать общие правила работы в химической лаборатории. Во избежание перегрева жидкости для обеспечения равномерного кипения в сосуд помещают мелкие кусочки неглазурованного фарфора. Сначала в холодильник пускают воду, затем сосуд с раствором начинают медленно нагревать. По окончании работы сначала отключают колбонагреватель, затем, когда колба остынет, отключают воду. Необходимо соблюдать осторожность при работе со стеклом. 49 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для построения диаграммы состав – температура кипения в двухкомпонентных жидких системах необходимо приготовить из двух жидкостей, например воды и уксусной кислоты, 8-10 смесей различного состава. Состав смесей указывается преподавателем. Допустим, необходимо приготовить следующие смеси: 1) 10% (об.) CH3COOH + 90% (об.) H2O; 2) 20% (об.) CH3COOH + 80% (об.) H2O; 3) 30% (об.) CH3COOH + 70% (об.) H2O и т.д. Каждая колба должна содержать по 20 мл смеси, кроме первой и последней (100% и 0%), куда наливают 20 мл одного компонента. Следовательно, для приготовления первой смеси необходимо взять 20·0,1 = 1 мл ледяной уксусной кислоты и 20·0,9 = 18 мл воды. Аналогичным образом готовят другие растворы. Объемы жидкостей отмеряют мерными пипетками. Эти смеси готовят в сухих конических колбах на 100 мл с притертыми пробками. Затем измеряют показатели преломления (n) чистых жидкостей и растворов известного состава на рефрактометре и строят график зависимости показателя преломления от состава растворов (калибровочный график – рис.14). Рис. 14 – Калибровочный график – зависимость показателя преломления раствора от его состава, выраженного в мольных (NB) или массовых (ωB) долях. При построении диаграмм состояния принято состав систем выражать в мольных долях (или мольных %). Поэтому необходимо объемные доли состава растворов пересчитать в мольные доли. NB = νB ρ V /M + ρ V /M m B /M B = = B B B A A A; ρB VB /M B ν B + ν A m B /M B + m A /M A NA = 1 – NB. Здесь νА, νB – количества компонентов раствора, моль; mA, mB – массы компонентов раствора; MA, MB – молярные массы компонентов раствора, г/моль; ρА, ρВ – плотности компонентов раствора, г/мл; VA,VB– объемы компонентов раствора, мл. 50 Затем определяют температуры кипения смесей. Точное определение температур кипения представляет значительные трудности, так как жидкость может перегреваться, а пар может охлаждаться (особенно в верхних частях прибора). Сосуд для кипячения с 20 мл смеси известного состава укрепляют в штативе и помещают в колбонагреватель. Во избежание перегрева жидкости для обеспечения равномерного кипения в сосуд помещают мелкие кусочки неглазурованного фарфора. После этого сосуд закрывают пробкой с термометром так, чтобы шарик термометра был погружен в жидкость. Затем соединяют сосуд с обратным холодильником, в холодильник пускают воду и сосуд начинают медленно нагревать. После того, как температура нагреваемой жидкости установится, записывают температуру кипения. Схема установки представлена на рис.15. Рис. 15 – Схема установки: 1 – перегонная колба; 2 – обратный холодильник, 3 – термометр; 4 – карман для сбора конденсата; 5 – кран для слива конденсата [5]. В заранее приготовленную пробирку отбирают 5-10 капель конденсата, пробирку немедленно закрывают пришлифованной пробкой. Чтобы состав пробы не изменился, пробирку следует погрузить в тающий лед или холодную воду (ни в коем случае не держать ее в руках). После этого продолжают кипячение 2-3 мин и вновь записывают температуру кипения, при этом температура не должна отличаться от температуры до отбора пробы более чем на 1°С. Затем нагревание прекращают, сосуд после охлаждения вынимают из прибора и содержимое выливают в колбу. Такой же опыт проводят с остальными смесями и чистыми компонентами (в последнем случае термометр рекомендуется помещать в паровую фазу). 