скачать(doc

1
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД СЕЛЕКТИВНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ
ЦАЛМАН Л.В., РОВИНСКАЯ Н.В., ДЕНИСОВА Г.В.
ФГУП «НПК «Суперметалл», г. Москва, Россия
Аннотация. Описан усовершенствованный метод определения содержания платины в
сплавах, основанный на зависимости скорости восстановления сульфосалицилата железа (III)
хлоридом олова (II) от концентрации платины, являющейся катализатором реакции.
Добавление соляной кислоты определенной концентрации к раствору сульфосалицилата
железа (III) позволило исключить влияние других металлов платиновой группы. Изменение
скорости реакции измеряли спектрофотометрически. Метод технически прост и обеспечивает
точность определения платины в сплавах в пределах 2,5-5%отн.
Ключевые слова: платина, каталитический метод, кинетический метод.
Известны кинетические способы определения платины путем измерения
скорости окислительно-восстановительной реакции, катализируемой платиной.
В качестве окислительно-восстановительной реакции использовали окисление
бромида одновалентной ртути бихроматом калия, катализируемого коллоидной
платиной [1]. Недостатком метода является мешающее влияние соединений
палладия и золота, активность которых сравнима с активностью платины, и довольно
высокая ошибка определения – до 10% отн. Использование токсичных соединений
ртути и необходимость превращения платины в коллоидное состояние усложняет
метод анализа.
Также известен способ определения платины путем измерения изменения
оптической плотности анализируемого раствора во времени при каталитическом
восстановлении сульфосалицилата железа (III) до сульфосалицилата железа (II)
хлоридом олова (II) [2]. Недостатком этого метода является отсутствие селективности
определения платины по отношению к металлам платиновой группы и золоту,
высокая ошибка определения, а также необходимость термостатирования (35С) при
проведении процесса. Но нас привлекло неоспоримое достоинство этого метода –
отсутствие токсичных реагентов, и в результате проведения исследовательской
работы нам удалось повысить селективность и точность определения платины и
упростить процесс [3].
Экспериментальная часть
Три-четыре аликвоты анализируемого раствора, содержащие от 60 до 140 мкг
платины, доводили до объема 5 мл водой и добавляли по 10 мл 1,7*10-5 М раствора
сульфосалицилата железа в 1,4-1,7 М соляной кислоте и затем, непосредственно
перед измерением оптической активности, - по 0,25 мл 0,1 М раствора дихлорида
олова. Растворы сравнения содержали 80, 100 и 120 мкг платины. Растворы,
содержащие большие количества палладия, обесцвечивали аммиаком. Измерения
проводили при комнатной температуре. Содержание платины в анализируемом
образце вычисляли по методу тангенсов [4].
Результаты и обсуждение
Разработанная нами методика предназначена для определения содержания
платины кинетическим методом в пробах сплавов металлов платиновой группы в
диапазоне от 5 до 98%. Ее преимуществом является независимость результата
анализа от присутствия других металлов платиновой группы, за исключением иридия
при его содержании более 2%. Определение содержания платины осуществляли в
присутствии палладия в количестве до 30-кратного и золота – до 0,1-кратного по
отношению к платине. Определению платины не мешают также серебро и
неблагородные металлы, в том числе и железо в многократных количествах, так как
при растворении сплава образующийся хлорид железа в присутствии соляной
2
кислоты не превращается в сульфосалицилат и не участвует в реакции,
катализируемой платиной.
Влияние палладия и иридия на определение платины объясняется тем, что
они сами являются катализаторами данной реакции восстановления железа (III)
оловом (II). Золото же мешает потому, что оно восстанавливается оловом до
свободного металла, делая раствор непригодным для спектрофотометрии.
При проведении анализа платино-родиево-палладиевых сплавов особенно
актуальным для определения содержания платины является исключение влияния
палладия.
Селективность метода достигнута тем, что определение платины кинетическим
способом проводили путем измерения изменения оптической плотности
анализируемого раствора во времени при каталитическом восстановлении
сульфосалицилата (III) железа хлоридом олова (II) в присутствии 1,4-1,7 М раствора
соляной кислоты, которая подавляет активность других металлов платиновой группы.
Метод позволяет проводить реакцию и спектрофотометрическое измерение при
комнатной температуре, снизить ошибки определения и уменьшить время
определения из раствора до 15 мин. При этом погрешность методики не превышает в
диапазоне содержания платины от 5% до 10% - 5% отн.; в диапазоне от 10% до 98% 2,5% отн.
В процессе проведения наших исследований установлено, что каталитическая
активность платины в большой степени зависит от присутствия ионов хлора во
внутренней координационной сфере платиновых комплексных ионов и значительно
повышается после замещения ионов хлора во внутренней координационной сфере на
гидроксо- и аквагруппы. Такая же зависимость каталитической активности отмечается
у родия и иридия [5]. Поэтому подготовка растворов анализируемого сплава включает
в себя отгонку кислоты и гидролиз хлоридных солей благородного металла. Затем, с
целью обеспечения селективности определения платины, добавляют соляную
кислоту в раствор сульфосалицилата железа (III). При этом ионы хлора практически
мгновенно оказываются во внутренней координационной сфере палладия и иридия,
но не платины. Это объяснение согласуется с соотношением констант устойчивости
комплексных соединений этих металлов, из которого вытекает, что скорость обмена
иона хлора на гидроксогруппу для палладия и иридия на три порядка выше, чем для
платины [5]. Ряд результатов приведен в таблице 1.
Таблица 1. Результаты определения содержания платины в сплавах
№
п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Заданный состав сплава,
% масс.
Pt 91 Au 9
Pt 91 Au 9
Pt 3.23 Pd 96.77
Pt 98 Rh 1 Pd 1
Pt 70 Rh 10 Pd 20
Pt 30 Rh 30 Pd 40
Pt 10 Rh 10 Pd 80
Pt 5 Rh 90 Pd 5
Pt 5 Pd 95
Pt 5 Pd 95
Pt 20 Pd 78 Au 2
Pt 20 Pd 78 Au 2
Среднее полученное
содержание Pt, %
масс.
91.32
90.22
3.20
98.28
69.77
29.98
10.08
5.08
4.94
4.90
19.70
19.72
Погрешность
анализа,
% отн.
0.36
0.86
0.93
0.31
0.33
0.07
0.8
1.6
1.2
1.98
1.52
1.41
Выводы
Таким образом, предложен простой метод селективного определения платины
в растворах сплавов металлов платиновой группы.
3
Литература
1. С.П. Клочковский, Г.Д. Клочковская, А.П. Филиппов. Кинетический способ
определения платины.// А.с. 601613, 1978, Бюлл. № 13.
2. В.Е. Калинина, Н.А. Моисеева. Определение микроколичеств
платинохлористоводородной кислоты на основании ее каталитических свойств в
реакции восстановления железа (III) хлоридом олова (II). // Ж.Анал.хим., 1971, т. 24,
вып. 10, с. 1973 – 1978.
3. Л.В Цалман., Н.В Ровинская., Г.В Денисова. Кинетический способ
определения платины.// Ru 2256903 C2, 2005, Бюлл. № 20.
4. Г. Мюллер, О. Вернер. Каталитические методы в анализе следов элементов,
М., Мир, 1983, 195 с.
5. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. Аналитическая химия металлов
платиновой группы, М., УРСС, 2003, с. 18-31, 289-300.