51 Перед каждым опытом кусочки фарфора (или стеклянные трубки) заменяют новыми. Состав пара определяют, измеряя показатель преломления собранного конденсата и пользуясь калибровочным графиком зависимости показателя преломления от состава раствора. Измерения следует производить при той же температуре, при которой были произведены измерения для построения калибровочного графика. Призмы рефрактометра необходимо перед каждым определением осторожно осушать фильтровальной бумагой. Результаты опытов записывают в таблицу 9. Таблица 9 – Экспериментальные результаты № п/п Температура кипения, °С до после средняя отбора отбора пробы пробы Показатель преломления жидконденкости сата Состав жидкости, % Состав пара, % По результатам эксперимента строят диаграмму «Температура кипения – состав жидкости, состав пара» (диаграмму кипения). Нижнюю кривую (зависимость температуры кипения смеси от состава раствора) строят по температурам кипения до отбора пробы и по составу жидких смесей. Верхнюю кривую (зависимость температуры кипения от состава пара) строят по средним температурам кипения и составу пара. Этот состав не может быть измерен непосредственно. Его находят по калибровочному графику, используя вместо коэффициента преломления жидкой смеси коэффициент преломления конденсированного пара, и определяют соответствующий процентный состав конденсата. По результатам работы делают выводы. В выводах сравнивают полученную диаграмму кипения с диаграммой кипения идеального раствора, определяют характер отклонения свойств смеси (положительные или отрицательные) от закона Рауля. 52 5 ТРЕБОВАНИЯ К СОДЕРЖАНИЮ ОТЧЕТА Отчет должен содержать: 1. цель работы; 2. калибровочный график «Зависимость показателя преломления смесей от их состава»; 3. результаты определения показателей преломления приготовленных растворов; 4. схему установки; 5. результаты определения температур начала и конца кипения приготовленных растворов (таблица); 6. результаты определения показателей преломления собранных конденсатов; 7. расчет мольных долей компонентов смеси; 8. диаграмму «Температура кипения – состав жидкости, состав пара»; 9. диаграмму «Состав пара – состав жидкости»; 10. выводы. 6 ПРИМЕРНЫЕ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ 1. Что называется фазой, компонентом и степенью свободы? 2. Как определяется число компонентов системы? 3. Правило фаз Гиббса. Применение правила фаз Гиббса к одно- и двухкомпонентным системам. 4. Сколько фаз, степеней свободы имеет система, если она изображена плоскостью, линиями, тройными точками на диаграмме состояния однокомпонентной системы, например воды? При каких условиях система имеет минимум степеней свободы и чему он равен? 5. Какой раствор называют идеальным, каковы его основные признаки и при каких условиях он образуется? 6. Закон Рауля. К каким растворам применим закон Рауля? 6. Чем обусловливаются положительные и отрицательные отклонения растворов от закона Рауля (от идеальности)? 53 ЛИТЕРАТУРА 1. Гельфман М.И. Практикум по физической химии: Учеб. пособие/ Под ред. М.И. Гельфмана – СПб.; М.; Краснодар: Лань, 2004. – 254с. 2. Физическая химия. В 2кн. Кн.1. Строение вещества. Термодинамика. Учеб. для вузов / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1995. – 512с. 3. Письменко В.Т. Физическая химия. Практикум для студентов, обучающихся по специальности 330200 – Инженерная защита окружающей среды: учебное пособие / В.Т. Письменко, Е.Н. Калюкова. – Ульяновск: УлГТУ, 2009. – 230с. 4. Практикум по физической химии. Учеб пособие для вузов. Изд. 3-е. перераб. и доп./ Под ред. С.В.Горбачева – М.: Высш. шк.,1974. – 496с. 5. www.physchem.chimfak.rsu.ru (официальный сайт Южного федерального университета). 54
